Verfahren zur Umesterung von Fettsäureestern Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Umesterung von Fettsäureestern in Gegenwart von Alkalimetallhydroxyd. Das Verfahren gemäss der Er findung kann schubweise, kontinuierlich oder halb kontinuierlich durchgeführt werden. Es ist bekannt, dass bei Umesterungen durch Ver wendung von Alkalimetallhydroxyden die Reaktion katalysiert werden kann.
Soweit der Anmelderin der Stand der Technik bekannt ist, wurden jedoch bisher die Alkalimetallhydroxyde direkt in feinverteilter fester Form, gewöhnlich als Suspensionen in einem nichtwässrigen inerten Lösungsmittel, wie z. B. Xylol, Toluol oder Kerosinfraktionen, zugesetzt. Die Ver wendung solcher Suspensionen ist- mindestens mit zwei Nachteilen verbunden.
Erstens muss das feste Hydroxyd in feine Partikel übergeführt werden, da mit es bei der Umesterung die gewünschte kataly tische Wirkung hervorbringt. Das feste Hydroxyd muss somit vor dem Vermischen mit dem Ester ge mahlen oder in sonstiger Weise in eine pulverige Form übergeführt werden. Zweitens stellt das inerte Lösungsmittel eine Fremdsubstanz dar, die, insbeson dere im Fall von für Genusszwecke bestimmten Pro dukten, bei irgendeiner Verfahrensstufe vorzugsweise entfernt werden sollte.
Man kann natürlich die Des- odorisierung in solcher Weise durchführen, dass dabei das Lösungsmittel entfernt wird. Es ist jedoch schwie rig, das Lösungsmittel in wirtschaftlicher Weise in einer für die Wiederverwendung geeigneten Form zurückzugewinnen. Die Verwendung eines Lösungs mittels als Dispersionsmedium ist somit gewöhnlich mit Verlusten verbunden. Überdies bringt der Um gang mit brennbaren Lösungsmitteln in industriellen Betrieben die Gefahr von Feuersbrünsten und Ex plosionen mit sich.
Es war bisher nicht üblich, für die Umesterung von Estern wässrige Lösungen von Alkalimetall- hydroxyden zu verwenden, da die Hydroxyde in dieser Form mit den Estern reagieren bzw. diese verseifen würden, wodurch das Hydroxyd verbraucht und die Fähigkeit, die Reaktion in wirksamer Weise zu katalysieren, verlieren würde.
Das Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässrige Lösung von Alkalimetallhydroxyd mit dem Fetbsäure- ester vermischt und den Feuchtigkeitsgehalt des Ge misches sofort auf weniger als 0,02 Gewichtspro zent reduziert.
Im folgenden wird beschrieben, wie das Ver fahren gemäss der vorliegenden Erfindung durchge führt werden kann.
Ein Strom von wässrigem Alkalimetallhydroxyd wird in für die Katalyse zweckentsprechender Menge kontinuierlich in einen Strom des der Umesterung zu unterwerfenden Estermaterials eingeführt.
Das Gemisch von Ester und wässriger Lösung wird dann rasch einem praktisch augenblicklichen Trocknungs- vorgang unterworfen, bei welchem der Feuchtigkeits gehalt des Gemisches auf einen unter 0,02 Gewichts prozent liegenden Wert reduziert wird, d. h. auf einen Wert, bei welchem das Alkalimetallhydroxyd (oder die daraus gebildete katalytisch wirksame Substanz) die Umesterung katalysiert, bevor das Hydroxyd durch Verseifung, d. h. Umsetzung mit der Fettsub stanz unter Bildung von Seife, vollständig verbraucht ist.
Unter der Voraussetzung, dass die Feuchtigkeit vor dem vollständigen Verbrauch des Hydroxyds ent fernt wird, kann man den Ester entweder vor oder nach der Zugabe der Hydroxydlösung vorwärmen. Bei der oben beschriebenen Arbeitsmethode wird das Allcalimetallhydroxyd gleichmässig im Estermaterial dispergiert, und zwar bei einem Feuchtigkeitsgehalt, der eine wirksame Katalyse der Umestexungsreaktion gewährleistet. Anschliessend kann mit der Umeste- rungsreaktion begonnen werden.
In letzter Zeit haben Umesterungsreaktionen für die intramolekulare Umlagerung von Schweinefett zwecks Überführung des letzteren in ein plastisches Backfett industrielle Bedeutung erlangt. Es recht fertigt sich deshalb, das Verfahren gemäss der vor liegenden Erfindung in seiner Anwendung auf die Behandlung von Schweinefett zu beschreiben.
Es ist jedoch zu bemerken, dass die auf der Verwendung von wässrigen Alkalimetallhydroxydlös.ungen beruhen den Vorteile auch bei Anwendung des erfindungs gemässen Verfahrens auf andere Estergemische, z. B. auf Talg, Palmöl, Baumwollsamenöl, Sojabohnenöl, Kokosnussöl usw., und Gemische dieser Substanzen, erzielt werden können.
In der beiliegenden Zeichnung ist in schemati scher Darstellung eine Anlage gezeigt, die zur Durch führung einer kontinuierlichen Umesterung von Schweinefett in der flüssigen Phase nach dem Ver fahren gemäss der vorliegenden Erfindung bestimmt ist.
Aus einem Vorratsbehälter 10 fliesst geschmol zenes Schweinefett mit einer zweckentsprechenden Strömungsgeschwindigkeit in eine Wärmeübertra- gungsvorrichtuna 11, in welcher die Temperatur des Schweinefetts mittels Dampf oder einem ähnlichen Heizmedium erhöht wird, um die nachträgliche Ent fernung von Feuchtigkeit zu erleichtern. Es wird zweckmässigerweise eine Temperatur von 149 bis 182 C verwendet, wenn eine Vakuumtrockenappa- ratur zur Verwendung gelangt.
Das erhitzte Schweinefett wird dann durch die Rohrleitung 12 in eine Trockenkammer 13 geleitet. In den Strom des Schweinefetts wird an einer vor dem Einlass der Rohrleitung 12 in die Trockenkam mer 13 befindlichen Stelle ein Strom von wässriger Alkalimetallhydroxydlösung eingeführt, die aus dem Vorratsbehälter 14 durch die Rohrleitung 15 zuge führt und durch zweckentsprechende, nicht gezeigte Dosierungsmittel dosiert wird. Für die Durchmi- schung der sich vereinigenden Ströme vor dem Trock nen kann eine mechanische Vorrichtung verwendet werden.
Eine angemessene Dispergierung des Na triumhydroxyds wird letztenends ohne mechanisches Rühren erzielt. Das Hydroxyd und das Schweinefett können aber auch getrennt in geeignet dosierten Men gen in die Trockenkammer 13 eingeführt werden.
In der Trockenkammer 13, die vorzugsweise un ter Vakuum arbeitet, erfolgt eine praktisch augen blickliche Verdampfung der Feuchtigkeit aus dem Gemisch. Die Verdampfung der Feuchtigkeit ist von einem beträchtlichen Fall der Temperatur des Schweinefett-Katalysator-Gemisches begleitet, sofern nicht Mittel für den Ersatz der Verdampfungswärme der Feuchtigkeit vorgesehen sind. Es kann zweck mässig sein, die Trockenoperation in zwei Stufen durchzuführen, in welchem Fall ein Hilfswärmeaus- tauscher 16 und eine Hilfstrockenvorrichtung 17 vor gesehen sein können.
Bezüglich des Mechanismus und der einzelnen Verfahrensmassnahmen für die Durch führung der Trockenoperation bestehen keine ein schränkenden Vorschriften. Es werden jedoch vor zugsweise solche Mittel gewählt, die es ermöglichen, die Reduktion des Feuchtigkeitsgehaltes des Gemi sches auf einen Wert von weniger als 0,021/o prak tisch augenblicklich und vor dem vollständigen Ver brauch des Alkalimetallhydroxyds durch Verseifung durchzuführen. Gleichzeitig mit dem Trockenvorgang wird das nach Verdampfung des Wassers zurück bleibende feste Alkalimetallhydroxyd im Schweinefett in derart fein verteilter Form homogen dispergiert,
dass es sich in einem aktivierten Zustand befindet, in welchem es die Umesterungsreaktion in wirksamer Weise katalysiert.
Das getrocknete Schweinefett mit dem darin dis pergierten Katalysator wird dann kontinuierlich ab gelassen und durch eine Reaktionszone 18 geleitet, die aus einer langgezogenen Schlange oder aus einem Behälter bestehen kann, in welchem die Strömungsgeschwindigkeit reduziert wird, um eine genügend lange Reaktionszeit zu erzielen. Es wird vorzugsweise ein Behälter von grossem Durchmes ser verwendet, der mit zweckentsprechenden Schi kanen 19 versehen ist, die eine Durchmischung der frisch in den Behälter eintretenden Portionen des Gemisches von Schweinefett und Katalysator mit bereits umgesetzten Portionen dieses Gemisches auf ein Minimum reduzieren.
Das Volumen des Behäl ters 18 wird natürlich dem Durchlass der Anlage und der Zeit, die zur Erzielung des gewünschten Umsetzungsgrades erforderlich ist, angepasst.
Die oben beschriebenen Arbeitsgänge können auch in halbkontinuierlicher Weise durchgeführt wer den, indem man dosierte Ströme von wässriger Hy- droxydlösung und Schweinefett in einen für den schubweisen Betrieb eingerichteten, unter Vakuum stehenden Reaktionsbehälter einführt, bis sich eine Charge angesammelt haf. Nach Massgabe des Ein tritts der Mischkomponenten in die Reaktionszone wird Wasser praktisch augenblicklich abgedampft, wobei sich eine Dispersion von feinverteiltem festem Hydroxyd im Schweinefett bildet.
Dieses Gemisch wird dann, vorzugsweise unter Rühren, bei der Re aktionstemperatur im Reaktionsgefäss zurückgehalten, bis die gewünschte Umesterung beendet ist.
Diese gleichen Arbeitsgänge können auch schub weise durchgeführt werden, indem man die wässrige Lösung des Alkalimetallhydroxyds beispielsweise auf die Oberfläche von in Bewegung und unter vermin dertem Druck gehaltenem erhitztem Schweinefett auf treffen lässt, wobei eine rasche und praktisch voll ständige Entfernung der Feuchtigkeit aus dem System und eine Umwandlung des Hydroxyds in eine kata lytisch wirksame Form vor dem vollständigen Ver brauch des Hydroxyds infolge Verseifung erfolgen.
Nachdem die Umsetzung den gewünschten Grad erreicht hat, wird die Temperatur zweckmässigerweise etwas reduziert, bevor der Katalysator inaktiviert wird. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise kann dies dadurch geschehen, dass man das Reaktionsgemisch durch einen Wärmeaustauscher 20 hindurchleitet. Dem abgekühlten Gemisch wird dann kontinuierlich, vorzugsweise mittels zweckentsprechender Dosiermit- tel, aus dem Vorratsbehälter 21 eine den Katalysator inaktivierende Substanz zugesetzt.
Als inaktivierende Substanz wird vorzugsweise Wasser verwendet, da dieses nicht nur den Katalysator inaktiviert, sondern auch eine Hydratation von durch Umsetzung des Hydroxyds mit dem Schweinefett gebildeter Seife be wirkt, wodurch die nachträgliche Abtrennung sol cher Nebenprodukte durch kontinuierliches Zentri fugieren erleichtert wird. Das Gemisch von Wasser und umgeestertem Ester wird zwecks Erzielung einer homogenen Verteilung durch den Mischer 22 hin durchgeführt, worauf das Gemisch einer Zentrifuge (nicht gezeigt) zugeführt wird, in welcher das ver edelte umgeesterte Schweinefett von Seife und an deren Verunreinigungen abgetrennt wird.
Das veredelte Produkt, in welchem die Fettsäure reste anders verteilt sind als im Ausgangsmaterial, kann nun durch Waschen mit Wasser, Vakuumtrock nen und Filtrieren oder kontinuierliches Bleichen noch weiter gereinigt werden. Das erhaltene veredelte und gereinigte Produkt kann dann, wenn gewünscht, hy driert, durch Beimischen von Tristearin gehärtet, desodorisiert und plastifiziert werden, wie dies bereits bekannt ist.
<I>Beispiel 1</I> Ein Gefäss aus rostfreiem Stahl, das mit einer Dampfschlange, elektrischen Heizelementen, Mitteln zum Einführen eines inerten Gases und einem me chanischen Rührwerk versehen ist, wird mit 35 Tei len Schweinefett beschickt. Der absolute Druck im beschickten Gefäss wird auf 3,8 cm Hg reduziert, worauf Wärme zugeführt wird, um die Temperatur des Schweinefetts auf 170 C zu erhöhen. Während des Aufheizens wird fortwährend mechanisch gerührt. In das Schweinefett wird Stickstoffgas eingeführt, um die Entfernung von Feuchtigkeit und Luft zu erleichtern.
Auf die Oberfläche des gerührten erhitz ten Schweinefetts lässt man nun 0,35 Gewichtspro zent einer 50gewichtsprozenitigen Lösung von Na triumhydroxyd in Wasser auftreffen, wobei das Was ser praktisch augenblicklich verdampft. Das Einfüh ren von Stickstoff und das Rühren werden während und nach der Zugabe des Natriumhydroxyds fort gesetzt. Analysen von im Verlaufe der nachfolgenden Reaktion dem Reaktionsgemisch entnommenen Pro ben zeigen, dass die Umesterung des Schweinefetts bei regelloser Verteilung der Säurereste in etwa 15 Minuten beendet ist.
<I>Beispiel 2</I> Ein mit einer Geschwindigkeit von 30,85 kg,!Std. fliessender Strom von rohem Schweinefett wird zwecks Erhöhung seiner Temperatur auf 179 C kontinuier lich durch einen Wärmeaustauscher gepumpt. In den Strom von erhitztem Schweinefett wird kontinuierlich ein Strom einer 50gewichtsprozentigen wässrigen Lö sung von Natriumhydroxyd mit einer Geschwindig keit von etwa 0,<B>11</B> kg/Std. eingeführt.
Die vereinigten Ströme von Schweinefett und Natriumhydroxydlösung werden praktisch unmittelbar in die erste Stufe eines bei einem absoluten Druck von 8 mm Hg arbeitenden Vakuumtrockners mit zwei Stufen und einem Tan- gentialeinlass eingeführt. Infolge Verdampfung von Feuchtigkeit sinkt die Temperatur des Gemisches. Aus der ersten Stufe des Trockners wird das Gemisch durch einen zweiten Wärmeaustauscher gepumpt, um die Temperatur des Gemisches auf etwa 163 C zu erhöhen.
Das wieder aufgeheizte Gemisch wird dann durch die zweite Stufe des Trockners und anschlie ssend durch eine langgezogene Reaktionsschlange ge leitet, in welcher die Temperatur auf 163-166 C gehalten wird. Die mittlere Verweilzeit des Gemisches in der Reaktionsschlange beträgt etwa 2 Minuten. Analysen von Proben, die dem kontinuierlich aus der Reaktionsschlange austretenden, behandelten Schweinefett entnommen werden, zeigen, dass die Umesterung des Fetts bei regelloser Verteilung der Fettsäurereste praktisch beendet ist.
Anstelle der Natriumhydroxydlösung kann man eine äquivalente Menge Kaliumhydroxydlösung ver wenden.
<I>Beispiel 3</I> Ein mit einer Geschwindigkeit von 2494,8 kgstd. fliessender Strom von rohem Schweinefett wird zwecks Erhöhung seiner Temperatur auf etwa 171 C konti nuierlich durch einen Wärmeaustauscher geleitet. In den Strom von erhitztem Schweinefett wird ein Strom einer Natriumhydroxydlösung von 50 Baume in einer Menge, die 0,203 Gewichtsprozent wasserfreiem Na triumhydroxyd, bezogen auf das Schweinefett, ent spricht, eingeführt. Die vereinigten Ströme werden unmittelbar in die erste Stufe eines bei einem abso luten Druck von 11 mm Hg arbeitenden zweistufigen Trockners eingeführt.
Die in den vereinigten Strömen enthaltene Feuchtigkeit verdampft praktisch augen- blicklich. Das noch etwa 0,01% Feuchtigkeit ent- haltende, getrocknete Gemisch wird dann erhitzt, be vor es in die zweite Stufe des Trockners geleitet wird, in welcher die Feuchtigkeit noch weiter auf weniger als 0,
004% reduziert wird. Das praktisch vollständig getrocknete Gemisch von Schweinefett und Hydroxyd wird bei einer Temperatur von etwa 164 C durch eine Reaktionsschlange gepumpt. Die mittlere Ver- weilzeit des Gemisches in der Reaktionsschlange be trägt etwa 41/i Minuten. Analysen von Proben, die dem kontinuierlich aus der Reaktionsschlange austre tenden Schweinefett entnommen werden, zeigen, dass die Umesterung bei regelloser Verteilung praktisch beendet ist.
Die gleiche Arbeitsweise lässt sich für die Durch führung der Umesterung in anderen Triglyceridgemi- schen, z. B. in einem Gemisch von Kokosnussöl und praktisch vollständig hydriertem Baumwollsamenöl, anwenden. <I>Beispiel 4</I> Rohes Schweinefett wird zwecks Erhöhung seiner Temperatur auf etwa l74 C mit einer Geschwindig keit von etwa 1814,4 kg/Std. durch einen Wärme- austauscher gepumpt.
In den Strom von erhitztem Schweinefett wird ein Strom einer wässrigen Natrium hydroxydlösung von 40 Baume bei einer Geschwin digkeit, bei welcher etwa 0,213 Gewichtsprozent an wasserfreiem Natriumhydroxyd dem Schweinefett kontinuierlich und proportional zugeführt werden, eingeführt. Dieses Gemisch wird praktisch augen blicklich in die bei einem absoluten Druck von etwa 26 mm H- arbeitende erste Stufe eines zweistufigen Trockners eingeführt.
Das aus der ersten Stufe abge- leitete, etwa 0,01% Feuchtigkeit enthaltende Ge- misch wird wieder aufgeheizt, bevor es in die bei einem absoluten Druck von 12 mm Hg arbeitende zweite Stufe des Trockners eingeführt wird. Bei dieser Trocknungsoperation wird der Feuchtigkeits gehalt auf weniger als 0,0041/o reduziert. Das ge trocknete Gemisch wird bei einer Temperatur von etwa<B>1610</B> C durch eine langgezogene Reaktions schlange geleitet.
Die Verweilzeit des Gemisches in der Reaktionsschlange beträgt etwa 5 Minuten. Ana lysen von Proben, die dem kontinuierlich aus der Reaktionsschlange austretenden, eine Temperatur von etwa 160 C aufweisenden Schweinefett entnommen werden, zeigen, dass die Umesterung des Schweine fetts bei regelloser Verteilung praktisch beendet ist.
Dadurch, dass der Feuchtigkeitsgehalt des Ester Hydroxydgemisches sofort auf einen unter 0,02 Ge wichtsprozent liegenden Wert reduziert wird, wird das Hydroxyd für die Katalyse der Umesterungs- reaktion aktiviert, bevor das Hydroxyd durch die Verseifungsreaktion verbraucht ist. Es ist deshalb zweckmässig, entweder die Feuchtigkeit nach Mass gabe der Zugabe der Hydroxydlösung zum Ester zu entfernen, z.
B. durch Blitztrocknen, oder das Ester- Hydroxyd-Gemisch unmittelbar nach seiner Bildung einem praktisch augenblicklichen Trocknungsvorgang zu unterwerfen. Bei der letzteren Arbeitsweise ist die Zeit, innert welcher das Trocknen ausgeführt wer den muss, bedingt durch die Konzentration der Hy- droxydlösung, die Temperatur und andere Variablen. Diese Zeit lässt sich nicht genau angeben, sofern nicht die genannten Variablen genau angegeben sind.
Bei der bevorzugten kontinuierlichen Arbeitsweise, bei welcher eine Natriumhydroxydlösung von 30 bis 50 Baume (etwa 25-50 Gewichtsprozent) dem Glycerid bei einer Temperatur von 149-177 C zugesetzt wird, werden befriedigende Resultate er zielt, wenn die Reduktion des Feuchtigkeitsgehaltes auf den gewünschten Wert innerhalb etwa 1 Minute nach Bildung des Gemisches erfolgt. Bei höheren Temperaturen verläuft die Verseifungsreaktion schnel ler, so dass es in diesem Fall zweckmässig ist, die Zeit, innert welcher die Entfernung der Feuchtigkeit statt findet, zu verkürzen.
Es ist zweckmässig, den Feuchtigkeitsgehalt des Reaktionsgemisches auf einen Betrag von weniger als 0,01% zu reduzieren, um eine hohe Umesterungs- geschwindigkeit zu erzielen.
Die Umesterungsreaktion erfolgt jedoch auch bei einem Feuchtigkeitsgehalt von bis zu 0,02%, wobei jedoch die Reaktionsgeschwin- digkeit mit zunehmendem Feuchtigkeitsgehalt ab nimmt.
Die Gegenwart von Feuchtigkeit wirkt sich hemmend auf die Aktivierung des Hydroxyds zur katalytischen Form aus und verursacht eine Steige rung des Verbrauchs des Hydroxyds infolge Ver- seifung des Schweinefettes während der Umesterungs- reaktion. Diese ungünstigen Wirkungen der Feuch tigkeit scheinen mindestens teilweise ausgeschaltet zu sein, wenn im Reaktionsgemisch unveresterte Hy- droxylgruppen, z.
B. in Form von Glycerin oder Monoglyceriden, vorhanden sind. Bei Gegenwart sol cher Substanzen sind höhere Feuchtigkeitsgehalte zu lässig, ohne dass dadurch die Reaktionsgeschwindig keit wesentlich reduziert wird.
Die Menge des unter bevorzugten Bedingungen für die Katalyse verfügbaren Hydroxyds sollte zweck mässigerweise mindestens 0,1004, bezogen auf das Gewicht des Esters, vorzugsweise etwa 0,2-5%, betragen. Man kann natürlich auch so arbeiten, dass grössere Mengen zur Verfügung stehen. Aus Grün den der Wirtschaftlichkeit wird man jedoch normaler- weise nicht über 2 % gehen.
Damit für die Katalyse eine genügende Menge Hydroxyd vorhanden ist, muss bei der Dosierung des Hydroxyds berücksichtigt werden, dass ein Teil des Hydroxyds bei der infolge verzögerter Entfernung der Feuchtigkeit nach der Zugabe der wässrigen Hy- droxydlösung eintretenden Verseifung des Esters und ein anderer Teil des Hydroxyds durch freie Fettsäure und andere Substanzen, z. B. Peroxyde, die praktisch augenblicklich mit dem Hydroxyd reagieren, ver braucht wird.
Bei der Anwendung des erfindungsgemässen Ver fahrens auf die Umesterung von Schweinefett, das z. B. 0,25-0,35 % freie Fettsäure enthält, wurden mit 0,15-0,6% Natriumhydroxyd in Form einer wässrigen Lösung von 50 Baume (etwa 50gewichts- prozentig)
gute Resultate erzielt, wobei für die Kata lyse etwa 0,10-0,5()/o Hydroxyd verfügbar waren. Der Gehalt des Esters an freier Fettsäure spielt je doch für die erfolgreiche Durchführung des erfin dungsgemässen Verfahrens keine wesentliche Rolle. Schweinefett enthält normalerweise weniger als 0,5 % freie Fettsäure.
Die Umesterung bei regelloser Ver teilung konnte jedoch auch dann erfolgreich durch geführt werden, wenn Schweinefettsorten mit Ge- halten von bis zu etwa 1 1,# % an freier Fettsäure ver- wendet wurden.
Es sind selbst höhere Mengen an freier Fettsäure zulässig, unter der Voraussetzung, dass entsprechend grössere Mengen Alkalihydroxyd zwecks Neutralisierung dieser grösseren Säuremengen zugesetzt werden.
Auch bei Verwendung einer äquivalenten Menge verdünnterer Natriumhydroxydlösungen, z. B. von 30 Baum6, wurden befriedigende Resultate erzielt. Es können auch konzentriertere Lösungen,<I>z. B. ge-</I> sättigte oder nahezu gesättigte Lösungen, verwendet werden, in welchem Fall beim Trocknungsvorgang weniger Wasser verdampft zu werden braucht.
Die wässrige Hydroxydlösung kann vor oder nach dem Erwärmen des Esters zugesetzt werden. Bei Zugabe der Lösung vor dem Erwärmen wird aller dings gewöhnlich eine grössere Hydroxydmenge be nötigt, wahrscheinlich deshalb, weil in diesem Fall die Lösung länger mit dem Fett in Berührung bleibt und der Verbrauch an Hydroxyd bei der Bildung von Seife entsprechend grösser ist.
In der Entwässerungszone wird zweckmässiger weise ein reduzierter Druck aufrechterhalten. Der im Einzelfall zu verwendende Druck ist bedingt durch den Wirkungsgrad der Apparatur bezüglich der Feuchtigkeitsentfernung. Mit absoluten Drucken von etwa 5-25 mm Hg sind befriedigende Resultate er zielt worden.
In der Reaktionszone können reduzierte Drucke, oder auch nicht reduzierter Druck, verwendet wer den. Die Verwendung von subatmosphärischen Druk- ken besitzt den Vorteil, dass man einen niederen Feuchtigkeitsgehalt und eine gute katalytische Wir kung erzielen und die Dunkelfärbung des Fettes sowie die Oxydation verhindern kann.
Obschon man für die Durchführung des erfin dungsgemässen Verfahrens vorzugsweise wässrige Na triumhydroxydlösungen verwendet, da diese leicht zugänglich und im Gebrauch wirtschaftlich sind, kann man auch andere Alkalimetallhydroxyde, wie z. B. Kaliumhydroxyd, verwenden.
Die beim Trockenvorgang und bei der Umeste- rungsreaktion verwendeten Temperaturen stellen keine wesentlichen Faktoren dar und können im Be reich von 107-260 C schwanken. Die zu verwen denden Temperaturen sind mindestens teilweise be dingt durch die Art der für die Durchführung des vorliegenden Verfahrens verwendeten Apparatur und durch die Eigenschaften des umzulagernden Esters, z. B. durch dessen Flüchtigkeit und Empfindlichkeit gegenüber thermischer Zersetzung. Die Reaktions geschwindigkeit ändert sich natürlich mit der Tem peratur, wobei niedrigere Reaktionsgeschwindigkeiten bei den tieferen Temperaturen beobachtet werden. So wurde z.
B. bei der Behandlung von Schweinefett die Erfahrung gemacht, dass man bei Verwendung von Temperaturen von 149-177 C eine befriedi gende Trocknung und gute Reaktionsgeschwindig keiten erzielen kann, wenn zwecks Reduktion des Feuchtigkeitsgehaltes auf einen unter 0,01% liegen- den Wert der Trocknungsvorgang in zwei Stufen durchgeführt wird.
Bei höheren Temperaturen bis zu 260 C sind die Reaktionsgeschwindigkeiten grösser, wobei jedoch Vorsicht am Platze ist, um eine über mässige Dunkelfärbung oder eine andere thermische Zersetzung zu verhindern.
Die für die Durchführung der Reaktion bis zu ihrem Ende oder bis zur Einstellung eines Gleich gewichtes bei Temperaturen von 160-171 C mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 0,01% oder weniger benötigte Zeit beträgt gewöhnlich 15 Minuten oder weniger. Bei der kontinuierlichen Arbeitsweise kann diese Zeit 5 Minuten oder weniger betragen. Die Reaktionszeit ist im übrigen auch von anderen Ver fahrensbedingungen abhängig.
Die gewünschte Reaktionszeit kann durch Ermitt lung eines Endpunktes, z. B. des Trübungspunktes, oder mittels einer dilatometrischen Methode zur Mes sung der Änderungen des Feststoffgehaltes bei einer gegebenen Temperatur bestimmt werden. Analytische Hilfsmittel, z. B. diejenigen zur Bestimmung des Ver- laufes der Umesterungsreaktion bei einer gegebenen Kombination von Bedingungen, sind an sich bekannt und haben mit der vorliegenden Erfindung nichts zu tun.
Das Schweinefett und andere Glyceridester, die für Genusszwecke verwendbar und nach dem erfin dungsgemässen Verfahren regellos umgeestert worden sind, können den üblichen Behandlungen, z. B. der Hydrierung; der Beimischung von Härtungsmitteln, der Desodoris.ierung und der Plastifizierung, unter worfen werden, um die behandelten Glyceride in ein plastisches Speisefett von erhöhter Qualität überzu führen.
Process for the transesterification of fatty acid esters The present invention relates to the transesterification of fatty acid esters in the presence of alkali metal hydroxide. The process according to the invention can be carried out in batches, continuously or semi-continuously. It is known that in the case of transesterifications, the reaction can be catalyzed by the use of alkali metal hydroxides.
As far as the applicant is aware of the prior art, however, the alkali metal hydroxides have so far been directly in finely divided solid form, usually as suspensions in a non-aqueous inert solvent, such as. B. xylene, toluene or kerosene fractions added. The use of such suspensions has at least two disadvantages.
First, the solid hydroxide has to be converted into fine particles, as it produces the desired catalytic effect during the transesterification. The solid hydroxide must therefore be ground before being mixed with the ester or converted into a powdery form in some other way. Second, the inert solvent is a foreign substance which, especially in the case of products intended for consumption, should preferably be removed at some stage of the process.
Of course, the deodorization can be carried out in such a way that the solvent is removed in the process. However, it is difficult to economically recover the solvent in a form suitable for reuse. The use of a solvent as a dispersion medium is thus usually associated with losses. In addition, the use of flammable solvents in industrial operations carries the risk of conflagrations and explosions.
It has hitherto not been customary to use aqueous solutions of alkali metal hydroxides for the transesterification of esters, since the hydroxides would react in this form with the esters or saponify them, whereby the hydroxide is consumed and the ability to react effectively would catalyze, lose.
The process according to the present invention is characterized in that an aqueous solution of alkali metal hydroxide is mixed with the fatty acid ester and the moisture content of the mixture is immediately reduced to less than 0.02 percent by weight.
The following describes how the process according to the present invention can be carried out.
A stream of aqueous alkali metal hydroxide is continuously introduced into a stream of the ester material to be subjected to the transesterification in an amount appropriate for the catalysis.
The mixture of ester and aqueous solution is then rapidly subjected to a virtually instantaneous drying process in which the moisture content of the mixture is reduced to a value below 0.02 percent by weight; H. to a value at which the alkali metal hydroxide (or the catalytically active substance formed therefrom) catalyzes the transesterification before the hydroxide is saponified, i.e. H. Reaction with the fatty substance with the formation of soap, is completely consumed.
Provided that the moisture is removed before the hydroxide is completely consumed, the ester can be preheated either before or after the addition of the hydroxide solution. In the working method described above, the allcalimetal hydroxide is uniformly dispersed in the ester material, namely at a moisture content that ensures effective catalysis of the transesterification reaction. The transesterification reaction can then be started.
Recently, transesterification reactions for the intramolecular rearrangement of pork fat for the purpose of converting the latter into a plastic shortening have gained industrial importance. It is therefore justified to describe the method according to the present invention in its application to the treatment of pork fat.
It should be noted, however, that the advantages based on the use of aqueous Alkalimetallhydroxydös.ungen also when applying the fiction, according to the process on other ester mixtures, eg. On tallow, palm oil, cottonseed oil, soybean oil, coconut oil, etc., and mixtures of these substances, can be achieved.
In the accompanying drawing, a system is shown in a schematic representation, which is intended to carry out a continuous transesterification of pork fat in the liquid phase according to the method according to the present invention.
Molten pork fat flows from a storage container 10 at an appropriate flow rate into a heat transfer device 11, in which the temperature of the pork fat is increased by means of steam or a similar heating medium in order to facilitate the subsequent removal of moisture. A temperature of 149 to 182 C is expediently used if a vacuum drying apparatus is used.
The heated pork fat is then passed through the pipe 12 into a drying chamber 13. A stream of aqueous alkali metal hydroxide solution is introduced into the stream of pork fat at a point located in front of the inlet of the pipeline 12 in the Trockenkam mer 13, which leads from the storage container 14 through the pipeline 15 and is dosed by appropriate dosing means, not shown. A mechanical device can be used to mix the merging streams prior to drying.
Adequate dispersion of the sodium hydroxide is ultimately achieved without mechanical stirring. The hydroxide and the lard can also be introduced separately into the drying chamber 13 in appropriately dosed Men conditions.
In the drying chamber 13, which preferably operates under vacuum, there is practically instantaneous evaporation of the moisture from the mixture. The evaporation of the moisture is accompanied by a significant drop in the temperature of the lard and catalyst mixture, unless means are provided to replace the heat of vaporization of the moisture. It can be useful to carry out the drying operation in two stages, in which case an auxiliary heat exchanger 16 and an auxiliary drying device 17 can be provided.
There are no restrictive regulations with regard to the mechanism and the individual procedural measures for carrying out the drying operation. However, there are preferably chosen before those means that make it possible to reduce the moisture content of the Gemi cal to a value of less than 0.021 / o practically immediately and before the complete Ver consumption of the alkali metal hydroxide to be carried out by saponification. At the same time as the drying process, the solid alkali metal hydroxide remaining after the water has evaporated is homogeneously dispersed in the pork fat in such a finely divided form that
that it is in an activated state in which it catalyzes the transesterification reaction in an effective manner.
The dried pork fat with the catalyst dispersed therein is then continuously drained and passed through a reaction zone 18, which can consist of an elongated snake or a container in which the flow rate is reduced in order to achieve a sufficiently long reaction time. It is preferably a container of large diameter used, which is provided with appropriate Schi kanen 19, which reduce a mixing of the freshly entering the container portions of the mixture of lard and catalyst with already converted portions of this mixture to a minimum.
The volume of the container 18 is of course adapted to the passage of the system and the time required to achieve the desired degree of conversion.
The operations described above can also be carried out in a semi-continuous manner by introducing metered streams of aqueous hydroxide solution and pork fat into a vacuum reaction vessel set up for batch operation until a batch has accumulated. Depending on the entry of the mixed components into the reaction zone, water is evaporated practically instantly, a dispersion of finely divided solid hydroxide in the pork fat being formed.
This mixture is then retained in the reaction vessel at the reaction temperature, preferably with stirring, until the desired transesterification has ended.
These same operations can also be carried out in batches by allowing the aqueous solution of the alkali metal hydroxide, for example, to hit the surface of heated pork fat that is kept in motion and under reduced pressure, with rapid and practically complete removal of the moisture from the system and a conversion of the hydroxide into a cata lytically effective form takes place before the complete consumption of the hydroxide as a result of saponification.
After the conversion has reached the desired level, the temperature is advantageously reduced somewhat before the catalyst is inactivated. In the case of continuous operation, this can be done by passing the reaction mixture through a heat exchanger 20. A substance which inactivates the catalyst is then continuously added to the cooled mixture from the storage container 21, preferably by means of appropriate metering means.
Water is preferably used as the inactivating substance, as this not only inactivates the catalyst, but also hydrates the soap formed by reacting the hydroxide with the pork fat, which facilitates the subsequent separation of such by-products by continuous centrifugation. The mixture of water and transesterified ester is carried out to achieve a homogeneous distribution through the mixer 22, whereupon the mixture is fed to a centrifuge (not shown) in which the refined transesterified pork fat is separated from soap and its impurities.
The refined product, in which the fatty acid residues are distributed differently than in the starting material, can now be further purified by washing with water, vacuum drying and filtering or continuous bleaching. The refined and purified product obtained can then, if desired, be hydrated, hardened by adding tristearin, deodorized and plasticized, as is already known.
<I> Example 1 </I> A vessel made of stainless steel, which is provided with a steam coil, electrical heating elements, means for introducing an inert gas and a mechanical stirrer, is charged with 35 parts of pork fat. The absolute pressure in the loaded vessel is reduced to 3.8 cm Hg, whereupon heat is applied to raise the temperature of the lard to 170 ° C. Mechanical stirring is continued during the heating process. Nitrogen gas is introduced into the lard to facilitate removal of moisture and air.
0.35 percent by weight of a 50 percent by weight solution of sodium hydroxide in water is then allowed to hit the surface of the stirred heated pork fat, with the water evaporating practically instantly. The introduction of nitrogen and stirring are continued during and after the addition of the sodium hydroxide. Analyzes of samples taken from the reaction mixture in the course of the subsequent reaction show that the transesterification of the pork fat is complete in about 15 minutes with random distribution of the acid residues.
<I> Example 2 </I> One with a speed of 30.85 kg,! Hours. A flowing stream of raw pork fat is continuously pumped through a heat exchanger to raise its temperature to 179 C. A stream of a 50 weight percent aqueous solution of sodium hydroxide at a speed of about 0.11 kg / hour is continuously added to the stream of heated lard. introduced.
The combined streams of lard and sodium hydroxide solution are introduced practically immediately into the first stage of a vacuum dryer with two stages and a tangential inlet operating at an absolute pressure of 8 mm Hg. As a result of evaporation of moisture, the temperature of the mixture drops. From the first stage of the dryer, the mixture is pumped through a second heat exchanger to raise the temperature of the mixture to about 163 ° C.
The heated mixture is then passed through the second stage of the dryer and then through an elongated reaction coil in which the temperature is kept at 163-166 ° C. The mean residence time of the mixture in the reaction coil is about 2 minutes. Analyzes of samples taken from the treated lard, which is continuously exiting the reaction coil, show that the transesterification of the fat has practically ended if the fatty acid residues are randomly distributed.
Instead of the sodium hydroxide solution, you can use an equivalent amount of potassium hydroxide solution.
<I> Example 3 </I> A with a speed of 2494.8 kgh. A flowing stream of raw pork fat is continuously passed through a heat exchanger to raise its temperature to around 171 ° C. In the stream of heated lard, a stream of sodium hydroxide solution of 50 trees in an amount corresponding to 0.203 percent by weight of anhydrous sodium hydroxide, based on the lard, is introduced. The combined streams are fed directly into the first stage of a two-stage dryer operating at an absolute pressure of 11 mm Hg.
The moisture contained in the combined streams evaporates practically instantaneously. The dried mixture, which still contains about 0.01% moisture, is then heated before it is passed into the second stage of the dryer, in which the moisture is even further reduced to less than 0,
004% is reduced. The practically completely dried mixture of lard and hydroxide is pumped through a reaction coil at a temperature of about 164 C. The mean residence time of the mixture in the reaction coil is about 41/1 minutes. Analyzes of samples taken from the pork fat that is continuously emerging from the reaction coil show that the transesterification is practically complete if the distribution is random.
The same procedure can be used to carry out the transesterification in other triglyceride mixtures, e.g. B. in a mixture of coconut oil and practically completely hydrogenated cottonseed oil, apply. <I> Example 4 </I> Raw pork fat is fed to raise its temperature to about 174 ° C at a rate of about 1814.4 kg / hour. pumped through a heat exchanger.
Into the stream of heated lard is a stream of 40 trees aqueous sodium hydroxide solution at a rate at which about 0.213 percent by weight of anhydrous sodium hydroxide is continuously and proportionally added to the lard. This mixture is introduced almost instantly into the first stage of a two-stage dryer, which operates at an absolute pressure of about 26 mm H-.
The mixture derived from the first stage and containing about 0.01% moisture is reheated before it is introduced into the second stage of the dryer, which operates at an absolute pressure of 12 mm Hg. In this drying operation, the moisture content is reduced to less than 0.0041 / o. The dried mixture is passed through an elongated reaction coil at a temperature of about 1610 C.
The residence time of the mixture in the reaction coil is about 5 minutes. Analyzes of samples taken from the pork fat, which is continuously exiting the reaction coil and has a temperature of around 160 C, show that the transesterification of the pork fat has practically ended if the distribution is random.
Because the moisture content of the ester-hydroxide mixture is immediately reduced to a value below 0.02 percent by weight, the hydroxide is activated to catalyze the transesterification reaction before the hydroxide is consumed by the saponification reaction. It is therefore appropriate to either remove the moisture according to the addition of the hydroxide solution to the ester, eg.
B. by flash drying, or to subject the ester-hydroxide mixture to a virtually instantaneous drying process immediately after its formation. In the latter mode of operation, the time within which drying has to be carried out depends on the concentration of the hydroxide solution, the temperature and other variables. This time cannot be specified exactly unless the named variables are specified.
In the preferred continuous procedure, in which a sodium hydroxide solution of 30 to 50 trees (about 25-50 percent by weight) is added to the glyceride at a temperature of 149-177 C, satisfactory results are achieved when the moisture content is reduced to the desired value occurs within about 1 minute of the mixture being formed. The saponification reaction proceeds faster at higher temperatures, so that in this case it is advisable to shorten the time within which the moisture is removed.
It is advisable to reduce the moisture content of the reaction mixture to an amount of less than 0.01% in order to achieve a high rate of transesterification.
However, the transesterification reaction also takes place at a moisture content of up to 0.02%, although the rate of the reaction decreases as the moisture content increases.
The presence of moisture has an inhibiting effect on the activation of the hydroxide to the catalytic form and causes an increase in the consumption of the hydroxide due to the saponification of the lard during the transesterification reaction. These unfavorable effects of moisture seem to be at least partially eliminated when unesterified hydroxyl groups, eg.
B. in the form of glycerol or monoglycerides are present. In the presence of such substances, higher moisture contents are permissible without the reaction speed being significantly reduced as a result.
The amount of hydroxide available for catalysis under preferred conditions should expediently be at least 0.1004, based on the weight of the ester, preferably about 0.2-5%. You can of course also work in such a way that larger quantities are available. For reasons of economy, however, you will normally not go above 2%.
In order for a sufficient amount of hydroxide to be available for catalysis, it must be taken into account when metering the hydroxide that part of the hydroxide occurs during the saponification of the ester due to the delayed removal of moisture after the addition of the aqueous hydroxide solution and some of the hydroxide by free fatty acid and other substances, e.g. B. Peroxides, which react almost instantly with the hydroxide, is consumed ver.
When applying the inventive method to the transesterification of pork fat, the z. B. contains 0.25-0.35% free fatty acid, 0.15-0.6% sodium hydroxide in the form of an aqueous solution of 50 Baume (about 50 percent by weight)
obtained good results, with about 0.10-0.5 () / o hydroxide available for the cata- lysis. However, the free fatty acid content of the ester does not play an essential role in the successful implementation of the process according to the invention. Pork fat usually contains less than 0.5% free fatty acid.
The transesterification with random distribution could, however, also be carried out successfully when pork fat types with contents of up to about 11% of free fatty acid were used.
Even higher amounts of free fatty acid are permissible, provided that correspondingly larger amounts of alkali metal hydroxide are added to neutralize these larger amounts of acid.
Even when using an equivalent amount of dilute sodium hydroxide solutions, e.g. B. from 30 Baum6, satisfactory results were obtained. More concentrated solutions can also be used, e.g. B. saturated or nearly saturated solutions can be used, in which case less water needs to be evaporated during the drying process.
The aqueous hydroxide solution can be added before or after the ester is heated. When adding the solution before heating, however, a larger amount of hydroxide is usually required, probably because in this case the solution remains in contact with the fat longer and the consumption of hydroxide in the formation of soap is correspondingly greater.
A reduced pressure is expediently maintained in the dewatering zone. The pressure to be used in the individual case depends on the efficiency of the apparatus with regard to moisture removal. Satisfactory results have been obtained with absolute pressures of about 5-25 mm Hg.
Reduced pressures or non-reduced pressures can be used in the reaction zone. The use of sub-atmospheric pressure has the advantage that a low moisture content and a good catalytic effect can be achieved and the darkening of the fat and oxidation can be prevented.
Although one preferably uses aqueous Na triumhydroxydlösungen Na triumhydroxydlösungen for carrying out the inventions to the invention, since these are easily accessible and economical to use, you can also use other alkali metal hydroxides such. B. potassium hydroxide, use.
The temperatures used in the drying process and in the transesterification reaction are not significant factors and can vary in the range from 107-260 ° C. The temperatures to be used are at least partially due to the type of apparatus used to carry out the present process and the properties of the ester to be rearranged, eg. B. by its volatility and sensitivity to thermal decomposition. The reaction rate naturally changes with the temperature, with lower reaction rates being observed at the lower temperatures. So was z.
B. in the treatment of pork fat, the experience that you can achieve satisfactory drying and good reaction speeds when using temperatures of 149-177 C if the purpose of reducing the moisture content to a value below 0.01% The drying process is carried out in two stages.
At higher temperatures of up to 260 C, the reaction rates are faster, but caution is required to prevent excessive darkening or other thermal decomposition.
The time required for the reaction to complete or to reach equilibrium at temperatures of 160-171 ° C with a moisture content of 0.01% or less is usually 15 minutes or less. In the continuous mode of operation this time can be 5 minutes or less. The reaction time is also dependent on other process conditions.
The desired response time can be determined by determining an endpoint, z. B. the cloud point, or by means of a dilatometric method for measuring the changes in the solids content at a given temperature. Analytical tools, e.g. B. those for determining the course of the transesterification reaction under a given combination of conditions are known per se and have nothing to do with the present invention.
The pork fat and other glyceride esters that can be used for pleasure purposes and have been randomly transesterified according to the method according to the invention, the usual treatments such. B. hydrogenation; the admixture of hardening agents, deodorization and plasticization, are subject to in order to convert the treated glycerides into a plastic edible fat of increased quality.