DE4330274A1 - Process for the regeneration of used oily bleaching earths - Google Patents
Process for the regeneration of used oily bleaching earthsInfo
- Publication number
- DE4330274A1 DE4330274A1 DE19934330274 DE4330274A DE4330274A1 DE 4330274 A1 DE4330274 A1 DE 4330274A1 DE 19934330274 DE19934330274 DE 19934330274 DE 4330274 A DE4330274 A DE 4330274A DE 4330274 A1 DE4330274 A1 DE 4330274A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- bleaching earth
- bleaching
- earth
- oil
- product
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
- B01J20/12—Naturally occurring clays or bleaching earth
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
- B01J20/34—Regenerating or reactivating
- B01J20/3433—Regenerating or reactivating of sorbents or filter aids other than those covered by B01J20/3408 - B01J20/3425
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
- B01J20/34—Regenerating or reactivating
- B01J20/345—Regenerating or reactivating using a particular desorbing compound or mixture
- B01J20/3458—Regenerating or reactivating using a particular desorbing compound or mixture in the gas phase
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
- B01J20/34—Regenerating or reactivating
- B01J20/345—Regenerating or reactivating using a particular desorbing compound or mixture
- B01J20/3475—Regenerating or reactivating using a particular desorbing compound or mixture in the liquid phase
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Fats And Perfumes (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regenerierung von gebrauchten ölhaltigen Bleicherden. Unter dem Begriff "öl haltige Bleicherden" sind Bleicherden zu verstehen, die bei der Raffination von Speiseölen, daneben auch im weiteren Sinn bei der Raffination von Speisefetten, flüssigen und festen Kohlenwasserstoffprodukten, Lösungsmitteln und anderen, mit Wasser unmischbaren festen oder flüssigen organischen Sub stanzen anfallen.The invention relates to a method for the regeneration of used oily bleaching earths. By the term "oil containing bleaching earths "are to be understood bleaching earths, which at the refining of edible oils, but also in the broader sense in the refining of edible fats, liquid and solid Hydrocarbon products, solvents and others, with Water immiscible solid or liquid organic sub punching incurred.
Die Regenerierung derartiger gebrauchter Bleicherden erfolgte bisher im allgemeinen so, daß das überschüssige Öl zu einem großen Teil mit Hilfe eines Lösungsmittels extrahiert und wie dergewonnen wurde. Der nicht wiedergewinnbare Anteil der an der Bleicherde adsorbierten organischen Substanzen (z. B. Harze und andere Polymere, organische Verbindungen, wie Farb- und Ei weißstoffe sowie Phospholipide) mußte durch eine thermische Behandlung entfernt werden.The regeneration of such used bleaching earths took place So far in general so that the excess oil to a extracted in large part with the help of a solvent and how was won. The non-recoverable share of the bleaching earth adsorbed organic substances (eg resins and other polymers, organic compounds such as color and egg white substances and phospholipids) had to be replaced by a thermal Treatment be removed.
So wird bereits von O. Eckart in der Seifensieder-Zeitung Nr. 13/1931, Seite 200 bis 201 darauf hingewiesen, daß die Bleich erderückstände zuerst mittels eines Lösungsmittels entfettet werden. Das Lösungsmittel entfernt das der Bleicherde anhaf tende Öl bzw. Fett. Die während des Bleichprozesses von der Bleicherde aufgenommenen Verunreinigungen des Öls, wie Eiweiß stoffe, Zelltrümmer, Farbstoffe und Harze können nicht durch ein Lösungsmittel entfernt werden, weshalb sie abgebrannt wer den. Dieser Prozeß, der im allgemeinen einem Röstprozeß gleichkommt, muß soweit getrieben werden, daß keine teerigen Bestandteile zurückbleiben, d. h. der Röstprozeß soll mindes tens bei Temperaturen von 400 bis 500°C durchgeführt werden. Bei diesen Temperaturen soll aber eine erhebliche Verminderung der Bleichkraft eintreten.For example, O. Eckart in the Seifensieder Zeitung no. 13/1931, page 200 to 201 noted that the bleaching earth residues first degreased by means of a solvent become. The solvent removes the bleaching earth oil or grease. The during the bleaching process of the Bleaching earth absorbed impurities of the oil, such as protein Substances, cell debris, dyes and resins can not pass through a solvent are removed, which is why they burned who the. This process, generally a roasting process equals, must be driven so far that no tarry Components remain, d. H. the roasting process should mindes least at temperatures of 400 to 500 ° C are performed. At these temperatures but a significant reduction the bleaching power occur.
Aus Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, 3. Auflage, Band 4, Seite 544, ist bekannt, daß die Temperaturen bei der Regenerierung von gebrauchter Bleicherde 600°C nicht wesent lich überschreiten dürfen, da anderenfalls die Wirksamkeit der Regenerate stark abnimmt.From Ullmann's Encyclopedia of Technical Chemistry, 3rd edition, Volume 4, page 544, it is known that the temperatures in the Regeneration of used bleaching earth 600 ° C not essential otherwise the effectiveness of the Regenerate decreases sharply.
Im Gegensatz dazu wird in der DD-B-1 09 605 ein Verfahren zur Regenerierung von verbrauchter Bleicherde vorgeschlagen, das bei kurzen Verweilzeiten in der Brennzone, einer entsprechen den Luftzuführung und Temperaturen über 700°C Regenerate lie fert, die mit hoher Wirksamkeit zur Bleichung von Mineralöl komponenten und festen Kohlenwasserstoffen geeignet sein sol len. Die Behandlung soll insbesondere in einem Drehrohrofen bei Temperaturen von 750 bis 1000°C, insbesondere 800 bis 900°C und einer Verweilzeit in der Brennzone von 15 bis 30 Minu ten durchgeführt werden.In contrast, in DD-B-1 09 605 a method for Regeneration of spent bleaching earth is proposed, the for short residence times in the combustion zone, one correspond the air supply and temperatures over 700 ° C Regenerate lie fert, which is highly effective for bleaching mineral oil be suitable components and solid hydrocarbons sol len. The treatment should especially in a rotary kiln at temperatures of 750 to 1000 ° C, in particular 800 to 900 ° C and a residence time in the combustion zone of 15 to 30 minutes be carried out.
Ferner ist aus der US-A-1 810 155 bekannt, die beim Rösten von gebrauchter ölhaltiger Bleicherde unter Luftzutritt anfallen den Produkte nachträglich mit 1-4%iger Schwefelsäure zu erhitzen. Infolge der Erhitzung werden anorganische Bestand teile, wie Alkali- oder Erdalkaliionen aus der Bleicherde herausgelöst.It is also known from US-A-1 810 155 which is known in the roasting of used oily bleaching earth under air access incurred the products later with 1-4% sulfuric acid heat. As a result of heating become inorganic stock parts, such as alkali metal or alkaline earth metal ions from the bleaching earth removed.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Re generierung von gebrauchten ölhaltigen Bleicherden zu finden, bei dem das Verfahrensprodukt (Regenerat) seine ursprüngliche Bleichaktivität weitgehend wieder erhält, keine störenden Sub stanzen an das zu bleichende Medium abgibt und in der Lage ist, Phospholipide und Schwermetalle zu binden sowie Peroxide, die das Ranzigwerden der Öle verursachen, zu zerstören.The invention had the object of providing a method for Re generating used oily bleaching earths, in which the process product (regenerated) its original Bleaching activity largely recovers, no disturbing sub punching to the medium to be bleached and capable of is to bind phospholipids and heavy metals as well as peroxides, which cause the rancidity of the oils to destroy.
Diese Aufgabe wird mit Hilfe eines Verfahrens gelöst, das durch die Kombination folgender Verfahrensschritte gekenn zeichnet ist:This task is solved by means of a method which identified by the combination of the following process steps is characterized:
- (a) Entölen der gebrauchten Bleicherde durch Extraktion mit einem Lösungsmittel für das Öl bis auf einen Restgehalt an kohlenstoffhaltigen Substanzen von maximal 25 Gew.-% (be stimmt als C);(A) de-oil the used bleaching earth by extraction with a solvent for the oil to a residual content carbon-containing substances of not more than 25% by weight (be is correct as C);
- (b) thermische Behandlung der entölten Bleicherde in einer oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 500 bis 650°C, bis die Bleicherde praktisch frei von organischen kohlenstoff haltigen Substanzen ist, aber die Struktur der Bleicherde noch weitgehend erhalten ist und der Montmorillonitgehalt der Bleicherde sich praktisch nicht vermindert hat;(b) thermal treatment of the deoiled bleaching earth in one oxidizing atmosphere at a temperature of 500 to 650 ° C, until the bleaching earth is practically free from organic carbon containing substances, but the structure of bleaching earth is still is largely preserved and the montmorillonite content of Bleaching earth has practically not diminished;
- (c) Belegung des so erhaltenen Produktes mit einer wäßrigen Säure, deren Menge, Konzentration und Temperatur so gewählt sind, daß praktisch keine anorganischen Komponenten aus dem Produkt herausgelöst werden und daß der Wassergehalt des Pro duktes zwischen etwa 2 und 10, vorzugsweise zwischen 5 und 8 Gew.-% liegt.(c) coating of the product thus obtained with an aqueous Acid, its amount, concentration and temperature chosen are that virtually no inorganic components from the Product are dissolved and that the water content of the Pro between about 2 and 10, preferably between 5 and 8% by weight lies.
Auch in der Stufe (c) ist es wesentlich, daß sich der Montmo rillonitgehalt der Bleicherde praktisch nicht vermindert, was bei einer intensiveren Säurebehandlung (Erhöhung der Säure konzentration, der Temperatur und/oder der Zeit) der Fall wäre, bei der die anorganischen Komponenten, insbesondere die Alkali- und Erdalkalikationen, aus dem Montmorillonitgitter herausgelöst würden. Unter "Belegung mit einer wäßrigen Säure" versteht man also lediglich die Aufnahme der wäßrigen Säure in den Poren der Bleicherde, ohne daß eine Reaktion stattfindet.Also in the step (c), it is essential that the Montmo Rillonitgehalt the bleaching earth practically not diminished, which with a more intensive acid treatment (increase of the acid concentration, temperature and / or time) would be where the inorganic components, in particular the Alkali and alkaline earth cations, from the montmorillonite lattice would be removed. Under "Occupancy with an aqueous acid" So one understands only the inclusion of the aqueous acid in the pores of the bleaching earth without any reaction taking place.
Unter "kohlenstoffhaltigen Substanzen" versteht man u. a. die Restanteile aus Ölen, Fetten und Kohlenwasserstoffen, Polymere, Farbstoffe, Proteine, Phospholipide und Aktivkohle. Der Gesamt-Kohlenstoffgehalt wird durch Verbrennungsanalyse bestimmt.By "carbonaceous substances" is meant u. a. the Residual shares of oils, fats and hydrocarbons, Polymers, dyes, proteins, phospholipids and activated carbon. The total carbon content is determined by combustion analysis certainly.
Die Entölung (Stufe a) wird üblicherweise mit einem organi schen Lösungsmittel, wie Benzin, Toluol, Ethanol, Aceton, Chlorkohlenwasserstoffen oder deren Gemischen durchgeführt. Die Entölung kann aber auch mit überkritischem Kohlendioxid durchgeführt werden, was den Vorteil hat, daß die Entfernung des Lösungsmittels bei niedrigeren Temperaturen erfolgen kann und keine Lösungsmittelreste hinterbleiben.The de-oiling (stage a) is usually with an organi solvents, such as gasoline, toluene, ethanol, acetone, Chlorinated hydrocarbons or mixtures thereof performed. The de-oiling can also be done with supercritical carbon dioxide be carried out, which has the advantage that the distance the solvent can be carried out at lower temperatures and no residual solvent remains behind.
Wichtig ist auch, daß man zur Entölung ein praktisch alkali freies Lösungsmittel verwendet, da ein alkalihaltiges Lösungs mittel mit der Bleicherde reagieren bzw. das Öl verseifen wür de. Die Anwesenheit von Alkali ist bei der anschließenden thermischen Behandlung (Stufe b) nachteilig, weil das Alkali mit der Bleicherde reagiert, wodurch die aktive Oberfläche herabgesetzt wird.It is also important that the de-oiling a practically alkali free solvent used as an alkaline solution react with the bleaching earth or saponify the oil de. The presence of alkali is in the subsequent thermal treatment (step b) disadvantageous because the alkali reacts with the bleaching earth, causing the active surface is lowered.
Die thermische Behandlung der entölten Bleicherde wird ge wöhnlich in Luft oder einer Sauerstoffatmosphäre durchgeführt, wobei man die Behandlungsdauer durch Erhöhung des Sauerstoff gehalts der oxidierenden Atmosphäre verkürzen kann; anderer seits besteht aber bei einer erhöhten Sauerstoffkonzentration die Gefahr, daß der angegebene Temperaturbereich von 500-650°C überschritten wird. Üblicherweise führt man die ther mische Behandlung der entölten Bleicherde über einen Zeitraum von 0,5 bis 5, vorzugsweise von 0,5 bis 2 Stunden durch, wobei die Behandlungszeit nicht nur vom Sauerstoffgehalt der oxidierenden Atmosphäre, sondern auch von der Temperatur und der zu entfernenden Menge an kohlenstoffhaltigen Substanzen abhängt.The thermal treatment of the deoiled bleaching earth is ge usually in air or in an oxygen atmosphere, taking the treatment time by increasing the oxygen content of the oxidizing atmosphere can shorten; other On the other hand, there is an increased oxygen concentration the danger that the specified temperature range of 500-650 ° C is exceeded. Usually one leads the ther mixed treatment of the deoiled bleaching earth over a period of time from 0.5 to 5, preferably from 0.5 to 2 hours, wherein the treatment time not only from the oxygen content of the oxidizing atmosphere, but also from the temperature and the amount of carbonaceous substances to be removed depends.
Der Montmorillonitgehalt der ölhaltigen Bleicherde beträgt im
allgemeinen 25 bis 50% und soll durch die thermische Behand
lung praktisch nicht vermindert werden. Der Montmorillonitge
halt wird indirekt über die Ionenumtauschfähigkeit
(IUF = mVal/100 g Bleicherde) wie folgt bestimmt:
Die Bleicherde wird mit einem großen Überschuß an Ammonium
chloridlösung behandelt, wobei die Alkali- und Erdalkaliionen
durch Ammoniumionen ausgetauscht werden. Nach dem Abfiltrieren
der Ammoniumchloridlösung und dem Auswaschen und Trocknen wird
der Stickstoffgehalt in der Bleicherde nach Kjeldahl bestimmt.
Montmorillonit hat im reinen Zustand eine IUF von 100 mVal/100 g.The montmorillonite content of the oily bleaching earth is generally 25 to 50% and should not be practically reduced by the thermal treatment. The montmorillonite content is determined indirectly via the ion exchange capacity (IUF = mVal / 100 g bleaching earth) as follows:
The bleaching earth is treated with a large excess of ammonium chloride solution, the alkali and alkaline earth ions are exchanged by ammonium ions. After filtering off the ammonium chloride solution and washing and drying, the nitrogen content in the Kjeldahl bleaching earth is determined. Montmorillonite in its pure state has an IUF of 100 meq / 100 g.
Die bei Belegung des Produkts mit der verdünnten wäßrigen Säure (Stufe c) verwendete Säuremenge beträgt vorzugsweise etwa 0,2 bis 2, insbesondere 0,25 bis 1 Gew.-% (berechnet als wasserfreie Säure) des Gesamtproduktes. Vorzugsweise wird die verdünnte wäßrige Säure in einer Konzentration von etwa 15 bis 50 Gew.-%, insbesondere von etwa 15 bis 25 Gew.-% eingesetzt.The by occupying the product with the dilute aqueous Acid used (step c) is preferably acid about 0.2 to 2, in particular 0.25 to 1 wt .-% (calculated as anhydrous acid) of the total product. Preferably, the dilute aqueous acid in a concentration of about 15 to 50 wt .-%, in particular from about 15 to 25 wt .-% used.
Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung der nach dem vorstehenden Verfahren regenerierten Bleicherde bei der Raffination von Speiseölen, Fetten, flüssigen und festen Koh lenwasserstoffprodukten. Insbesondere eignet sich die regene rierte Bleicherde zur Entfernung von Phospholipiden bei der Ölraffination. Die Phospholipide werden in der schwach sauren, flüssigen Phase, die sich in den Poren der regenerierten Bleicherde befindet, fixiert. The invention further relates to the use of The bleaching earth regenerated in the above method in the Refining of edible oils, fats, liquid and solid Koh lenwasserstoffprodukten. In particular, the rain is suitable bleaching earth for the removal of phospholipids in the Oil refining. The phospholipids are in the weakly acidic, liquid phase, which is regenerated in the pores of the Bleaching earth is fixed.
Ferner eignet sich die regenerierte Bleicherde auch zur kata lytischen Zersetzung der in verschiedenen Ölen vorhandenen Peroxide.Furthermore, the regenerated bleaching earth is also suitable for kata lytic decomposition of those present in various oils Peroxides.
Die Erfindung ist durch die nachstehenden Beispiele erläutert.The invention is illustrated by the following examples.
Eine bei der Bleichung von Rapsöl (1 Gewichtsteil Bleicherde auf 100 Gewichtsteile Öl, Bleichung 30 Minuten bei 95°C) anfallende Bleicherde, deren Ölgehalt durch Lösungsmittel extraktion zu 41,8% bestimmt wurde, wurde mit Hexan bei 70°C extrahiert, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen Bleicherde und Extraktionsmittel 0,4 : 1 betrug. Das Öl wurde durch Ver dampfen des Extraktionsmittels bei vermindertem Druck wieder gewonnen.One in the bleaching of rapeseed oil (1 part by weight of bleaching earth to 100 parts by weight of oil, bleaching for 30 minutes at 95 ° C) resulting bleaching earth, their oil content by solvents 41.8% extraction was performed with hexane at 70 ° C extracted, wherein the weight ratio between bleaching earth and extractant was 0.4: 1. The oil was removed by Ver evaporate the extractant at reduced pressure again won.
Der Restgehalt an Gesamtkohlenstoff in der Bleicherde wurde an einer Probe durch Verbrennungsanalyse zu 16,7 Gew.-% bestimmt.The residual content of total carbon in the bleaching earth was on a sample determined by combustion analysis to 16.7 wt .-%.
Die so entölte Bleicherde wurde unter Luftzutritt bei 600°C über einen Zeitraum von 0,5 Stunden erhitzt und anschließend im Luftstrom auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Eine Probe des Bleicherde-Regenerates wurde röntgenometrisch untersucht, wobei festgestellt wurde, daß sich die Intensitäten der Rönt genbeugungsreflexe des Montmorillonits nicht verändert hatten. Die spezifische Oberfläche der erhaltenen Bleicherde (BET-Ein punktmethode mit Stickstoff nach DIN 66 132) betrug 215 m²/g. Dieser Wert entsprach etwa dem Wert der aktiven Bleicherde, die ursprünglich zur Raffination des Rapsöles eingesetzt wurde (vergl. Tabelle 1).The thus bleached bleaching earth became under air at 600 ° C heated over a period of 0.5 hours and then allowed to cool to room temperature in the air stream. A sample of the bleaching earth regenerate was examined by X-ray, wherein it has been found that the intensities of the Rönt Genrefugreflexe of Montmorillonits had not changed. The specific surface area of the obtained bleaching earth (BET-Ein point method with nitrogen according to DIN 66 132) was 215 m² / g. This value corresponded approximately to the value of the active bleaching earth, which was originally used for the refining of rapeseed oil (See Table 1).
Das thermisch behandelte Bleicherde-Regenerat wurde mit einer 2,5%igen Schwefelsäure behandelt, wobei auf 100 Gewichts teile Bleicherde 0,6 Gewichtsteile Schwefelsäure (als wasser freie Säure) verwendet wurden. Das Regenerat war noch riesel fähig. The thermally treated bleaching earth reclaim was with a 2.5% sulfuric acid treated, with 100 weight Parts of bleaching earth 0.6 parts by weight of sulfuric acid (as water free acid) were used. The Regenerat was still tricky able to.
1 Gewichtsteil der mit der verdünnten Schwefelsäure belegten Bleicherde wurde zum Bleichen von 40 Gewichtsteilen Leinöl verwendet. Die Bleichung erfolgte über 30 Min. bei 95°C. Die erhaltene Probe wurde im Vergleich zu der unbehandelten Probe spektralphotometrisch untersucht. Die Transmission bei der Wellenlänge 460 nm erhöhte sich von 0,5 auf 24%. Die Original- Bleicherde, zeigte unter den gleichen Bedingungen eine Erhöhung der Transmission von 0,5 auf 28%. Durch thermische Behandlung ohne anschließende Säurebehandlung wurde ein Rege nerat erhalten, welches einen Anstieg der Transmission von 0,5 auf 21% zeigte (vergl. Tabelle 1).1 part by weight of the diluted sulfuric acid Bleaching earth was used to bleach 40 parts by weight of linseed oil used. The bleaching was carried out for 30 min. At 95 ° C. The The sample obtained was compared to the untreated sample examined spectrophotometrically. The transmission at the Wavelength 460 nm increased from 0.5 to 24%. The original Bleaching earth showed one under the same conditions Increase in transmission from 0.5 to 28%. By thermal Treatment without subsequent acid treatment became a recurrence nerat, which increases the transmission of 0.5 to 21% (see Table 1).
Die nach Beispiel 1 regenerierte Bleicherde wurde bei der Alt ölbleichung verwendet, wobei 1 Gewichtsteil Bleicherde auf 25 Gewichtsteile Altöl verwendet wurde. Es handelte sich um ge säuertes Altöl, welches über 30 Min. bei 160°C sowie 76 hP Vakuum gebleicht wurde. Die ASTM-Farbzahl des Raffinates be trug 3,6 (vergl. Tabelle 2). The regenerated bleaching earth according to Example 1 was in the Alt oil bleaching used, with 1 part by weight of bleaching earth to 25 Parts by weight of used oil was used. It was ge acidified waste oil, which is for 30 min. At 160 ° C and 76 hP Vacuum was bleached. The ASTM color number of the raffinate be was 3.6 (see Table 2).
Die ölhaltige Bleicherde von Beispiel 1 wurde mit überkriti schem Kohlendioxid bei 60°C und 350 bar Druck extrahiert. Die so entölte Bleicherde wurde wie nach Beispiel 1 thermisch wei terbehandelt und mit verdünnter Schwefelsäure belegt.The oily bleaching earth of Example 1 was used with supercritical Scheme carbon dioxide extracted at 60 ° C and 350 bar pressure. The So bleached bleaching earth was thermally white as in Example 1 treated and treated with dilute sulfuric acid.
Die Bleichwirkung wurde wie nach Beispiel 1 bestimmt. Die Transmission betrug 27%. Die Bleichwirkung an gesäuertem Altöl nach Beispiel 2 entsprach einer ASTM-Farbzahl von 4,0.The bleaching effect was determined as in Example 1. The Transmission was 27%. The bleaching effect of acidified waste oil Example 2 corresponded to an ASTM color number of 4.0.
Eine aus der Bleichung von Leinöl stammende Bleicherde wurde
bis auf einen Restgehalt von 6,8% an kohlenstoffhaltigen Sub
stanzen mit Benzin extrahiert. Die so entölte Bleicherde wurde
50 Min. bei 550°C unter Luftzutritt erhitzt und anschließend
abkühlen gelassen. Die thermisch behandelte Bleicherde wurde
mit H₂SO₄ belegt, wobei auf 100 Gewichtsteile Bleicherde 0,75
Gewichtsteile H₂SO₄ in Form einer 48%igen Säure verwendet
wurden. Die Bleichergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
A bleaching earth derived from the bleaching of linseed oil was extracted with gasoline to a residual content of 6.8% of carbon-containing substances. The de-oiled bleaching earth was heated for 50 min. At 550 ° C with access of air and then allowed to cool. The thermally treated bleaching earth was coated with H₂SO₄, being used for 100 parts by weight of bleaching earth 0.75 parts by weight H₂SO₄ in the form of a 48% acid. The bleaching results are given in Table 3.
Eine Bleicherde, welche mit einem Gemisch verschiedener Hart fette für die Margarineherstellung belegt war, wurde analog Beispiel 1 regeneriert (C-Gehalt nach Entölung 19,8%). Das Regenerat wurde für die Bleichung von Leinöl verwendet. Hierfür wurden 80 g Leinöl mit 2 g Regenerat versetzt. Es wurde ein Transmissionswert von 29% erreicht.A bleaching earth, which with a mixture of different Hart fats was used for margarine production was analogous Example 1 regenerated (C content after de-oiling 19.8%). The Regenerate was used for the bleaching of linseed oil. For this purpose, 80 g of linseed oil were mixed with 2 g of regenerate. It was achieved a transmission value of 29%.
Eine nach Beispiel 1 regenerierte Bleicherde wurde zur Blei chung von phospholipidhaltigem Sojaöl verwendet. Der Phosphor gehalt des unbehandelten Öls betrug 25 ppm (bestimmt nach der AOCS-Methode Ja 5-55).A bleaching earth regenerated according to example 1 became lead used in phospholipid-containing soybean oil. The phosphor content of the untreated oil was 25 ppm (determined according to the AOCS method Yes 5-55).
80 g des entschleimten Sojaöls wurden mit 0,8 g des Regenerates gebleicht. Der Phosphorgehalt des mit dem Regenerat gebleich ten Öls betrug 7 ppm.80 g of the degummed soybean oil were mixed with 0.8 g of the regenerate bleached. The phosphorus content of bleached with the regenerate th of oil was 7 ppm.
Claims (9)
- (a) Entölen der gebrauchten Bleicherde durch Extraktion mit einem Lösungsmittel für das Öl bis auf einen Restgehalt an kohlenstoffhaltigen Substanzen von maximal 25 Gew.-% (bestimmt als C);
- (b) thermische Behandlung der entölten Bleicherde in einer oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 500 bis 650°C, bis die Bleicherde praktisch frei von organischen kohlenstoff haltigen Substanzen ist, aber die Struktur der Bleicherde noch weitgehend erhalten ist und der Montmorillonitgehalt der Bleicherde sich praktisch nicht vermindert hat;
- (c) Belegung des so erhaltenen Produktes mit einer wäßrigen Säure, deren Menge, Konzentration und Temperatur so gewählt sind, daß praktisch keine anorganischen Komponenten aus dem Produkt herausgelöst werden und daß der Wassergehalt des Produktes zwischen etwa 2 und 10, vorzugsweise zwischen 5 und 8 Gew.-% liegt.
- (A) de-oiling the used bleaching earth by extraction with a solvent for the oil to a maximum content of carbonaceous substances of not more than 25 wt .-% (determined as C);
- (B) thermal treatment of the deoiled bleaching earth in an oxidizing atmosphere at a temperature of 500 to 650 ° C until the bleaching earth is practically free of organic carbonaceous substances, but the structure of the bleaching earth is still largely preserved and the montmorillonite content of the bleaching earth is practical did not diminish;
- (c) coating the resulting product with an aqueous acid whose amount, concentration and temperature are chosen so that virtually no inorganic components are dissolved out of the product and that the water content of the product between about 2 and 10, preferably between 5 and 8 % By weight.
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19934330274 DE4330274A1 (en) | 1993-09-07 | 1993-09-07 | Process for the regeneration of used oily bleaching earths |
| EP94927570A EP0673281A1 (en) | 1993-09-07 | 1994-09-06 | Process for regenerating used oil-containing clays |
| PCT/EP1994/002972 WO1995007137A1 (en) | 1993-09-07 | 1994-09-06 | Process for regenerating used oil-containing clays |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19934330274 DE4330274A1 (en) | 1993-09-07 | 1993-09-07 | Process for the regeneration of used oily bleaching earths |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE4330274A1 true DE4330274A1 (en) | 1995-03-09 |
Family
ID=6497076
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19934330274 Withdrawn DE4330274A1 (en) | 1993-09-07 | 1993-09-07 | Process for the regeneration of used oily bleaching earths |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0673281A1 (en) |
| DE (1) | DE4330274A1 (en) |
| WO (1) | WO1995007137A1 (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0682980A3 (en) * | 1994-05-20 | 1996-01-17 | Linde Ag | Reactivation of adsorption agents. |
| DE19536992A1 (en) * | 1995-10-04 | 1997-04-10 | Sued Chemie Ag | Process for the regeneration of used inorganic adsorbents and use of the regenerates |
| WO2005087366A1 (en) * | 2004-03-12 | 2005-09-22 | Süd-Chemie AG | Method for reducing the dioxin content of bleaching earth |
| WO2015173619A1 (en) * | 2014-05-15 | 2015-11-19 | Hindalco Industries Limited | A process for treating spent filter earth |
| EP4349475A1 (en) * | 2022-10-07 | 2024-04-10 | Clariant International Ltd | Method for recovering spent bleaching earth |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2024023370A1 (en) | 2022-07-28 | 2024-02-01 | Solució Circular S.L. | Reactor, installation and associated operation process for the extraction of oil from spent earth and the reactivation of said earth |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1645834A1 (en) * | 1968-02-21 | 1970-09-10 | Zeller & Gmelin | Process for recycling used bleaching earth from secondary refining of old oils |
| DE1941758A1 (en) * | 1969-08-16 | 1971-03-11 | Metallgesellschaft Ag | Improved process for the regeneration of used fuller's earth |
| DD109605A1 (en) * | 1974-02-19 | 1974-11-12 | ||
| US4285832A (en) * | 1980-08-11 | 1981-08-25 | Orth Jr George O | Method of recovering residual vegetable oil contained in spent bleaching clay and processing the bleaching clay for reuse |
| GB2189233A (en) * | 1986-04-15 | 1987-10-21 | Kheoh Aik Law Enterprises Pte | Reviving of spent earth from edible oil refining |
| DE4002161C2 (en) * | 1990-01-25 | 1992-08-20 | Walter Rau Neusser Oel Und Fett Ag, 4040 Neuss, De |
-
1993
- 1993-09-07 DE DE19934330274 patent/DE4330274A1/en not_active Withdrawn
-
1994
- 1994-09-06 EP EP94927570A patent/EP0673281A1/en not_active Withdrawn
- 1994-09-06 WO PCT/EP1994/002972 patent/WO1995007137A1/en not_active Application Discontinuation
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1645834A1 (en) * | 1968-02-21 | 1970-09-10 | Zeller & Gmelin | Process for recycling used bleaching earth from secondary refining of old oils |
| DE1941758A1 (en) * | 1969-08-16 | 1971-03-11 | Metallgesellschaft Ag | Improved process for the regeneration of used fuller's earth |
| DD109605A1 (en) * | 1974-02-19 | 1974-11-12 | ||
| US4285832A (en) * | 1980-08-11 | 1981-08-25 | Orth Jr George O | Method of recovering residual vegetable oil contained in spent bleaching clay and processing the bleaching clay for reuse |
| GB2189233A (en) * | 1986-04-15 | 1987-10-21 | Kheoh Aik Law Enterprises Pte | Reviving of spent earth from edible oil refining |
| DE4002161C2 (en) * | 1990-01-25 | 1992-08-20 | Walter Rau Neusser Oel Und Fett Ag, 4040 Neuss, De |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| EGGERS,R.:Untersuchungen zur Ent- ölung von Bleicherde mit überkritschem Kohlen- dioxid.In:Fat Sci.Technol.,1992,S.112-121 * |
| KLEIN,J.:Regeneration von Adsorptionsmitteln. In:Staub-Reinhalt.Luf.36,1976,Nr.7,S.292-297 * |
| WALDMANN,C * |
| WEBER,K.:In:Fette-Seifen-Anstrichmittel,1981, S.543-547 * |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0682980A3 (en) * | 1994-05-20 | 1996-01-17 | Linde Ag | Reactivation of adsorption agents. |
| DE19536992A1 (en) * | 1995-10-04 | 1997-04-10 | Sued Chemie Ag | Process for the regeneration of used inorganic adsorbents and use of the regenerates |
| WO1997012669A1 (en) * | 1995-10-04 | 1997-04-10 | Süd-Chemie AG | Method of regenerating used inorganic adsorbents and use of the regenerated material |
| WO2005087366A1 (en) * | 2004-03-12 | 2005-09-22 | Süd-Chemie AG | Method for reducing the dioxin content of bleaching earth |
| EP1722887B2 (en) † | 2004-03-12 | 2017-03-15 | Clariant International Ltd | Method for reducing the dioxin content of bleaching earth |
| WO2015173619A1 (en) * | 2014-05-15 | 2015-11-19 | Hindalco Industries Limited | A process for treating spent filter earth |
| EP4349475A1 (en) * | 2022-10-07 | 2024-04-10 | Clariant International Ltd | Method for recovering spent bleaching earth |
| WO2024074690A1 (en) * | 2022-10-07 | 2024-04-11 | Clariant International Ltd | Method for recovering spent bleaching earth |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO1995007137A1 (en) | 1995-03-16 |
| EP0673281A1 (en) | 1995-09-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE68906967T2 (en) | Process for refining glyceride oils. | |
| EP0809532B1 (en) | Adsorbent for treatment of oils and/or fats | |
| DE2806706A1 (en) | CLEANING VEGETABLE OILS WITH ACTIVATED CHARCOAL | |
| DE69200004T2 (en) | METHOD FOR CONTINUOUSLY DEFLUATING A GLYCERIDOEL. | |
| DE4330274A1 (en) | Process for the regeneration of used oily bleaching earths | |
| DE2340430C3 (en) | Process for regenerating spent alumina | |
| DE4240370C1 (en) | Process for reducing the carbon content of aqueous hydrogen peroxide solutions | |
| EP0855933B1 (en) | Method of regenerating used inorganic adsorbents and use of the regenerated material | |
| DE2813755C3 (en) | Process for purifying orthophosphoric acid | |
| DE3023589A1 (en) | METHOD FOR REFINING ANIMAL OR VEGETABLE OILS AND FATS | |
| WO2004105936A1 (en) | Semisynthetic bleaching earth | |
| EP0184690B1 (en) | Process for the removal of arsenic from phosphino-acid solutions | |
| EP0938375B1 (en) | Fe- and al-containing synthetic polysilicic acid (silica) for refining oils | |
| DE3736568A1 (en) | METHOD FOR RECOVERING PHOSPHORUS FROM SLUDGE CONTAINING PHOSPHORUS | |
| DE2753820C3 (en) | Process for the purification of a phosphoric acid obtained by treating a phosphate ore with sulfuric acid | |
| DE3301293A1 (en) | METHOD FOR REMOVING ORGANIC MATERIALS FROM A PHOSPHORIC ACID PRODUCED BY WET WAY | |
| DE3700759A1 (en) | METHOD FOR TREATING FILTER MEDIA LOADED WITH ADDITIVES | |
| DE19607965C2 (en) | Process for preventing spontaneous combustion of used adsorbents loaded with combustible organic substances, adsorbents obtained thereafter and their use | |
| DE1282634B (en) | Process for the recovery of copper and vanadium from the mother liquors in adipic acid production | |
| DE714356C (en) | Process for the production of water-soluble, low molecular weight oxyacids from raw products of the oxidation of aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbons | |
| DE1444963C (en) | Process for removing carbonyl sulfide from gases and liquids | |
| DE80118C (en) | ||
| DE451124C (en) | Process for cleaning insulating oils | |
| DE2065477B2 (en) | Process for the separation of sulfuric acid from a reaction mixture. Eliminated from: 2014783 | |
| DE1151499B (en) | Process for the separation of nitro compounds from crude terephthalic acid by treatment with activated carbon |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OM8 | Search report available as to paragraph 43 lit. 1 sentence 1 patent law | ||
| 8130 | Withdrawal |