DE1032652B

DE1032652B - Process for the molecular transesterification of triglycerides

Info

Publication number: DE1032652B
Application number: DE1956P0015435
Authority: DE
Inventors: George William Holman; Thomas Bently Laycock; Robert Louis Wille
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1956-01-07
Filing date: 1956-01-07
Publication date: 1958-06-19

Description

Verfahren zur molekularen Umesterung von Triglyceriden Die Erfindung betrifft die katalysierte molekulare Umlagerung von Triglyceriden, insbesondere von eßbaren Triglyceriden, unter Verwendung von Alkalimetallhydroxyd als Katalysator. Gemäß derErfindung wird dabei das Alkalimetallhydroxyd in Form einer wäßrigen Lösung zugegeben. Die Erfindung kann leicht auf einen chargenweisen, kontinuierlichen oder halbkontinuierlichen Betrieb Anwendung finden.Method for the molecular transesterification of triglycerides The invention relates to the catalyzed molecular rearrangement of triglycerides, in particular of edible triglycerides, using alkali metal hydroxide as a catalyst. According to the invention, the alkali metal hydroxide is in the form of an aqueous solution admitted. The invention can easily be applied on a batch, continuous or find semi-continuous operation application.

Es ist bekannt, daß Alkalimetallhydroxyde bei Verwendung für molekulare Umlagerungen die Reaktion katalysieren. Soweit bekannt, ist diese Verfahrensweise jedoch auf die direkte Zugabe des feinverteilten festen, in einem nicht wäßrigen inerten Lösungsmittel, wie Xylol, Toluol oder Kerosinfraktionen, suspendierten Hydroxyds beschränkt. Die Verwendung solcher Suspensionen besitzt mindestens zwei Nachteile. Zunächst muß das feste Hydroxyd zu kleinen Teilchen zerkleinert werden, damit es bei der molekularen Umlagerungsreaktion die gewünschte Katalyse ergibt, und das Material muß daher vor Zugabe zu dem Ester fein gemahlen oder anderweitig gepulvert werden. Zweitens stellt das inerte Lösungsmittel einen Fremdstoff dar, welcher, insbesondere im Falle eßbarer Produkte, vorzugsweise in irgendeinem Verfahrensstadium entfernt wird, um die gewünschte Verwendung zu ermöglichen. Die Desodorierung kann natürlich so durchgeführt werden, daß dabei das Lösungsmittel entfernt wird. Es ist jedoch schwierig, das Lösungsmittel auf wirtschaftliche Weise in einer zur Wiederverwendung geeigneten Form zu gewinnen, und die Verwendung des Lösungsmittels als Dispersionsmedium bedeutet daher in der Regel einen Verlust. Darüber hinaus bringt in technischen Einrichtungen die Handhabung brennbarer Lösungsmittel die Gefahr von Bränden und Explosionen mit sich.It is known that alkali metal hydroxides when used for molecular Rearrangements catalyze the reaction. As far as is known, this procedure is however, on the direct addition of the finely divided solid, in a non-aqueous inert solvents such as xylene, toluene or kerosene fractions, suspended hydroxides limited. The use of such suspensions has at least two disadvantages. First, the solid hydroxide must be broken down into small particles so that it can results in the desired catalysis in the molecular rearrangement reaction, and that Material must therefore be finely ground or otherwise powdered prior to addition to the ester will. Second, the inert solvent is a foreign substance which, especially in the case of edible products, preferably at any stage of the process removed to enable the desired use. Deodorization can of course, be carried out so that the solvent is removed in the process. It however, it is difficult to recycle the solvent in an economical manner suitable form, and the use of the solvent as a dispersion medium therefore usually means a loss. It also brings in technical Facilities handling flammable solvents and fire hazards Explosions with them.

Soweit bekannt ist, war bisher die Verwendung wäßriger Lösungen von Alkaliinetallhydroxyden für die katalysierte molekulare Umlagerung in Estern nicht praktisch, und zwar in erster Linie deshalb, weil das Hvdroxvd in dieser Form mit dem Ester reagiert oder ihn verseift, wodurch es von dem Ester verbraucht wird und seine Fähigkeit, die Reaktion zu katalysieren, verliert. Ferner gehen durch die Verseifung wertvolle Fett-triglyceride verloren. In dem bekannten Buch von Bai 1 ey, »Industrial Oil and Fat Products«, 1951, ist auf den Seiten 830 und 831 sogar zum Ausdruck gebracht, daß bei Verwendung von Natriumhy droxyd als Katalysator überhaupt keine beachtenswerte Reaktion eintritt.As far as is known, the use of aqueous solutions was previously Alkali metal hydroxides for the catalyzed molecular rearrangement in esters are not practical, primarily because the Hvdroxvd in this form with reacts with the ester or saponifies it, whereby it is consumed by the ester and loses its ability to catalyze the reaction. Also go through the Saponification lost valuable fat triglycerides. In the famous book by Bai 1 ey, "Industrial Oil and Fat Products", 1951, is on pages 830 and 831 even expressed that when using sodium hydroxide as a catalyst at all no noteworthy reaction occurs.

Die Erfindung ermöglicht nun die Durchführung molekularer Umlagerungsreaktionen unter Verwendung feinverteilter fester Alkalimetallhydroxyde als Katalysatoren, ohne daß dabei die gleichzeitige Verwendung der eingangs erwähnten organischen Lö sungsmittel erforderlich ist. Dieses Ziel wird dadurch erreicht, daß man, von einer wäßrigen Alkalimetallhydroxydlösung ausgehend, eine Dispersion des Alkalimetallhydroxyds in dem Ester herstellt und sofort darauf den Feuchtigkeitsgehalt der Mischung auf unter 0,02 Gewichtsprozent der Mischung erniedrigt, und zwar bevor die Konzentration des Alkalihydroxyds infolge Verseifung unter eine katalytisch wirksame Menge abfällt, worauf die Umesterung in an sich bekannter Weise durchgeführt wird.The invention now enables molecular rearrangement reactions to be carried out using finely divided solid alkali metal hydroxides as catalysts, without the simultaneous use of the aforementioned organic Lö solvent is required. This goal is achieved by, from a aqueous alkali metal hydroxide solution, a dispersion of the alkali metal hydroxide in the ester and immediately afterwards the moisture content of the mixture decreased below 0.02 percent by weight of the mixture before the concentration the alkali hydroxide falls below a catalytically effective amount as a result of saponification, whereupon the transesterification is carried out in a manner known per se.

Die Fernhaltung der Feuchtigkeit aus dem Umlagerungssystern kann auch dadurch erfolgen, daß man die wäßrige Alkalimetallhydroxydlösung unter Bildung von feinzerteiltem, festem Hydroxyd unter Unterdruck durch Versprühen trocknet und dann unmittelbar darauf in den Estern dispergiert.Keeping moisture out of the relocation system can also done by the aqueous alkali metal hydroxide solution to form finely divided, solid hydroxide is dried under vacuum by spraying and then immediately afterwards dispersed in the esters.

Die Erfindung ist auf alle mcdekularen Umlagerungsreaktionen in Estern einschließlich z. B. die Uinesterung, Alkoholyse und andere Reaktionen anwendbar, wobei eine erneute Verteilung von Säureradikalen in einem Estersystem bewirkt wird. Vor kurzem fand diese Reaktion technische Verwendung bei der intramolekularen Umlagerung von Schweineschmalz als Vorbehandlung zur Überführung desselben in ein plastisches Back- und Bratfett. Die Erfindung wird daher zweckmäßig in bezug auf die Behandlung von Schweineschmalz beschrieben, wobei natürlich die sich bei Verwendung wäßriger Lösungen von Alkalimetallhydroxyden ergebenden verschiedenen Vorteile auch für alle anderen Estersysteme einschließlich Talg, Palmöl, Baumwollsaatöl, Sojabohnenöl, Kokosnußöl u. dgl. sowie Mischungen derselben gelten.The invention applies to all molecular rearrangement reactions in esters including e.g. B. the Uinestererung, alcoholysis and other reactions applicable, causing redistribution of acid radicals in an ester system. Recently, this reaction found technical application in intramolecular rearrangement of lard as a pretreatment for converting it into a plastic one Baking and frying fat. The invention therefore becomes useful in terms of treatment of pork lard described, which of course changes when using watery Solutions of alkali metal hydroxides yield various benefits for everyone as well other ester systems including Tallow, palm oil, cottonseed oil, Soybean oil, coconut oil, and the like, as well as mixtures thereof, apply.

Die Zeichnung zeigt schematisch eine beispielsweise Ausführungsform der Erfindung bei der kontinuierlich erfolgenden, willkürlichen molekularen Umlagerung oder Umesterung von Schweineschmalz in der flüssigen Phase.The drawing shows schematically an exemplary embodiment of the invention in the continuous, arbitrary molecular rearrangement or transesterification of lard in the liquid phase.

Aus dem Vorratsbehälter 10 wird geschmolzenes rohes Schweineschmalz mit der gewünschten Flußgeschwindigkeit durch einen Vorerhitzer 11 geschickt, in welchem die Temperatur des Schweineschmalzes mittels Wasserdampf oder eines anderen Heizmediums erhöht wird, um die anschließende Entfernung von Feuchtigkeit zu erleichtern. Eine Temperatur von z. B. 149 bis 182° C hat sich bei Verwendung einer Vakuumtrocknungsapparatur als geeignet erwiesen.From the storage container 10 is melted raw lard sent at the desired flow rate through a preheater 11, in which the temperature of the lard by means of steam or another Heating medium is increased to facilitate the subsequent removal of moisture. A temperature of e.g. B. 149 to 182 ° C has when using a vacuum drying apparatus proved suitable.

Das erhitzte Schweineschmalz gelangt dann durch die Leitung 12 in eine Trockenkammer 13. Unmittelbar vor Eintritt in die Trockenkammer 13 wird in den fließenden Schweineschmalzstrom ein Strom einer wäßrigen Alkalimetallhydroxydlösung aus dem Vorratsbehälter 14 durch die Leitung 15 eingeleitet, und zwar in durch geeignete, nicht gezeigte Zumeßmittel abgemessener Menge. Wahlweise kann eine mechanische Vorrichtung zur sorgfältigen Durchmischung der vereinigten Ströme vor dem Trocknen vorgesehen sein. Eine ausreichende Dispergierung von Natriumhydroxyd kann jedoch letztlich in Abwesenheit mechanischer Rührung erzielt werden. Das Hydroxyd und das Schweineschmalz können jedoch auch getrennt in geeignet abgemessenen Mengen in die Trockenkammer eingeführt werden.The heated lard then passes through line 12 in a drying chamber 13. Immediately before entering the drying chamber 13, in the flowing lard stream is a stream of an aqueous alkali metal hydroxide solution introduced from the storage container 14 through the line 15, namely in by suitable, metering means, not shown, of measured amount. Optionally, a mechanical device intended for thorough mixing of the combined streams prior to drying be. However, adequate dispersion of sodium hydroxide can ultimately can be achieved in the absence of mechanical agitation. The hydroxide and the lard however, they can also be put into the drying chamber separately in appropriately measured quantities to be introduced.

In der Trockenkammer 13, welche vorzugsweise unter Vakuum betrieben wird, erfolgt eine nahezu plötzliche Verdampfung der Feuchtigkeit aus der Mischung, was einen merklichen Temperaturabfall der Schweineschmalz-Katalysator-Mischung zur Folge hat, wenn nicht Mittel vorgesehen sind, um die für die Verdampfung der Feuchtigkeit verbrauchte Wärme zu ersetzen. Es mag zweckmäßig sein, die Trocknung in zwei Stufen durchzuführen, in welchem Falle ein zusätzlicher Wärmeaustauscher 16 und ein weiterer Trockner 17 vorgesehen werden können. Der Mechanismus und die Arbeitsweise bei der Trocknung können beliebig gewählt werden. Zweckmäßig richtet man es jedoch so ein, daß der Feuchtigkeitsgehalt der Mischung nahezu plötzlich auf unter O,OZo/o erniedrigt wird, und zwar bevor alles Alkalimetallhydroxyd durch Verseifung verbraucht wurde. Gleichzeitig mit der Trocknung wird das nicht verdampfte Alkalimetallhydroxyd ausgefällt und wird homogen durch das Schweineschmalz in so feiner Form zerteilt, daß es leicht aktiviert wird und die Umlagerungsreaktion wirksam katalysiert.In the drying chamber 13, which is preferably operated under vacuum there is an almost sudden evaporation of the moisture from the mixture, resulting in a noticeable drop in temperature of the lard catalyst mixture Consequence, if means are not provided, for the evaporation of the moisture to replace used heat. It may be useful to dry in two stages perform, in which case an additional heat exchanger 16 and another Dryer 17 can be provided. The mechanism and mode of operation of the Drying can be chosen arbitrarily. Appropriately, however, it is set up in such a way that that the moisture content of the mixture almost suddenly decreased to below O, OZo / o before all the alkali metal hydroxide has been consumed by saponification. At the same time as the drying process, the alkali metal hydroxide which has not evaporated is precipitated and is broken up homogeneously by the lard in such a fine form that it is easy is activated and effectively catalyzes the rearrangement reaction.

Das getrocknete Schweineschmalz mit dem dispergierten Katalysator darin wird dann kontinuierlich in und durch eine Reaktionszone 18 geführt, welche eine lange Schlange oder ein »Verweilbehälter« sein kann, in welchem die Flußgeschwindigkeit herabgesetzt wird, um der Reaktion Zeit zu lassen. Vorzugsweise wird ein Behälter mit großem Durchmesser verwendet, in welchem geeignete Staumittel 19 vorgesehen sind, welche eine Durchmischung verschieden weit umgesetzter Teile der den Behälter durchwanderten Mischung aus Schweineschmalz und Katalysator auf einem Mindestmaß halten. Das Volumen des Behälters 18 ändert sich natürlich je nach der Kapazität des Systems und der zu seiner vollständigen Reaktion benötigten Zeit. Die vorstehend beschriebenen Verfahrensstufen können auch in halbkontinuierlicher Weise durchgeführt werden, indem man abgemessene fließende Ströme aus wäßriger Hydroxydlösung und Schweineschmalz in einem unter Vakuum stehenden chargenweise arbeitenden Reaktionsbehälter einführt, bis eine Beschickung darin enthalten ist. Wenn die Ströme in die Reaktionszone eintreten, wird nahezu augenblicklich Wasser verdampft, wobei sich eine Dispersion von feinzerteiltem, festem Hydroxyd in dem Sollweineschmalz bildet. Diese Mischung wird dann, zweckmäßig unter Rührung, in dem Reaktionsbehälter auf der Reaktionstemperatur gehalten, bis die gewünschte Umlagerung stattgefunden hat.The dried lard with the catalyst dispersed therein is then continuously fed into and through a reaction zone 18 which may be a long line or "hold tank" in which the flow rate is slowed to allow the reaction time. A container with a large diameter is preferably used, in which suitable damming means 19 are provided, which keep a mixing of parts of the mixture of lard and catalyst which has migrated through the container to a minimum. The volume of the container 18 will, of course, vary with the capacity of the system and the time required for it to fully respond. The above-described process steps can also be carried out in a semicontinuous manner by introducing metered flowing streams of aqueous hydroxide solution and lard into a vacuum batch reaction vessel until a charge is contained therein. As the streams enter the reaction zone, water is almost instantly evaporated, forming a dispersion of finely divided solid hydroxide in the lard. This mixture is then kept at the reaction temperature in the reaction vessel, advantageously with stirring, until the desired rearrangement has taken place.

Dieselben Verfahrensstufen können auch chargenweise durchgeführt werden, wobei die wäßrige Alkalimetallhydroxy dlösung z. B. auf die Oberfläche einer unter vermindertem Druck stehenden, in Bewegung befindlichen Masse aus erhitztem Schweinesclialz gerichtet wird, wodurch eine prompte und nahezu vollständige Entfernung von Feuchtigkeit aus dem System und die Umwandlung des Hydroxyds in die katalytische Form erfolgt, bevor das Hydroxyd vollständig durch Verseifungsreaktion verbraucht ist.The same process steps can also be carried out in batches, wherein the aqueous alkali metal hydroxide solution z. B. on the surface of a below Moving mass of heated pig claw at reduced pressure is directed, resulting in a prompt and almost complete removal of moisture from the system and the conversion of the hydroxide into the catalytic form takes place, before the hydroxide is completely consumed by the saponification reaction.

Nachdem die Reaktion bis zu dem gewünschten Grad fortgeschritten ist, wird die Temperatur vor Inaktivierung des Katalysators vorzugsweise etwas herabgesetzt, und bei dem kontinuierlichen Verfahren erfolgt dies so, daß man die Mischung in und durch den Wärmeaustauscher 20 führt. Der gekühlten Mischung wird dann kontinuierlich, vorzugsweise unter Zuhilfenahme geeigneter Zumeßmittel, aus dem Behälter 21 ein Inaktivator für den Katalysator zugegeben. Der bevorzugte Inaktivator ist Wasser, da er nicht nur den Katalysator inaktiviert, sondern auch eine Hydration von durch Reaktion des Hydroxyds mit dem Schweineschmalz etwa gebildeter Seife bewirkt, wodurch eine anschließende Abtrennung solcher Nebenprodukte durch kontinuierliche Zentrifugierung erleichtert wird. Die Mischung aus Wasser und umgeestertem Ester wird durch den Mischer22 geschickt, um eine homogene Verteilung zu bewirken. Von dort wandert die Mischung in eine nicht gezeigte Zentrifuge, in welcher das gereinigte, umgeesterte Schweineschmalz von Seife und anderen Verunreinigungen abgetrennt wird.After the reaction has progressed to the desired level, the temperature is preferably reduced somewhat before inactivation of the catalyst, and in the continuous process this is done by mixing the mixture in and leads through the heat exchanger 20. The cooled mixture is then continuously, preferably with the aid of suitable metering means from the container 21 Inactivator for the catalyst added. The preferred inactivator is water, since it not only inactivates the catalyst, but also hydrates through Reaction of the hydroxide with the lard causes any soap that has formed, thereby a subsequent separation of such by-products by continuous centrifugation is facilitated. The mixture of water and interesterified ester is through the Mixer22 sent to effect a homogeneous distribution. From there the Mix in a centrifuge, not shown, in which the purified, transesterified Separating lard from soap and other impurities.

Das gereinigte Produkt, welches nunmehr gebundene Fettsäureradikale in einer umgelagerten Verteilung, verglichen mit dem als Ausgangsmaterial verwendeten Schweineschmalz, besitzt, kann weiter durch Waschen mit Wasser, Vakuumtrocknung und Filtration oder kontinuierliche Bleichung gereinigt werden. Ein so raffiniertes und gereinigtes Produkt kann gegebenenfalls hydriert mit »Tristearin«-Hartfett gemischt, desodoriert und plastiziert werden, was dem Fachmann bekannte Vorgänge sind.The purified product, which is now bound fatty acid radicals in a rearranged distribution compared to that used as the starting material Pork lard, possesses, can be further processed by washing with water, vacuum drying and filtration or continuous bleaching. Such a nifty one and purified product can optionally be hydrogenated mixed with "tristearin" hard fat, be deodorized and plasticized, which are processes known to those skilled in the art.

Die folgenden Beispiele erläutern Ausführungsformen der Erfindung Beispiel 1 In einen mit einer Dampfschlange, elektrischen Heizmitteln, Mitteln um eine inerte Gasatmosphäre zu schaffen, und einem mechanischen Rührwerk ausgestatteten Behälter aus rostfreiem Stahl wurden 35 Teile Schweineschmalz eingebracht. Der absolute Druck in dem so beschickten Behälter wurde auf etwa 37,5 mm Hg erniedrigt, und es wurde so viel Wärme zugeführt, daß die Temperatur des Schweineschmalzes auf 170° C unter laufender mechanischer Rührung erhöht wurde. Dann wurde Stickstoff in das Schweineschmalz eingeführt, um die Entfernung von Feuchtigkeit und Luft aus dem System zu unterstützen, und 0,35 Gewichtsprozent einer 50gewichtsprozentigen Lösung von Natriumhydroxyd in Wasser wurde auf die Oberfläche des durchgerührten, erhitzten Schweineschmalzes gerichtet, wobei das Wasser nahezu augenblicklich verdampfte. Die Einführung.von Stickstoff und die Durchrührung wurden während und nach der Zugabe des Natriumhydroxyds fortgesetzt. Analysen von während der anschließenden Reaktion entnommenen Proben zeigten, daß die willkürliche Umlagerung des Schweineschmalzes in etwa 15 Minuten vollständig war.The following examples illustrate embodiments of the invention Example 1 In one with a steam coil, electric heating means, means around to create an inert gas atmosphere, and equipped with a mechanical stirrer Stainless steel containers were placed in 35 parts of lard. The absolute Pressure in the container so charged was lowered to about 37.5 mm Hg, and it so much heat was supplied that the temperature of the lard to 170 ° C was increased with continuous mechanical agitation. Then nitrogen was poured into it Lard introduced to the removal of moisture and to assist air from the system, and 0.35 weight percent of a 50 weight percent Solution of sodium hydroxide in water was poured onto the surface of the stirred, heated lard, the water evaporating almost instantly. The introduction of nitrogen and the agitation were carried out during and after the addition of sodium hydroxide continued. Analyzes of during the subsequent reaction Samples taken showed that the arbitrary rearrangement of the lard was complete in about 15 minutes.

Beispiel 2 EinStromrohenSchweineschmalzes,welchermiteiner Geschwindigkeit von etwa 31 kg pro Stunde floß, wurde kontinuierlich durch einen Wärmeaustauscher gepumpt, um die Temperatur auf etwa 180° C zu erhöhen. In den fließenden Strom aus erhitztem Schweineschmalz wurde kontinuierlich ein fließender Strom einer 50gewichtsprozentigen wäßrigen Natriumhydroxydlösung mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,11 kg pro Stunde eingeleitet. Die vereinigten Ströme aus Schweineschmalz und Natriumhydroxydlösung wurden unmittelbar nach der Vereinigung in das erste Stadium eines zweistufig arbeitenden Vakuumtrockners mit tangentialem Eintritt eingeführt, welcher mit einem absolutem Druck von 8 mm Quecksilber betrieben wurde. Infolge der Verdampfung von Feuchtigkeit nahm die Temperatur der Mischung ab, und aus dem ersten Stadium des Trockners wurde die Mischung durch einen zweiten Wärmeaustauscher gepumpt, wobei sich ihre Temperatur auf etwa 163° C erhöhte. Diese wiedererhitzte Mischung durchlief dann das zweite Stadium des Trockners, worauf sie durch eine lange Reaktionsschlange geführt wurde, in welcher die Temperatur auf 163 bis 166° C gehalten wurde und die mittlere Verweilzeit etwa 2 Minuten betrug. Analysen von Proben des kontinuierlich aus der Reaktionsschlange austretenden behandelten Schweineschmalzes zeigten an, daß die Umlagerung des Schweineschmalzes unter willkürlicher Verteilung der Fettsäureradikale nahezu vollständig war.Example 2 A stream of raw pork lard, which at a speed of about 31 kg per hour flowed was continuously through a heat exchanger pumped to raise the temperature to around 180 ° C. In the flowing stream out heated lard became a continuous flowing stream of 50 weight percent aqueous sodium hydroxide solution at a rate of about 0.11 kg per hour initiated. The combined streams of lard and sodium hydroxide solution were working immediately after the union in the first stage of a two-stage Introduced vacuum dryer with tangential inlet, which with an absolute Pressure of 8 mm of mercury was operated. As a result of the evaporation of moisture the temperature of the mixture decreased, and the first stage became the dryer the mixture is pumped through a second heat exchanger, increasing its temperature increased to about 163 ° C. This reheated mixture then went through the second Stage of the dryer, after which she was led through a long reaction line, in which the temperature was kept at 163 to 166 ° C and the mean residence time was about 2 minutes. Analyzes of samples of the continuously from the reaction coil The treated lard which escaped indicated that the redistribution of the lard with random distribution of the fatty acid radicals was almost complete.

An Stelle der Natriumhydroxydlösung kann in dem Verfahren von Beispiel 2 auch eine äquivalente Menge Kaliumhydroxydlösung verwendet werden.Instead of the sodium hydroxide solution, in the method of example 2 an equivalent amount of potassium hydroxide solution can also be used.

Beispiel 3 Ein mit einer Geschwindigkeit von etwa 2497 kg pro Stunde fließender Strom aus rohem Schweineschmalz wurde kontinuierlich durch einen Wärmeaustauscher geschickt, in welchem seine Temperatur auf etwa 171° C erhöht wurde. Diesem fließenden Strom aus erhitztem Schweineschmalz wurde ein fließender Strom einer Natriumhydroxydlösung mit einer Dichte von 50° Baume in einer 0,203 Gewichtsprozent wasserfreiem Natriumhydroxyd, bezogen auf das Schweineschmalz, entsprechenden Menge zugesetzt. Die vereinigten Ströme wurden sofort in die erste Stufe eines zweistufigen Trockners eingeführt, welcher bei einem absolutem Druck von 11 mm Quecksilber arbeitet. Die Feuchtigkeit in den vereinigten Strömen wurde nahezu augenblicklich verdampft, und die etwa 0,010/0 Feuchtigkeit enthaltende getrocknete Mischung wurde dann vor Einführung in die zweite Stufe, wo der Feuchtigkeitsgehalt weiter unter 0,004% erniedrigt wurde, erneut erhitzt. Diese im wesentlichen vollständig trockene Schweineschmalz-Hydroxyd-Mischung wurde dann mit einer Temperatur von etwa 164° C durch eine Reaktionsschlange gepumpt, in welcher die mittlere Verweilzeit etwa 41/3 Minuten betrug. Analysen des kontinuierlich aus der Reaktionsschlange austretenden Schweineschmalzes zeigten, daß die Umlagerung unter willkürlicher Verteilung der Fettsäureradikale nahezu vollständig war.Example 3 One at a rate of about 2497 kg per hour flowing stream of raw lard was continuously through a heat exchanger sent, in which its temperature was raised to about 171 ° C. This flowing Stream of heated lard became a flowing stream of sodium hydroxide solution with a density of 50 ° Baume in a 0.203 weight percent anhydrous sodium hydroxide, based on the lard, corresponding amount added. The United Streams were immediately introduced into the first stage of a two stage dryer, which works at an absolute pressure of 11 mm of mercury. The humidity in the combined streams vaporized almost instantaneously, and that about 0.010 / 0 Moisture-containing dried mixture was then introduced into the second Heated again at the stage where the moisture content was further reduced below 0.004%. This essentially completely dry lard-hydroxide mixture was made then pumped through a reaction coil at a temperature of about 164 ° C, in which the mean residence time was about 41/3 minutes. Analyzes of the continuously Pork lard emerging from the reaction coil showed that the rearrangement with random distribution of the fatty acid radicals was almost complete.

Dasselbe Verfahren kann zur molekularen Umlagerung in anderen Triglyceridmischungen, z. B. Mischungen von Kokosnußöl und nahezu vollständig hydriertem Baumwollsaatöl, Anwendung finden.The same procedure can be used for molecular rearrangement in other triglyceride mixtures, z. B. Mixtures of Coconut Oil and Nearly Fully Hydrogenated Cottonseed Oil, Find application.

Beispiel 4 Rohes Schweineschmalz wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 1816 kg pro Stunde durch einen Wärmeaustauscher gepumpt, wobei die Temperatur des Schweineschmalzes auf etwa 174° C erhöht wurde. In den erhitzten fließenden Strom des Schweineschmalzes wurde ein zweiter fließender Strom einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd mit einer Dichte von 40° Baume mit einer solchen Geschwindigkeit eingeführt, daß dem Schweineschmalz etwa 0,213 Gewichtsprozent wasserfreies Natriumhydroxyd kontinuierlich und in bestimmten Anteilen zugesetzt wurden.Example 4 Raw lard was fed at a rate of about 1816 kg per hour pumped through a heat exchanger, the temperature being of the lard was increased to about 174 ° C. In the heated flowing Stream of lard became a second flowing stream of aqueous solution of sodium hydroxide with a density of 40 ° Baume at such a rate introduced that the lard has about 0.213 percent by weight anhydrous sodium hydroxide were added continuously and in certain proportions.

Diese Mischung wurde dann sofort in die erste Stufe eines zweistufigen Trockners eingeführt, wobei der absolute Druck in der ersten Stufe etwa 26 mm Ouecksilber betrug. Die Mischung enthielt nach der ersten Trocknungsstufe etwa 0,01% Feuchtigkeit und wurde vor Eintritt in die zweite Stufe, bei welcher ein absoluter Druck von 12 mm Quecksilber herrschte, erneut erhitzt. Bei dieser Trocknung wurde der Feuchtigkeitsgehalt auf unter 0,004% erniedrigt. Die getrocknete Mischung wurde dann mit einer Temperatur von etwa 161° C in eine lange Reaktionsschlange eingeführt, in welcher die mittlere Verweilzeit etwa 5 Minuten betrug. Die Temperatur des kontinuierlich aus der Reaktionsschlange abgeführten Schweineschmalzes betrug etwa 160° C, und Analysen von Proben des Produkts ergaben, daß eine nahezu vollständige willkürliche Umlagerung in dem Schweineschmalz erfolgt war.This mixture was then immediately used in the first stage of a two stage Introduced dryer, the absolute pressure in the first stage about 26 mm of mercury fraud. The mixture contained about 0.01% moisture after the first drying stage and was before entering the second stage, at which an absolute pressure of 12 mm of mercury prevailed, reheated. During this drying, the moisture content decreased to below 0.004%. The dried mixture was then given a temperature of about 161 ° C in a long reaction line, in which the middle Residence time was about 5 minutes. The temperature of the continuous from the reaction coil removed lard was about 160 ° C, and analyzes of samples of the product showed that there was almost complete arbitrary rearrangement in the lard was done.

Der Kernpunkt der Erfindung liegt in der Herabsetzung der Feuchtigkeit in der Ester-Hydroxyd-Mischung auf einen Wert, bei welchem Hydroxyd katalytisch wirksam für die Umlagerungsreaktion wird, wobei diese Herabsetzung der Feuchtigkeit erfolgt, bevor Hydroxyd durch Verseifung verbraucht wird. Zweckmäßig wird daher entweder Feuchtigkeit aus der Hydroxydlösung entfernt, während diese dem Ester zugesetzt wird, und zwar z. B. durch eine plötzliche Trocknung, oder die Ester-Hydroxyd-Mischung wird unmittelbar nach Entfernung der Mischung ebenfalls einer plötzlichen Trocknung unterworfen. Bei der letzteren Ausführungsform ändert sich die Zeit, innerhalb welcher die Trocknung durchgeführt werden muß, je nach der Stärke der Hydroxydlösung, der Temperatur und anderen Variablen und kann nicht genau angegeben werden, bevor diese Variablen feststehen. Bei dem bevorzugten kontinuierlichen Verfahren, bei welchem eine Natrium-Hydroxyd-Lösung mit einer Dichte von 30 bis 50° Baume (etwa 25 bis 50 Gewichtsprozent) dem Gly cerid bei einer Temperatur von 149 bis 177° C zugegeben wird, hat sich jedoch gezeigt, daß eine Herabsetzung der Feuchtigkeit auf den gewünschten Wert innerhalb etwa einer Minute nach Bildung der Mischung ausreichend ist. Bei höheren Temperaturen erfolgt die Verseifung rascher, und es sind daher kürzere Kontaktzeiten vor Entfernung der Feuchtigkeit bevorzugt. Zweckmäßig wird der Feuchtigkeitsgehalt der Reaktionsmischung auf unter 0,01% erniedrigt, damit man eine rasche Umlagerung erzielt. Die Reaktion geht jedoch auch bei einem Feuchtigkeitsgehalt bis zu 0,02% vor sich, jedoch mit Geschwindigkeiten, welche mit ansteigendem Feuchtigkeitsgehalt abnehmen. Die Anwesenheit von Feuchtigkeit hindert die Aktivierung des Hydroxyds in die katalytische wirksame Form und begünstigt den Verbrauch des Hydroxyds durch Verseifung des Schweineschmalzes während der Umlagerungsreaktion. Solche unerwünschten Einflüsse von Feuchtigkeit scheinen mindestens zum Teil durch die Anwesenheit nicht veresteter Hydroxylgruppen aufgewogen zu werden, welche z. B. in Form von Glycerin oder Monoglycerid vorliegen, so daß höhere Feuchtigkeitsgehalte geduldet werden können, wenn solche Verbindungen anwesend sind, ohne daß die Reaktionsgeschwindigkeit ernsthaft beeinflußt wird.The essence of the invention lies in the reduction of moisture in the ester-hydroxide mixture to a value at which hydroxide is catalytic effective for the rearrangement reaction, this lowering the humidity takes place before hydroxide is consumed by saponification. It is therefore appropriate either moisture is removed from the hydroxide solution as it is added to the ester is, namely z. B. by a sudden drying, or the ester-hydroxide mixture immediately after the mixture has been removed there is also a sudden drying process subject. In the latter embodiment, the time within which changes the drying must be carried out, depending on the strength of the hydroxide solution Temperature and other variables and cannot be precisely specified before these Variables are fixed. In the preferred continuous process in which a sodium hydroxide solution with a density of 30 to 50 ° Baume (about 25 to 50 percent by weight) added to the glyceride at a temperature of 149 to 177 ° C However, it has been shown that a reduction in humidity to the desired Value within about one minute after the mixture is formed is sufficient. at The saponification takes place more quickly at higher temperatures and the contact times are therefore shorter preferred over moisture removal. The moisture content becomes appropriate the reaction mixture is reduced to below 0.01% so that a rapid rearrangement occurs achieved. However, the reaction also works at a moisture content of up to 0.02% ahead, but at speeds that increase with increasing moisture content decrease. The presence of moisture prevents the hydroxide from being activated in the catalytically active form and favors the consumption of the hydroxide Saponification of the lard during the rearrangement reaction. Such undesirable Influences of moisture do not appear to be at least partly due to the presence esterified hydroxyl groups to be weighed, which z. B. in the form of glycerine or monoglyceride are present, so that higher moisture contents are tolerated can when such compounds are present without affecting the rate of reaction is seriously affected.

Die für die Katalyse verfügbare Hydroxydmenge soll unter bevorzugten Bedingungen mindestens 0,10%, bezogen auf das Gewicht des Esters, und vorzugsweise etwa 0,2 bis etwa 0,5119 betragen. Größere Mengen können natürlich vorgesehen sein. Sie übersteigen jedoch aus wirtschaftlichen Gründen in der Regel 21/o nicht.The amount of hydroxide available for catalysis should be preferred Conditions at least 0.10% based on the weight of the ester, and preferably be about 0.2 to about 0.5119. Larger amounts can of course be provided. However, for economic reasons, they generally do not exceed 21 / o.

Damit solche Hydroxydmengen für die Katalyse zur Verfügung stehen, muß eine solche Menge zugesetzt werden, daß einem Verbrauch durch Verseifung von Ester infolge einer verzögerten Entfernung von Feuchtigkeit nach Zugabe der wäßrigen Hydroxydlösung und einem Verbrauch durch freie Fettsäure und andere Stoffe, z. B. Peroxyde, welche bei Berührung mit dem Hydroxyd sofort mit diesem reagieren, Rechnung getragen ist.So that such amounts of hydroxide are available for catalysis, such an amount must be added that consumption by saponification of Esters due to delayed removal of moisture after the addition of the aqueous Hydroxide solution and consumption by free fatty acids and other substances, e.g. B. Peroxides, which react immediately with the hydroxide on contact with it, take into account is worn.

Bei Durchführung der Erfindung unter Verwendung von Schweineschmalz, welches z. B. 0,25 bis 0,350/0 freie Fettsäure enthält, wurden mit Erfolg 0,15 bis 0,6% Natriumhydroxyd in Form einer wäßrigen Lösung mit einer Dichte von 50° Baume (etwa 50 Gewichtsprozent) verwendet, wobei etwa 0,10 bis etwa 0,51/o für die Katalyse zur Verfügung standen. Der Gehalt an freier Fettsäure des Esters ist jedoch kein wesentlicher Faktor für eine erfolgreiche Durchführung der Erfindung. Schweineschmalz enthält in der Regel weniger als 0,5% freie Fettsäure. Eine vollständige Umlagerung unter willkürlicher Verteilung der Fettsäureradikale wurde jedoch bei Schweineschmalz mit einem Gehalt an freier Fettsäure bis zu etwa 11/4% erzielt. Auch größere Mengen können geduldet werden, vorausgesetzt natürlich, daß Vorsorge für die Zugabe entsprechend höherer Alkalimetallhydroxydmengen, wie sie zur Neutralisation solch größerer Säuremengen erforderlich sind, getroffen wird.When carrying out the invention using lard, which z. B. 0.25 to 0.350 / 0 free fatty acid has been successfully used to 0.15 0.6% sodium hydroxide in the form of an aqueous solution with a density of 50 ° Baume (about 50 weight percent) is used, with about 0.10 to about 0.51 / o for catalysis were available. However, the free fatty acid content of the ester is not essential factor for a successful implementation of the invention. Lard usually contains less than 0.5% free fatty acids. A complete rearrangement with arbitrary distribution of fatty acid radicals, however, was in lard achieved with a content of free fatty acid up to about 11/4%. Even larger quantities can be tolerated, provided of course that provision is made for the addition accordingly higher amounts of alkali metal hydroxide, such as those used to neutralize such larger amounts of acid required is taken.

Befriedigende Ergebnisse wurden auch bei Verwendung einer äquivalenten Menge verdünnterer N atriumhydroxydlösungen, wie z. B. 30° Baume, erzielt.Satisfactory results were also obtained when using an equivalent Amount of dilute sodium hydroxide solutions, such as. B. 30 ° Baume achieved.

Wo es praktisch im Betrieb ist, sind die konzentrierteren Lösungen, z. B. gesättigte oder nahezu gesättigte Lösungen, bevorzugt, da bei der Trocknung nur weniger Wasser verdampft zu werden braucht.Where it is practical in operation, there are the more concentrated solutions, z. B. saturated or almost saturated solutions, preferred because during drying only less water needs to be evaporated.

Die wäßrige Hydroxydlösung kann vor oder nach Erhitzung des Esters zugegeben werden. Eine Zugabe vor der Erhitzung erfordert in der Regel eine größere Hy droxy dmenge, und zwar wahrscheinlich wegen der längeren Kontaktzeit und infolgedessen des größeren Verbrauchs an Hydroxyd infolge Seifenbildung.The aqueous hydroxide solution can before or after heating the ester be admitted. An addition before heating usually requires a larger one Hydroxyd amount, probably because of the longer contact time and as a result the greater consumption of hydroxide due to soap formation.

Vorzugsweise liegt der Druck in der Entwässerungszone unter Atmosphärendruck, wobei sich der tatsächlich angewendete Druck nach der Wirksamkeit der zur Entfernung der Feuchtigkeit verwendeten Apparatur richtet. Absolute Drücke von etwa 5 bis etwa 25 mm Quecksilber wurden mit befriedigenden Ergebnissen angewendet.The pressure in the dewatering zone is preferably below atmospheric pressure, the actual pressure applied depending on the effectiveness of the removal the equipment used. Absolute pressures from about 5 to about 25 mm of mercury has been used with satisfactory results.

In der Reaktionszone kann wahlweise Unterdruck oder nicht angewendet werden. Unterdruck besitzt einige Vorteile, da er nämlich einen geringen Feuchtigkeitsgehalt und eine geeignete Katalysatorwirksamkeit bewirkt und ein Dunkelwerden und Oxydation verhindert.In the reaction zone, it is possible to use either a vacuum or not will. Negative pressure has some advantages because it has a low moisture content and causing a suitable catalyst efficiency and darkening and oxidation prevented.

Obwohl wäßrige Lösungen von Natriumhydroxyd für das erfindungsgemäße Verfahren wegen ihrer leichten Zugängigkeit und wirtschaftlichen Verwendung bevorzugt sind, können doch auch andere Alkalimetallhydroxyde, z. B. Kaliumhydroxyd gemäß der Erfindung, verwendet werden.Although aqueous solutions of sodium hydroxide for the invention Process preferred because of its ease of access and economical use are, but can also other alkali metal hydroxides, z. B. potassium hydroxide according to of the invention.

Die zur Durchführung der Erfindung angewendeten Temperaturen sind sowohl bei der Trocknung als auch während der Umlagerung nicht wesentlich und können sich innerhalb eines Bereichs von etwa 107 bis etwa 260° C ändern. Es hängt dies mindestens zum Teil von der verwendeten Einrichtung und den Eigenschaften des zu behandelnden Esters, z. B. dessen Flüchtigkeit und Neigung zu thermischer Zersetzung, ab. Die Reaktionsgeschwindigkeit ändert sich natürlich mit der Temperatur, wobei man bei niedrigeren Temperaturen niedrigere Geschwindigkeiten beobachtet. Mit Schweineschmalz hat man z. B. die Erfahrung gemacht, daß die Trocknungs- und Reaktionsgeschwindigkeit zwischen 149 und 177° C angemessen ist, wobei eine zweistufige Trocknung zur Herabsetzung des Feuchtigkeitsgehalts auf den bevorzugten Wert von weniger als 0,01% zur Anwendung kommt. Bei höheren Temperaturen bis zu 260° C sind die Reaktionsgeschwindigkeiten größer, man muß jedoch Vorsichtsmaßnahmen treffen, um eine störende Dunkelfärbung oder andere Wärmeschäden zu vermeiden. Die Zeit, welche man zur nahezu vollständigen Durchführung der Reaktion oder bis zur Einstellung eines Gleichgewichts der Umlagerung bei 160 bis 171° C mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 0,01% oder weniger benötigt, beträgt 15 Minuten oder weniger und kann bei einem wirksam kontinuierlichen Betrieb bis unter 5 Minuten absinken. Auch hier hängt jedoch die Reaktionszeit von anderen Verfahrensbedingungen ab.The temperatures used to practice the invention are both during drying and during relocation are not essential and can change within a range of about 107 to about 260 ° C. It depends on this at least in part on the equipment used and the characteristics of the to treating ester, e.g. B. its volatility and tendency to thermal decomposition, away. The rate of reaction changes, of course, with temperature, whereby lower speeds are observed at lower temperatures. With lard one has z. B. experience that the drying and reaction rate between 149 and 177 ° C is appropriate, with a two-stage drying to reduce of the moisture content to the preferred value of less than 0.01% is used comes. At higher temperatures up to 260 ° C the reaction rates are lower larger, but precautionary measures must be taken to avoid an annoying darkening or other thermal damage. The time it takes to almost complete Carry out the reaction or until the rearrangement equilibrium has been established required at 160 to 171 ° C with a moisture content of 0.01% or less, is 15 minutes or less and can operate effectively in continuous operation drop to less than 5 minutes. Here too, however, the response time depends on others Process conditions.

Eine günstige Reaktionszeit kann durch Bestimmung des Trübungspunktes oder durch dilatometrische Messungen bestimmt werden, wobei man eine Änderung des Feststoffgehalts bei einer gegebenen Temperatur mißt. Analytische Geräte, z. B. zur Bestimmung des Verlaufs der Umlagerungsreaktion unter gegebenen Bedingungen, sind dem Fachmann bekannt und gehören nicht in den Rahmen der Erfindung.A favorable reaction time can be determined by determining the cloud point or can be determined by dilatometric measurements, whereby one changes in the Measures solids content at a given temperature. Analytical devices, e.g. B. to determine the course of the rearrangement reaction under given conditions, are known to the person skilled in the art and do not belong within the scope of the invention.

Schweineschmalz und andere eßbare Glyceridester, welche gemäß der Erfindung einer willkürlichen Umlagerung unterworfen wurden, können dann die übliche Behandlung erfahren einschließlich einer Hydrierung, Mischung mit Hartfetten, Desodorierung und Plastizierung zur überführung der behandelten Glyceride in ein plastisches Back- und Bratfett mit verbesserten Qualitäten.Lard and other edible glyceride esters which are prepared according to the Invention of an arbitrary rearrangement can then be the usual Treatments including hydrogenation, blending with hard fats, deodorization and plasticizing to transfer the treated glycerides into a plastic baking and frying fat with improved qualities.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the molecular rearrangement of triglycerides, especially of edible triglycerides, in the presence of alkali metal hydroxide as Catalyst, characterized in that one of an aqueous alkali metal hydroxide solution starting from a dispersion of the alkali metal hydroxide in the ester and Immediately thereafter reduce the moisture content of the mixture to below 0.02 percent by weight the mixture is lowered, before the concentration of the alkali hydroxide as a result Saponification falls below a catalytically effective amount, followed by transesterification is carried out in a manner known per se.

2. The method according to claim 1, characterized characterized in that the aqueous alkali metal hydroxide solution simultaneously with the Esters is sprayed into a drying zone under reduced pressure.

3. Procedure according to Claim 1, characterized in that the triglycerides before the introduction of the aqueous Solution of alkali metal hydroxide are heated and the mixture at subatmospheric pressure he follows.

4. The method according to claim 1, characterized in that the mixing a concentrated, aqueous alkali metal hydroxide solution with the glycerides and the dewatering of this mixture takes place continuously.

5. The method according to claim 1, characterized in that the stream of triglycerides before being combined with the Sodium hydroxide solution to a transesterification temperature between about 107 and about 177 ° C is heated. References considered: U.S. Patents No. 2,442,536, 2,442,538, 2,625,485, 2,625,486, 2,625,487; Bai 1 ey, "Industrial Oil and Fat Products ", 1951, p.820.