Verfahren zur Herstellung kupferhaltiger Azofarbstoffe Es wurde gefunden, dass man neue wertvolle kupferhaltige Azofarbstoffe erhält, wenn man Farb stoffe der Formel
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worin X Wasserstoff, Alkoxy oder Carboxy, Y Alkoxy oder Carboxy, R eine Gelbkomponente mit Ausnahme von Salicylsäure und deren Substitutions- produkten und R' einen Arylrest bedeutet, mit kupferabgebenden Mitteln behandelt.
Als Gelbkomponenten (R) kommen beispiels weise in Frage: Phenol, o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol, Acetessig- säurearylimide, wie Acetessigsäureanilid, -o-toluidid, -o-anisidid, ferner Pyrazolone, wie 3-Methyl-5-pyrazolon, 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(2'-Chlor-phenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, Pyrazolon-3-carbonsäuren, Pyrazoloncarbonsäureester,
Pyrazoloncarbonsäureamide, 5-Amino-pyrazol, a-Methyl-indol, Barbitursäure, Citrazinsäure, 2,4-Dioxy-chinoline und dessen N-Alkylderivate, 1-Phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäure, 1-(3'-Amino-phenyl)-5-pyrazolon-3-carbon- säure, 1-Phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäureäthylester, 1-Phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäureamid, 1-(3'-Amino-phenyl)-3-methyl-5-pyrazolon,
1-(4'-Amino-phenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(4'-Acetylamino-phenyl)-3-methyl-5-pyrazolon; 1-(4'-Sulfo-phenyl)-3-methyl-5-pyräzolon, 1-(3'-Sulfamido-phenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(2'-Methyl-4'-sulfo-phenyl)-3-methyl-5- pyrazolon, 1-(6'-Sulfo-2'-naphthyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(2'-Sulfo-phenyl)-3-phenyl-5-pyrazolon, 1-Phenyl-3-methyl-5-amino-pyrazol. Als Reste R' kommen beispielsweise in Frage:
Benzol-, Naphthalinsulfonsäure, Arylsulfamido- oder -carbonsäurereste, welche noch durch Methyl, Ha logen, Methoxy, Carboxyl-, Sulfo-, Nitro- oder Acyl- aminogruppen substituiert sein können, ferner De- hydrothiotoluidinsulfonsäurereste.
Die Herstellung der erfindungsgemäss zu ver wendenden Azofarbstoffe kann z. B. in der Weise erfolgen, dass die Tetrazoverbindung aus 4,4'-Di- amino-diphenyl-3,3'-dicarbonsäure oder aus 4,4'-Di- amino-3,3'-dimethoxy-diphenyl in beliebiger Reihen folge einerseits mit dem der obigen Formel entspre chenden Monoazofarbstoff, anderseits mit der Gelb komponente vereinigt wird. Ein Zusatz von Pyridin als Kupplungsbeschleuniger ist in den meisten Fällen nicht erforderlich, was einen wesentlichen techni schen Vorteil bedeutet.
Es ist von Vorteil, die Komponenten so zu wählen, dass die fertigen Farbstoffe mindestens drei löslich machende Gruppen, wie Sulfosäure- und Carboxylgruppen, enthalten. In einzelnen Fällen kann das Vorhandensein von zwei Sulfonsäuregrup- pen für die Löslichkeit des Farbstoffes ausreichend sein.
Die Behandlung mit kupferabgebenden Mitteln kann mit Cupri- und Cuprosalzen erfolgen, und zwar in schwach saurem oder neutralem, vorwiegend aber alkalischem Medium. Zweckmässig erhitzt man auf 80-110 in ammoniakalischer Lösung oder in Gegenwart von überschüssigen Aminen oder Pyridin, wobei im Falle der Anwendung von Farbstoffen aus 4,4'-Diamino-3,
3'-dimethoxy-diphenyl Abspaltung der Methylgruppen erfolgt und ausserdem noch eine Triazolbildung zwischen der Azogruppe am Rest R' und der o-ständigen Aminogruppe des Naphthalin kerns möglich ist. _ Durch die Abwandlung des Restes R' und an derseits der Gelbkomponente R sowie auch der Aminonaphtholdisulfonsäure kann man die Eigen schaften und den Farbton in gewissem Umfang ab wandeln.
Die so erhaltenen neuen kupferhaltigen Farb stoffe zeigen blau-, rot- oder grünstichig graue Nuancen von grosser Farbstärke und guten Echt heitseigenschaften. Gegenüber den Farbstoffen des Hauptpatentes und der französischen Patentschrift Nr. 1114136 zeichnen sie sich durch bessere Lös lichkeit und bessere Nassechtheitseigenschaften aus.
Die Färbungen mit den neuen Farbstoffen zeich nen sich im allgemeinen durch ein gutes Verhalten bei der künstlichen Beleuchtung und bei der Knitter- festmachung mit Kondensationsprodukten aus Harn stoff oder Melamin und Formaldehyd aus und be sitzen in vielen Fällen eine gute Ätzbarkeit.
<I>Beispiel 1</I> Zu der aus 24,4 kg 4,4'-Diamino-3,3'-dimethoxy- diphenyl hergestellten und filtrierten Tetrazolösung lässt man eine mit Soda neutralisierte Lösung des Monoazofarbstoffes fliessen, der durch Vereinigung einer aus etwa 19 kg Anilin-4-sulfonsäure herge stellten Diazosuspension und etwa 34 kg 1-Amino- 8-naphthol-4,6-disulfonsäure in mineralsaurem. Me dium gebildet wurde. Dann gibt man so viel Soda hinzu, bis deutlich alkalische Reaktion vorhanden ist.
Der Diazodisazofarbstoff scheidet sich aus, wird abfiltriert und mit einer wässrigen Kochsalzlösung ausgewaschen. Die Farbstoffpaste wird mit Eiswasser wieder angerührt und in eine überschüssige, Soda enthaltende Lösung von 17,5 kg 1-Phenyl-3-methyl- 5 - pyrazolon eingetragen. Nach mehrstündigem Rühren hat sich der Trisazofarbstoff gebildet. Er wird durch Anwärmen und Aussahen mit Kochsalz abgeschieden, filtriert und mit einer Kochsalzlösung gewaschen.
Nach dem Trocknen erhält man ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit marineblauer Farbe und in konzentrierter Schwefelsäure mit blau schwarzer Farbe löst.
Die Überführung in die Kupferverbindung kann beispielsweise folgendermassen durchgeführt werden: Man löst den Farbstoff in etwa 3000 Liter Wasser, gibt eine aus 50 kg Kupfersulfat und etwa 85 Liter Ammoniakwasser von 24 %. Ammoniak hergestellte Tetramincuprisulfatlösung hinzu und erhitzt unter Rühren etwa 20 Stunden auf etwa 90-92 .
Die entstandene Kupferkomplexverbindung wird durch Aussalzen und Neutralisieren mit Salzsäure abgeschieden, filtriert und getrocknet. Sie bildet ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit rotstichig grauer und in konzentrierter Schwefelsäure mit dun kelblauer Farbe löst und Baumwolle oder Kunst seide in rotstichig grauen Tönen färbt. Die Färbun gen sind lichtecht und werden im Ton bei der Knitter festausrüstung kaum verändert.
Ähnliche Farbstoffe werden erhalten, wenn man als Endkomponenten beispielsweise 1-(2'-Chlor- phenyl)-3-methyl-5-pyrazolon oder 1-(2'-Methyl- phenyl)-3-methyl-5-pyrazolon verwendet. Mit 3-Me- thyl-5-pyrazolon erhält man einen kupferhaltigen Farbstoff, der Baumwolle blaugrau färbt. Die Lö sungsfarbe in Wasser ist rotstichig dunkelblau, in konzentrierter Schwefelsäure grünstichig grau.
Die analog hergestellten Farbstoffe, welche als End- komponenten o-, m- oder p-Kresol enthalten, färben blaugrau; derjenige mit Phenol als Endkomponente graublau. Ähnliche Farbstoffe erhält man, wenn statt Anilin-4-sulfonsäure die Anilin-2- oder -3-sul- fonsäure eingesetzt wird.
<I>Beispiel 2</I> In eine aus 24,4 kg 4,4'-Diamino-3,3'-dimethoxy- diphenyl hergestellte Tetralösung lässt man eine soda- alkalische Lösung des Monoazofarbstoffes laufen, der durch Vereinigung einer aus etwa 21 kg 1-Amino-2-methyl-benzol-4-sulfonsäure hergestell ten Diazosuspension und etwa 34 kg 1-Amino-8- naphthol-4,6-disulfonsäure in schwach mineral saurem Medium gebildet wurde. Durch Zugabe von Soda wird deutlich alkalisch gestellt.
Die Diazo- disazoverbindung wird abfiltriert und in Gegenwart von überschüssiger Soda mit 18 kg Acetessiganilid vereinigt. Nach beendeter Farbstoffbildung wird an gewärmt und durch Salzzugabe und Neutralisieren mit Salzsäure der Farbstoff abgeschieden. Er bildet nach dem Filtrieren und Trocknen ein dunkles Pul ver, das sich in Wasser mit dunkelgrüner, in konzen trierter Schwefelsäure mit grünschwarzer Farbe löst.
Führt man den Farbstoff, wie in Beispiel 1 an gegeben, in die komplexe Kupferverbindung über, so erhält man ein dunkles Farbstoffpulver, das sich in Wasser mit blaugrauer und in konzentrierter Schwefelsäure mit schwarzblauer Farbe löst und Baumwolle in lichtechten blaugrauen Tönen färbt.
Einen ähnlichen Farbstoff erhält man, wenn als Endkomponente Phenol eingesetzt wird. Verwendet man anstelle von 1-Amino-8-naphthol- 4,6-disulfonsäure die 1-Amino-8-naphthol-3,6-disul- fonsäure, so werden Farbstoffe erhalten, welche rot- stichiger grau färben.
Anstelle der 1-Amino-2-methyl-benzol-4-sulfon- säure können andere Aminobenzolsulfonsäuren, wie z. B.
2- oder 3-Amino-benzol-sulfonsäure, 1-Amino-2-methyl-benzol-5-sulfonsäure, 1-Amino-4-methyl-benzol-2-sulfonsäure, 1-Amino-4-methyl-benzol-3-sulfonsäure, 1-Amino-2,4-dimethyl-benzol-6-sulfonsäure, 1-Amino-2-methoxy-benzol-4-sulfonsäure, 1-Amino-2-methoxy-benzol-5-sulfonsäure, 1-Amino-4-methoxy-benzol-3-sulfonsäure, sowie solche Aminobenzolsulfonsäuren eingesetzt werden, welche im Benzolkern Halogen, insbesondere Chlor,
eine Nitro- oder eine Acylaminogruppe allein oder neben Methyl- oder Methoxygruppen enthalten.
Von Aminosulfonsäuren der Naphthalinreihe, deren Diazoverbindungen hier geeignet sind, seien beispielsweise erwähnt: 1-Naphthylamin-2-, -4-, -5-, -6-, -7- oder -8-monosulfonsäure, 2-Naphthylamin-l-, -5-, -6-, -7- oder -8-monosulfonsäure, ferner 2-Naphthylamin-4, 8-disulfonsäure, 2-Naphthylamin-3,6- bzw. -6,8-disulfonsäure, 1-Naphthylamin-3,6- bzw.
-3,8-disulfonsäure, 1-Naphthylamin-4,8-disulfonsäure. Weiterhin sind 2-, 3- oder 4-Amino-benzoesäure, 2-Amino-benzoesäure-4- bzw. -5-sulfonsäure, 1-Amino-benzol-3-sulfamid, 1-Amino-2-methoxy-benzol-5-sulfamid oder -methylamid, 1-Amino-4-methoxy-benzol-2-sulfamid, 1-Amino-2-methyl-benzol-5-sulfamid, oder 1-Naphthylamin-5-sulfamid bzw.
-sulfo-methyl- amid statt 1-Amino-2-methyl-benzol-4-sulfonsäure geeignet. <I>Beispiel 3</I> Wenn man im Beispiel 1 anstelle von 17,5 kg 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon 22 kg 1-(3'-Amino- phenyl)-pyrazolon-3-carbonsäure verwendet, so er hält man einen Trisazofarbstoff, der sich in Wasser mit grünstichig blauer und in konzentrierter Schwe felsäure mit grünstichig grauer Farbe löst.
Die nach den Angaben des Beispiels 1, Absatz 2, hergestellte Kupferverbindung bildet nach dem Ab scheiden und Trocknen ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit dunkelblauer und in konzentrierter Schwefelsäure mit grünstichig dunkelblauer Farbe löst und Baumwolle oder Kunstseide in blaugrauen Tönen färbt. Der Farbton wird bei künstlichem Licht und auch bei der Knitterfestausrüstung mit Formaldehydkondensationsprodukten auf Harnstoff- oder Melaminbasis kaum verändert. Die Färbungen sind lichtecht.
Einen Farbstoff von ganz ähnlichen Eigenschaf ten erhält man, wenn man in obigem Beispiel die 1 - Amino - benzol - 4 - sulfonsäure durch 1-Amino- benzol-3-sulfonsäure ersetzt. Die Lösungsfarbe der Kupferverbindung in Wasser und in konzentrierter Schwefelsäure ist grünstichig dunkelblau.
Ersetzt man anderseits die 1-(3'-Amino-phenyl)- pyrazolon-3-carbonsäure durch die äquivalenten Mengen von 1-Phenyl-pyrazolon-3-carbonsäureamid oder 1-(3'-Amino-phenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, so erhält man kupferhaltige Trisazofarbstoffe, welche Baumwolle oder Kunstseide in etwas rotstichigeren Grautönen färben. Auch hier wird der Farbton beim künstlichen Licht bzw. bei der Knitterfestausrüstung praktisch nicht verändert.
Die Lösungsfarbe in Wasser ist rotstichig dunkel blau bzw. dunkelblau. Die Lösungsfarbe in konzen trierter Schwefelsäure ist grünstichig dunkelblau bzw. grau.
<I>Beispiel 4</I> Etwa 25 kg 1-Amino-naphthalin-5-sulfonsäure wird mit der nötigen Menge Natriumcarbonat neutral gelöst, mit 7,8 kg Natriumnitrit versetzt. Die Mi schung lässt man in Eis und Salzsäure bei 10 ein laufen. Die Diazosuspension wird dann bei deutlich kongosaurer Reaktion mit etwa 34 kg 1-Amino-8- oxy-naphthalin-4,6-disulfonsäure vereinigt.
Die soda- alkalische Lösung des Monoazofarbstoffes wird weiter in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise mit der aus 24,4 kg 4,4'-Diamino-3,3'-dimethoxy-di- phenyl hergestellten Tetrazolösung zum Diazodisazo- farbstoff vereinigt. Die so erhaltene Suspension lässt man zu einer mit überschüssigem Natriumcarbonat versetzten Lösung von 23,5 kg 1-Phenyl-pyrazolon- 3-carbonsäureäthylester laufen.
Der Trisazofarbstoff wird durch Anwärmen und Aussalzen abgeschieden, filtriert und mit einer Kochsalzlösung gewaschen.
Nach Überführung in die Kupferverbindung er hält man ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit dunkelblauer und in konzentrierter Schwefelsäure mit rotstichig grauer Farbe löst und Baumwolle in lichtechten, blaugrauen Tönen färbt. Die Färbungen halten ihren Ton bei künstlichem Licht und bei der Knitterfestausrüstung gut. .
Verwendet man als Endkomponente anstelle von 1-Phenyl-pyrazolon-3-carbonsäureäthylester die äqui valente Menge von 1-(4'-Amino-phenyl)-3-methyl-5- pyrazolon, so erhält man einen kupferhaltigen Tris- azofarbstoff, der Baumwolle in grünstichigeren Grautönen färbt, während der entsprechende kupfer haltige Trisazofarbstoff, welcher als Schlusskompo- nente 1-Phenyl-pyrazolon-3-carbonsäureamid enthält, in etwas rotstichigeren Grautönen färbt.
In beiden Fällen wird der Farbton der Färbungen beim künst lichen Licht fast nicht verändert. Die Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure ist rotstichig grau. Die folgende Tabelle zeigt die Farbtöne auf Baumwolle, die sich mit den Kupferverbindungen einiger weiterer Farbstoffe dieser Reihe erzielen lassen.
EMI0004.0001
Farbton <SEP> der <SEP> Kupferverbindung
<tb> Diazokomponente <SEP> (Rl <SEP> Gelbkomponente <SEP> (R) <SEP> des <SEP> Trisazofarbstoffes <SEP> auf
<tb> Baumwolle
<tb> 1-Amino-benzol-3-sulfonsäure <SEP> p-Kresol <SEP> blaugrau
<tb> <SEP> 3-Methyl-5-pyrazolon <SEP>
<tb> <SEP> 1-Phenyl-5-pyrazolon-3-carbon- <SEP>
<tb> säure
<tb> <SEP> 1-(3'-Amino-phenyl)-5-pyrazolon- <SEP>
<tb> 3-carbonsäure
<tb> <SEP> 1-Phenyl-5-pyrazolon-3-carbon- <SEP>
<tb> säureamid
<tb> 1-Amino-benzol-4-sulfonsäure <SEP> 1-Phenyl-5-pyrazolon-3-carbon- <SEP> rotstichig <SEP> blaugrau
<tb> säure
<tb> <SEP> 1-(4'-Amino-phenyl)-3-methyl- <SEP> blaugrau
<tb> 5-pyrazolon
<tb> 1-Phenyl-5-pyrazolon-3-carbon- <SEP> rotstichig <SEP> blaugrau
<tb> säureäthylester
<tb> <SEP> 1-(2'-Methyl-4'-sulfo-phenyl)
- <SEP> <B> <SEP> </B>
<tb> 3-methyl-5-pyrazolon
<tb> <SEP> 1-(4'-Sulfo-phenyl)-3-methyl- <SEP> <B> <SEP> </B>
<tb> 5-pyrazolon
<tb> <SEP> 1-(3'-Sulfo-phenyl)-3-methyl- <SEP> <B>D <SEP> </B>
<tb> 5-pyrazolon
<tb> <SEP> 1-Phenyl-3-methyl-5-amino-pyrazol <SEP> <SEP>
<tb> <SEP> 1-(6'-Sulfo-2'-naphthyl)
-3-methyl- <SEP> blaugrau
<tb> 5-pyrazolon
<tb> 1-Amino-2-methyl-benzol-4- <SEP> 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon <SEP> rotstiichig <SEP> blaugrau
<tb> sulfonsäure
<tb> <SEP> 3-Methyl-5-pyrazolon <SEP> blaugrau
<tb> Dihydrothiotoluidindisulfonsäure <SEP> 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon <SEP> rotstichig <SEP> blaugrau
<tb> <SEP> _ <SEP> 3-Methyl-5-pyrazolon <SEP> blaugrau
<tb> 1-Naphthylamin-4-sulfonsäure <SEP> 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon <SEP> rotstichig <SEP> blaugrau
<tb> <SEP> 3-Methyl-5-pyrazolon <SEP> blaugrau
<tb> 1-Naphthylarnin-5-sulfonsäure <SEP> 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon <SEP> rotstichig <SEP> blaugrau
<tb> <SEP> 3-Methyl-5-pyrazolon <SEP> grünstichig <SEP> blaugrau
<tb> <SEP> 1-Phenyl-pyrazolon-3-carbonsäure <SEP> rotstichig <SEP> grau
<tb> <SEP> 1-(3'-Amino-phenyl)-3-methyl- <SEP> blaugrau
<tb> 5-pyrazolon
<tb> <SEP> 1-(3'-Amino-phenyl)
-5-pyrazolon- <SEP> grünstichig <SEP> grau
<tb> 3-carbonsäure
<tb> 2-Naphthylamin-5-sulfonsäure <SEP> 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon <SEP> rotstichig <SEP> blaugrau
<tb> 2-Naphthylamin-8-sulfonsäure <SEP> 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon <SEP> rotstichig <SEP> blaugrau
Process for the preparation of copper-containing azo dyes It has been found that new valuable copper-containing azo dyes are obtained if dyes of the formula
EMI0001.0003
where X is hydrogen, alkoxy or carboxy, Y is alkoxy or carboxy, R is a yellow component with the exception of salicylic acid and its substitution products and R 'is an aryl radical, treated with copper-releasing agents.
As yellow components (R), for example, phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, acetoacetic acid arylimides, such as acetoacetic anilide, -o-toluidide, -o-anisidide, and also pyrazolones, such as 3-methyl- 5-pyrazolone, 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone, 1- (2'-chlorophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone, pyrazolone-3-carboxylic acids, pyrazolone carboxylic acid esters,
Pyrazoloncarboxamides, 5-amino-pyrazole, a-methyl-indole, barbituric acid, citrazinic acid, 2,4-dioxyquinolines and its N-alkyl derivatives, 1-phenyl-5-pyrazolone-3-carboxylic acid, 1- (3'-amino -phenyl) -5-pyrazolone-3-carboxylic acid, 1-phenyl-5-pyrazolone-3-carboxylic acid ethyl ester, 1-phenyl-5-pyrazolone-3-carboxamide, 1- (3'-aminophenyl) -3 -methyl-5-pyrazolone,
1- (4'-aminophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone, 1- (4'-acetylaminophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone; 1- (4'-sulfo-phenyl) -3-methyl-5-pyrazolone, 1- (3'-sulfamido-phenyl) -3-methyl-5-pyrazolone, 1- (2'-methyl-4'-sulfo -phenyl) -3-methyl-5-pyrazolone, 1- (6'-sulfo-2'-naphthyl) -3-methyl-5-pyrazolone, 1- (2'-sulfo-phenyl) -3-phenyl-5 -pyrazolone, 1-phenyl-3-methyl-5-aminopyrazole. Possible radicals R 'are, for example:
Benzene, naphthalenesulfonic acid, arylsulfamido or carboxylic acid residues, which can also be substituted by methyl, halogen, methoxy, carboxyl, sulfo, nitro or acyl amino groups, and also dehydrothiotoluidinsulfonic acid residues.
The preparation of the azo dyes to be used according to the invention can, for. B. be done in such a way that the tetrazo compound from 4,4'-di-amino-diphenyl-3,3'-dicarboxylic acid or from 4,4'-di-amino-3,3'-dimethoxydiphenyl in any order follow on the one hand with the monoazo dye corresponding to the above formula, on the other hand with the yellow component is combined. An addition of pyridine as a coupling accelerator is not necessary in most cases, which means a significant technical advantage.
It is advantageous to choose the components so that the finished dyes contain at least three solubilizing groups, such as sulfonic acid and carboxyl groups. In individual cases the presence of two sulfonic acid groups can be sufficient for the solubility of the dye.
Treatment with copper-releasing agents can be carried out with cupric and cupro salts in a weakly acidic or neutral, but predominantly alkaline medium. It is expedient to heat to 80-110 in ammoniacal solution or in the presence of excess amines or pyridine, in the case of using dyes from 4,4'-diamino-3,
3'-dimethoxy-diphenyl cleavage of the methyl groups takes place and, in addition, triazole formation between the azo group on the radical R 'and the o-position amino group of the naphthalene nucleus is possible. _ By modifying the radical R 'and on the other hand the yellow component R as well as the aminonaphthol disulphonic acid, the properties and the color can be modified to a certain extent.
The new copper-containing dyes obtained in this way show blue, red or greenish gray shades of great color strength and good fastness properties. Compared to the dyes of the main patent and French patent specification No. 1114136, they are characterized by better solubility and better wet fastness properties.
The colorations with the new dyes are generally characterized by good behavior when exposed to artificial lighting and when creasing with condensation products of urea or melamine and formaldehyde and, in many cases, have good etchability.
<I> Example 1 </I> A solution of the monoazo dye neutralized with soda is allowed to flow into the tetrazo solution prepared from 24.4 kg 4,4'-diamino-3,3'-dimethoxydiphenyl and filtered from about 19 kg of aniline-4-sulfonic acid herge put diazo suspension and about 34 kg of 1-amino-8-naphthol-4,6-disulfonic acid in mineral acid. Medium was formed. Then add enough soda until there is a clearly alkaline reaction.
The diazodisazo dye separates out, is filtered off and washed out with an aqueous sodium chloride solution. The dye paste is stirred up again with ice water and added to an excess, soda-containing solution of 17.5 kg of 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone. After several hours of stirring, the trisazo dye has formed. It is precipitated by heating and saline screening, filtered and washed with a saline solution.
After drying, a dark powder is obtained which dissolves in water with a navy blue color and in concentrated sulfuric acid with a blue black color.
The conversion into the copper compound can, for example, be carried out as follows: The dye is dissolved in about 3000 liters of water, one made of 50 kg of copper sulfate and about 85 liters of ammonia water of 24%. Add ammonia-made tetramine cuprisulfate solution and heat to about 90-92 for about 20 hours while stirring.
The resulting copper complex compound is precipitated by salting out and neutralizing with hydrochloric acid, filtered and dried. It forms a dark powder that dissolves in water with a reddish gray color and in concentrated sulfuric acid with a dark blue color and dyes cotton or artificial silk in reddish gray tones. The colors are lightfast and the tone of the wrinkle-proof finish is hardly changed.
Similar dyes are obtained if, for example, 1- (2'-chlorophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone or 1- (2'-methylphenyl) -3-methyl-5-pyrazolone is used as the end component. With 3-methyl-5-pyrazolone, a copper-containing dye is obtained which dyes cotton blue-gray. The solution color in water is a reddish dark blue, in concentrated sulfuric acid a greenish gray.
The dyes prepared analogously, which contain o-, m- or p-cresol as end components, have a blue-gray color; the one with phenol as the final component gray-blue. Similar dyes are obtained if aniline-2- or -3-sulfonic acid is used instead of aniline-4-sulfonic acid.
<I> Example 2 </I> A soda-alkaline solution of the monoazo dye is run into a tetra solution prepared from 24.4 kg of 4,4'-diamino-3,3'-dimethoxydiphenyl, which is obtained by combining one of approximately 21 kg of 1-amino-2-methyl-benzene-4-sulfonic acid produced diazo suspension and about 34 kg of 1-amino-8-naphthol-4,6-disulfonic acid was formed in a weakly mineral acid medium. The addition of soda makes it clearly alkaline.
The diazodisazo compound is filtered off and combined with 18 kg of acetoacetanilide in the presence of excess soda. When the dye has formed, the mixture is warmed and the dye is deposited by adding salt and neutralizing with hydrochloric acid. After filtering and drying it forms a dark powder that dissolves in water with dark green, in concentrated sulfuric acid with a greenish-black color.
If the dye, as given in Example 1, is converted into the complex copper compound, a dark dye powder is obtained which dissolves in water with a blue-gray color and in concentrated sulfuric acid with a black-blue color and dyes cotton in lightfast blue-gray tones.
A similar dye is obtained when phenol is used as the end component. If 1-amino-8-naphthol-3,6-disulphonic acid is used instead of 1-amino-8-naphthol-4,6-disulphonic acid, dyes are obtained which have a reddish-tinged gray color.
Instead of 1-amino-2-methyl-benzene-4-sulfonic acid, other aminobenzenesulfonic acids, such as. B.
2- or 3-amino-benzene-sulfonic acid, 1-amino-2-methyl-benzene-5-sulfonic acid, 1-amino-4-methyl-benzene-2-sulfonic acid, 1-amino-4-methyl-benzene-3 sulfonic acid, 1-amino-2,4-dimethyl-benzene-6-sulfonic acid, 1-amino-2-methoxy-benzene-4-sulfonic acid, 1-amino-2-methoxy-benzene-5-sulfonic acid, 1-amino -4-methoxy-benzene-3-sulfonic acid, as well as those aminobenzenesulfonic acids which contain halogen, especially chlorine,
contain a nitro or acylamino group alone or in addition to methyl or methoxy groups.
Aminosulfonic acids of the naphthalene series, the diazo compounds of which are suitable here, may be mentioned, for example: 1-naphthylamine-2-, -4-, -5-, -6-, -7- or -8-monosulfonic acid, 2-naphthylamine-1-, -5-, -6-, -7- or -8-monosulfonic acid, also 2-naphthylamine-4, 8-disulfonic acid, 2-naphthylamine-3,6- or -6,8-disulfonic acid, 1-naphthylamine-3 , 6- or
-3,8-disulfonic acid, 1-naphthylamine-4,8-disulfonic acid. There are also 2-, 3- or 4-amino-benzoic acid, 2-amino-benzoic acid-4- or -5-sulfonic acid, 1-amino-benzene-3-sulfamide, 1-amino-2-methoxy-benzene-5 sulfamide or methylamide, 1-amino-4-methoxy-benzene-2-sulfamide, 1-amino-2-methyl-benzene-5-sulfamide, or 1-naphthylamine-5-sulfamide or
sulfo-methyl amide is suitable instead of 1-amino-2-methyl-benzene-4-sulfonic acid. <I> Example 3 </I> If in Example 1, instead of 17.5 kg of 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone, 22 kg of 1- (3'-aminophenyl) -pyrazolone-3-carboxylic acid are used According to him, one holds a trisazo dye which dissolves in water with a greenish blue color and in concentrated sulfuric acid with a greenish gray color.
The copper compound produced according to the information in Example 1, paragraph 2, forms after separating and drying a dark powder that dissolves in water with dark blue and concentrated sulfuric acid with a greenish dark blue color and dyes cotton or rayon in blue-gray tones. The color shade is hardly changed in artificial light and also in the case of crease-proof finishing with formaldehyde condensation products based on urea or melamine. The colorations are lightfast.
A dye with very similar properties is obtained if the 1-amino-benzene-4-sulfonic acid in the above example is replaced by 1-amino-benzene-3-sulfonic acid. The solution color of the copper compound in water and in concentrated sulfuric acid is greenish dark blue.
If, on the other hand, the 1- (3'-aminophenyl) - pyrazolone-3-carboxylic acid is replaced by the equivalent amounts of 1-phenyl-pyrazolone-3-carboxamide or 1- (3'-aminophenyl) -3-methyl- 5-pyrazolone, this gives copper-containing trisazo dyes which dye cotton or rayon in slightly more reddish gray tones. Here, too, the color tone is practically not changed with artificial light or with the anti-crease finish.
The solution color in water is reddish, dark blue or dark blue. The solution color in concentrated sulfuric acid is dark blue or gray with a green tinge.
<I> Example 4 </I> About 25 kg of 1-amino-naphthalene-5-sulfonic acid are dissolved neutrally with the necessary amount of sodium carbonate, and 7.8 kg of sodium nitrite are added. The mixture is allowed to run in ice and hydrochloric acid at 10 a. The diazo suspension is then combined with about 34 kg of 1-amino-8-oxy-naphthalene-4,6-disulfonic acid in a clearly Congo acidic reaction.
The soda-alkaline solution of the monoazo dye is further combined in the manner described in Example 1 with the tetrazo solution prepared from 24.4 kg of 4,4'-diamino-3,3'-dimethoxy-diphenyl to give the diazodisazo dye. The suspension obtained in this way is allowed to run into a solution of 23.5 kg of 1-phenyl-pyrazolone-3-carboxylic acid ethyl ester to which excess sodium carbonate has been added.
The trisazo dye is deposited by heating and salting out, filtered and washed with a saline solution.
After conversion into the copper compound, a dark powder is obtained which dissolves in water with dark blue and in concentrated sulfuric acid with a reddish-gray color and dyes cotton in lightfast, blue-gray tones. The colorations keep their tone well in artificial light and with the anti-crease finish. .
If, instead of ethyl 1-phenyl-pyrazolone-3-carboxylate, the equivalent amount of 1- (4'-aminophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone is used as the end component, a copper-containing tris azo dye, cotton, is obtained colors in more greenish gray tones, while the corresponding copper-containing trisazo dye, which contains 1-phenyl-pyrazolone-3-carboxamide as the final component, colors in somewhat more reddish gray tones.
In both cases, the color tone of the coloring is hardly changed by artificial light. The solution color in concentrated sulfuric acid is a reddish gray. The following table shows the colors on cotton that can be achieved with the copper compounds of some of the other dyes in this range.
EMI0004.0001
Color <SEP> of the <SEP> copper connection
<tb> Diazo component <SEP> (Rl <SEP> yellow component <SEP> (R) <SEP> of the <SEP> trisazo dye <SEP>
<tb> cotton
<tb> 1-Amino-benzene-3-sulfonic acid <SEP> p-Cresol <SEP> blue-gray
<tb> <SEP> 3-methyl-5-pyrazolone <SEP>
<tb> <SEP> 1-phenyl-5-pyrazolone-3-carbon- <SEP>
<tb> acid
<tb> <SEP> 1- (3'-aminophenyl) -5-pyrazolone- <SEP>
<tb> 3-carboxylic acid
<tb> <SEP> 1-phenyl-5-pyrazolone-3-carbon- <SEP>
<tb> acid amide
<tb> 1-Amino-benzene-4-sulfonic acid <SEP> 1-phenyl-5-pyrazolone-3-carbon- <SEP> reddish <SEP> blue-gray
<tb> acid
<tb> <SEP> 1- (4'-Amino-phenyl) -3-methyl- <SEP> blue-gray
<tb> 5-pyrazolone
<tb> 1-Phenyl-5-pyrazolon-3-carbon- <SEP> reddish tinge <SEP> blue-gray
<tb> acid ethyl ester
<tb> <SEP> 1- (2'-methyl-4'-sulfo-phenyl)
- <SEP> <B> <SEP> </B>
<tb> 3-methyl-5-pyrazolone
<tb> <SEP> 1- (4'-sulfophenyl) -3-methyl- <SEP> <B> <SEP> </B>
<tb> 5-pyrazolone
<tb> <SEP> 1- (3'-sulfo-phenyl) -3-methyl- <SEP> <B> D <SEP> </B>
<tb> 5-pyrazolone
<tb> <SEP> 1-phenyl-3-methyl-5-amino-pyrazole <SEP> <SEP>
<tb> <SEP> 1- (6'-sulfo-2'-naphthyl)
-3-methyl- <SEP> blue-gray
<tb> 5-pyrazolone
<tb> 1-Amino-2-methyl-benzene-4- <SEP> 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone <SEP> reddish <SEP> blue-gray
<tb> sulfonic acid
<tb> <SEP> 3-methyl-5-pyrazolone <SEP> blue-gray
<tb> Dihydrothiotoluidine disulfonic acid <SEP> 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone <SEP> reddish tint <SEP> blue-gray
<tb> <SEP> _ <SEP> 3-methyl-5-pyrazolone <SEP> blue-gray
<tb> 1-naphthylamine-4-sulfonic acid <SEP> 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone <SEP> reddish <SEP> blue-gray
<tb> <SEP> 3-methyl-5-pyrazolone <SEP> blue-gray
<tb> 1-naphthylamine-5-sulfonic acid <SEP> 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone <SEP> reddish <SEP> blue-gray
<tb> <SEP> 3-methyl-5-pyrazolone <SEP> greenish <SEP> blue-gray
<tb> <SEP> 1-phenyl-pyrazolone-3-carboxylic acid <SEP> reddish <SEP> gray
<tb> <SEP> 1- (3'-Amino-phenyl) -3-methyl- <SEP> blue-gray
<tb> 5-pyrazolone
<tb> <SEP> 1- (3'-aminophenyl)
-5-pyrazolon- <SEP> greenish <SEP> gray
<tb> 3-carboxylic acid
<tb> 2-naphthylamine-5-sulfonic acid <SEP> 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone <SEP> reddish <SEP> blue-gray
<tb> 2-naphthylamine-8-sulfonic acid <SEP> 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone <SEP> reddish <SEP> blue-gray