DE588524C

DE588524C - Process for the production of chromium-containing azo dyes

Info

Publication number: DE588524C
Application number: DEG82878D
Authority: DE
Original assignee: Gesellschaft fuer Chemische Industrie in Basel CIBA
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1932-06-09
Filing date: 1932-06-12
Publication date: 1933-11-18

Description

Es wurde gefunden, daß man neue, in roten Tönen färbende Farbstoffe erhält, wenn man o-Oxyazofarbstoffe, die durch Vereinigen von diazotierten 4-Halogen- bzw. 4-Alkyl- bzw. 5. 4-Alkoxy-2-amino-1-phenolen und i-(Sulfoaryl)-3-methyr-5-pyrazolonen entstehen und die mindestens noch eine weitere Sulfonsäuregruppe enthalten, mit chromabgebenden Mitteln behandelt.It has been found that new dyes coloring in red shades are obtained if o-Oxyazo dyes, which are formed by combining diazotized 4-halogen or 4-alkyl or 5. 4-alkoxy-2-amino-1-phenols and i- (sulfoaryl) -3-methyr-5-pyrazolones arise and which contain at least one other sulfonic acid group, with chromium-releasing agents treated.

Die für das vorliegende Verfahren dienenden Ausgangsfarbstoffe können beispielsweise durch Kuppeln von diazotierter 4-Halogen- bzw. 4-Alkyl- bzw. 4-Alkoxy-2-amino-i-oxybenzolmonosulfonsäure mit i-(Mono- oder Disulf oaryl) - 3 - methyl - 5 - pyrazolonen oder durch Kuppeln von diazotierten! 4-Halogen- bzw. 4-Alkyl- bzw. 4-Alkoxy-2-amino-i-oxybenzol mit i-(Disulfoaryl)-3-methyl-5-pyrazolonen erhalten werden.The starting dyes used for the present process can, for example by coupling of diazotized 4-halogen- or 4-alkyl- or 4-alkoxy-2-amino-i-oxybenzene monosulfonic acid with i- (mono- or disulfoaryl) - 3 - methyl - 5 - pyrazolones or by domes of diazotized! 4-halogeno- or 4-alkyl- or 4-alkoxy-2-amino-i-oxybenzene with i- (disulfoaryl) -3-methyl-5-pyrazolones can be obtained.

Als Diazokomponenten, die für die Herstellung dieser Ausgangsfarbstoffe in Betracht kommen, können beispielsweise die Diazoverbindungen der 4-Chlor-2-amino-I-oxybenzol-5- bzw. -6-sulfonsäure der 4-Methyl-2-aminoi-oxybenzol-5- bzw. -6-sulfonsäure, der 4 - Methoxy - 2 - amino -1 - oxybenzol - 5 - bzw. -6-sulfonsäure,. des 4-Chlor- bzw. 4-Methyl- bzw. 4-Methyloxy-2-amino-i-oxybenzols sowie die Diazoverbindungen der entsprechenden Brom-, Äthyl- und Propylderivate verwendet werden.As diazo components that are suitable for the preparation of these starting dyes come, for example, the diazo compounds of 4-chloro-2-amino-I-oxybenzene-5- or -6-sulfonic acid of 4-methyl-2-aminoi-oxybenzene-5- or -6-sulfonic acid, the 4 - methoxy - 2 - amino -1 - oxybenzene - 5 - or -6-sulfonic acid ,. of 4-chloro- or 4-methyl- or 4-methyloxy-2-amino-i-oxybenzene and the diazo compounds of the corresponding bromine, ethyl and propyl derivatives are used will.

Als Kupplungskomponenten, die für die Herstellung der für das vorliegende Verfahren dienenden Ausgangsfarbstoffe in Betracht kommen, können beispielsweise i-(2'-bzw. 3'- bzw. 4' - SuIf ophenyl - 3 - methyl - 5 - pyrazolon, ι-(2', 5'-Disulfophenyl) -3-methyl-5-pyrazolon, ι - (2', 5' -Dichlor- 4' - sulfophenyl) - 3 - methyl-5-pyrazolon, i-(2'-Methyl- bzw. 2'-Äthylphenyl) - 3 - methyl -'S - pyrazolon, 1 - (2'-SuIf o-4'-nitro- bzw. 2'-Oxy-3'-carboxy-S-sulfophenyl) -3 -methyl-5-pyrazolon, ι - (2'-MeUIyI- " 4'-sulfo- bzw. 2'-Sulfo-4'-äthoxyphenyl)-3-methyl - 5 - pyrazolon, 1 - (4' - SuIf ο - α - naphthyl) 3-methyl-5"pyrazolon und weitere im Naphthylrest sulfonierte, halogenierte sowie nitrierte Derivate verwendet werden.As coupling components necessary for the production of the for the present process Serving starting dyes can, for example, i- (2'- or 3'- or 4 '- sulfophenyl - 3 - methyl - 5 - pyrazolone, ι- (2 ', 5'-disulfophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone, ι - (2 ', 5' -Dichlor- 4 '- sulfophenyl) - 3 - methyl-5-pyrazolone, i- (2'-methyl- or 2'-ethylphenyl) - 3 - methyl -'S - pyrazolone, 1 - (2'-SuIf o-4'-nitro- or 2'-Oxy-3'-carboxy-S-sulfophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone, ι - (2'-MeUIyI- " 4'-sulfo- or 2'-sulfo-4'-ethoxyphenyl) -3-methyl - 5 - pyrazolone, 1 - (4 '- SuIf o - α - naphthyl) 3-methyl-5 "pyrazolone and others sulfonated, halogenated and nitrated in the naphthyl radical Derivatives are used.

Die Behandlung der o-Oxyazofarbstoffe mit dem chromabgebenden Mittel kann in saurem, neutralem oder alkalischem Medium, offen oder unter Druck, in Gegenwart oder Abwesenheit von geeigneten Zusätzen, wie z. B. anorganischen oder organischen Alkalisalzen, durchgeführt werden.The treatment of the o-oxyazo dyes with the chromium donating agent can in acidic, neutral or alkaline medium, open or under pressure, in the presence or Absence of suitable additives, such as. B. inorganic or organic alkali salts, be performed.

Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Chromverbindungen sind sehr leichtThe chromium compounds obtainable by the present process are very light

wasserlöslich. Sie färben Wolle in gleichmäßig reinen, roten Tönen von sehr guten Echtheiten.water soluble. They dye wool in evenly pure, red shades of very good ones Fastnesses.

Example i

224 Teile 4-Chlor-2-amino-i-oxybenzol-5-sulfonsäure werden diazotiert und mit 260Teilen i-(3'-Sulfophenyl)-3-niethyl-5-pyrazolon in sodaalkalischer Lösung gekuppelt.224 parts of 4-chloro-2-amino-i-oxybenzene-5-sulfonic acid are diazotized and i- (3'-sulfophenyl) -3-niethyl-5-pyrazolone with 260 parts coupled in a soda-alkaline solution.

ίο Der Farbstoff wird mit Kochsalz ausgesalzen und abfiltriert. Die erhaltene Farbstoffpaste wird hierauf mit etwa 7000 Teilen Wasser angerührt und mit einer Chromsulfatlösung, die 84 Teile Chromoxyd enthält, bis zur beendeten Chromierung unter Rückflußkühlung zum Sieden erhitzt. Die Chromverbindung des Farbstoffs wird dann mit Kochsalz abgeschieden, abfiltriert und getrocknet. Sie stellt ein braunrotes Pulver dar, das sich in Wasser mit roter, in ioprozentiger Natronlauge oder Sodalösung mit oranger und in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe löst. Der Farbstoff färbt Wolle in sehr gleichmäßigen gelbstichigroten Tönen, die gut licht- und walkecht sind.ίο The dye is salted out with table salt and filtered off. The dye paste obtained is then mixed with about 7000 parts of water mixed with a chromium sulfate solution containing 84 parts of chromium oxide until the end Chromation heated to boiling with reflux cooling. The chrome compound the dye is then deposited with common salt, filtered off and dried. she represents a brown-red powder that dissolves in water with red, 10% sodium hydroxide solution or soda solution with orange and in concentrated sulfuric acid with yellow color solves. The dye dyes wool in very even shades of yellow-tinged red, the are lightfast and whackfast.

Farbstoffe von ähnlichem färberischem Verhalten erhält man, wenn man das in diesem Beispiel verwendete i-(3'-Sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon durch das i-(4'-Sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon ersetzt oder wenn man die Farbstoffe aus diazotierter 4-Chlor- bzw. 4-Methyl-2-amino-i-oxybenzol - 6 - sulf onsäure bzw. 4-Methyl-2-amino-i-oxybenzol-5-sulfonsäure und i-(4'-Sulfophenyl)-3-methyl-S-pyrazolon nach den Angaben dieses Beispiels chromiert.Dyes with similar coloring behavior are obtained if you do this in this Example used i- (3'-sulfophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone by the i- (4'-sulfophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone replaced or if the dyes are made from diazotized 4-chloro or 4-methyl-2-amino-i-oxybenzene-6-sulfonic acid or 4-methyl-2-amino-i-oxybenzene-5-sulfonic acid and i- (4'-sulfophenyl) -3-methyl-S-pyrazolone as described in this example chromed.

B ei s ρ i el 2For example, ρ i el 2

224 Teile 4- Chlor - 2 - amino -1 - oxybenzol-6-sulfonsäure werden in 1000 Teilen Wasser suspendiert und in üblicher Weise mit 69 Teilen Natriumnitrit diazotiert. Die Diazolösung läßt man unter Rühren zu einem mit Eis abgekühlten Gemisch von 900 Teilen Wasser, 260Teilen i-(3'-Sulfophenyl)-3-inethyl~5-pyrazolon, 42 Teilen Ätznatron und 120 Teilen calcinierter Soda zufließen. Die Kupplung ist nach kurzer Zeit beendet, und der Farbstoff wird durch Kochsalzzugabe vollständig abgeschieden. Der abfiltrierte Farbstoff wird hierauf mit 7000 Teilen Wasser angerührt und mit einer Chromsulfatlösung versetzt, die aus 84 Teilen Chromoxyd und 160 Teilen konzentrierter Schwefelsäure hergestellt wurde. Das Gemisch wird unter Rückflußkühlung zum Sieden erhitzt, bis die Chromierung beendet ist, und hierauf die Chromverbindung des Farbstoffs mit Kochsalz abgeschieden. Sie stellt ein braunrotes Pulver dar, das sich in Wasser mit roter, in ioprozentiger Natronlauge oder Sodalösung mit oranger und in konzentrierter Schwefelsäure mit gelbbrauner Farbe löst. Der Farbstoff färbt Wolle aus schwefelsaurem Bade in sehr gleichmäißgen gelbstichigroten Tönen, die sich durch eine gute Licht- und Walkechtheit auszeichnen.224 parts of 4-chloro-2-amino-1-oxybenzene-6-sulfonic acid are suspended in 1000 parts of water and in the usual manner with 69 parts Sodium nitrite diazotized. The diazo solution is allowed to cool with ice while stirring Mixture of 900 parts of water, 260 parts of i- (3'-sulfophenyl) -3-ynethyl ~ 5-pyrazolone, 42 parts of caustic soda and 120 parts of calcined soda flow in. The coupling is finished after a short time, and the dye is complete by adding sodium chloride deposited. The filtered dye is then mixed with 7000 parts of water and treated with a chromium sulfate solution consisting of 84 parts of chromium oxide and 160 parts concentrated sulfuric acid. The mixture is refluxed heated to boiling until the chromation has ended, and then the chromium compound of the dye deposited with table salt. It is a brownish-red powder that dissolves in water with red, in 10% Sodium hydroxide or soda solution dissolves with orange and in concentrated sulfuric acid with yellow-brown color. The dye dyes wool from sulfuric acid bath in very uniform yellow-tinged red tones, the are characterized by a good light and milled fastness.

Wird der Farbstoff aus diazotierter 4-Chlor-2 - amino - 1 - oxybenzol - 6 - sulfonsäure und i-(2'-Sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon in gleicher Weise behandelt, so erhält man einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften.If the dye is made from diazotized 4-chloro-2-amino-1-oxybenzene-6-sulfonic acid and Treated i- (2'-sulfophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone in the same way, one obtains a Dye with similar properties.

Example 3

490 Teile des Farbstoffes aus diazotierter 4- Methyl ^-amino-i-oxybenzol-S-sulfonsäure und i- (3'-Sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon werden mit 5000 Teilen Wasser und einer 78 Teile Chromoxyd enthaltenden Chromsulfatlösung unter Rückflußkühlung zum Sieden erhitzt. Nach beendeter Chromierung wird die Farbstofflösung mit Soda neutralisiert, wenn nötig, filtriert und hierauf im Vakuum zur Trockne eingedampft. Die erhaltene Chromverbindung des Farbstoffs ist ein braunrotes Pulver, das sich sehr leicht in Wasser, ioprozentiger Natronlauge oder Sodalösung· mit orangeroter und in konzentrierter Schwefelsäure mit gelbbrauner Farbe löst. Der Farbstoff färbt Wolle aus saurem Bade in sehr gleichmäßigen roten Tönen von sehr guter Licht- und Walkechtheit.490 parts of the dye from diazotized 4-methyl ^ -amino-i-oxybenzene-S-sulfonic acid and i- (3'-sulfophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone with 5000 parts of water and a chromium sulfate solution containing 78 parts of chromium oxide heated to boiling under reflux cooling. After the chromation is complete, the dye solution is neutralized with soda, if necessary, filtered and then evaporated to dryness in vacuo. The received The chromium compound of the dye is a brown-red powder that dissolves very easily in water, 10% sodium hydroxide solution or soda solution · with orange-red and in concentrated sulfuric acid dissolves with yellow-brown color. The dye dyes wool from an acid bath in very even red tones of very good light and milled fastness.

In gleicher Weise läßt sich die Chromverbindung des Farbstoffes aus diazotierter 4-Methyl-2-amino-i-oxybenzol-6-sulfonsäure und i- (3'-Sulfophenyl)-3-methyl-S-pyrazolon herstellen. Die färberischen Eigenschaften dieses Farbstoffs sind ähnlich wie diejenigen des im ersten Absatz dieses Beispiels bechriebenen Farbstoffes.In the same way, the chromium compound of the dye can be diazotized 4-methyl-2-amino-i-oxybenzene-6-sulfonic acid and i- (3'-sulfophenyl) -3-methyl-S-pyrazolone produce. The coloring properties of this dye are similar to those of the dye described in the first paragraph of this example.

Example 4

224 Teile 4-Chlor-2-ammo-I-oxybenzol-6 - sulf onsäure werden diazotiert und mit 330 Teilen i-(z', S'-Dichlor-4'-sulfopheny-l)-3-methyl-S-pyrazolon in alkalischer Lösung gekuppelt. Der sich abscheidende Farbstoff wird abfiltriert und die erhaltene Farbstoffpaste mit 8000 Teilen Wasser angerührt. Hierauf versetzt man mit einer Chromsulfatlösung, die 80 Teile Chromoxyd enthält, und erhitzt unter Rückflußkühlung zum Sieden. Nach beendeter Chromierung wird der Farbstoff durch Zusatz von Kochsalz abgeschieden und abfiltriert. Der getrocknete Farbstoff ist ein braunrotes Pulver, das sich in Wasser oder ioprozentiger Sodalösung mit orangeroter, in ioprozentiger Natronlauge mit orangegelber und in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe löst. Der Farbstoff färbt Wolle in sehr gleichmäßigen gelbroten Tönen, die gut walkecht und sehr gut lichtecht sind.224 parts of 4-chloro-2-ammo-I-oxybenzene-6-sulfonic acid are diazotized and 330 parts of i- (z ', S'-dichloro-4'-sulfopheny-1) -3-methyl-S-pyrazolone coupled in alkaline solution. The dyestuff which separates out is filtered off and the dyestuff paste obtained is mixed with 8,000 parts of water. A chromium sulfate solution containing 80 parts of chromium oxide is then added and the mixture is heated to boiling under reflux cooling. After the chromation has ended, the dye is separated out by adding sodium chloride and filtered off. The dried dye is a brown-red powder that dissolves in water or 10 percent soda solution with orange-red, in 10 percent sodium hydroxide solution with orange-yellow and in concentrated sulfuric acid with yellow. The dye dyes wool in very even yellow-red shades that are good millfast and very good lightfast.

Wenn man in diesem Beispiel statt des i- (2', 5'-Dichlor-4'-sulfophenyl) -3-methyl-5 - pyrazolons das 1 - (2' - Methyl - 4' - sulf ophenyl)- bzw. das i-(4'-Nitro-2'-sulfophenyl)- bzw. das i-(2'-Oxy-3'-carboxy-5'-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon als Kupplungskomponente verwendet, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften. Zu ähnlichen Farbstoffen gelangt man ferner, wenn die in ι ο diesem Beispiele verwendete Diazokomponente durch 4-Methyl-2-amino-i-'oxybenzol-6-sulfonsäure ersetzt wird.If, in this example, instead of i- (2 ', 5'-dichloro-4'-sulfophenyl) -3-methyl-5 - Pyrazolons the 1 - (2 '- methyl - 4' - sulfophenyl) - or the i- (4'-nitro-2'-sulfophenyl) - or the i- (2'-oxy-3'-carboxy-5'-sulfophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone used as a coupling component, dyes with similar properties are obtained. To similar ones Dyes are also obtained when the diazo component used in these examples is replaced by 4-methyl-2-amino-i-'oxybenzene-6-sulfonic acid.

Example 5

143,5 Teile 4-Chlor-2-amino-i-oxybenzolwerden in salzsaurer Lösung in üblicher Weise diazotiert und hierauf mit 340 Teilen ι - (2', 5'-Disulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon in alkalischer Lösung gekuppelt. Der Farbstoff wird mit Kochsalz ausgesalzen und abfiltriert. Die so erhaltene Farbstoffpaste wird mit etwa 6500 Teilen Wasser und einer Chromsulfatlösung, die 84 Teile Chromoxyd enthält, unter Rückflußkühlung etwa 18 Stunden zum Sieden erhitzt. Die Chromverbindung des Farbstoffs wird mit Kochsalz abgeschieden und abfiltriert. Sie stellt getrocknet ein braunrotes Pulver dar, das sich in Wasser mit orangeroter, in 1 oprozentiger Natronlauge oder Sodalösung mit gelboranger und in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe löst. Der Farbstoff färbt Wolle in sehr gleichmäßigen gelbstichigroten Tönen von guter Licht- und Walkechtheit.143.5 parts of 4-chloro-2-amino-i-oxybenzene become diazotized in hydrochloric acid solution in the usual way and then with 340 parts of ι - (2 ', 5'-disulfophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone coupled in alkaline solution. The dye is salted out with common salt and filtered off. The dye paste thus obtained is with about 6500 parts of water and one Chromium sulfate solution containing 84 parts of chromium oxide under reflux for about 18 hours heated to boiling. The chromium compound of the dye is deposited with common salt and filtered off. When dried, it is a brownish-red powder that dissolves in water with orange-red, in 1% sodium hydroxide solution or soda solution with yellow-orange and in concentrated Sulfuric acid dissolves with a yellow color. The dye dyes wool in very even shades of yellow-tinged red good light and milled fastness.

Zu einem Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften gelangt man, wenn die in diesem Beispiel verwendete Diazokomponente durch das 4-Methyl-2-amino-i-oxybenzol ersetzt wird.A dye with similar properties is obtained if the in this Example used diazo component replaced by 4-methyl-2-amino-i-oxybenzene will.

Example 6

Der aus 224 Teilen 4-Chlor-2-amino-i-oxybenzol-6-sulfonsäure und 312 Teilen i-(4'-SuIf ο - a - naphthyl) - 3 - methyl - 5 - pyrazolon in üblicher Weise hergestellte Farbstoff wird in 10 000 Teilen Wasser und einer Chromsulfatlösung, die 84 Teile Chromoxyd enthält, etwa 20 Stunden unter Rückflußkühlung zum Sieden erhitzt. Die mit Kochsalz abgeschiedene Chromverbindung des Farbstoffs wird abfiltriert und getrocknet. Sie stellt ein braunrotes Pulver dar, das sich in Wasser, ioprozentiger Sodalösung oder ioprozentiger Natronlauge mit orangeroter und in konzentrierter Schwefelsäure mit gelblicher Farbe löst. Der Farbstoff färbt Wolle aus schwefelsaurem Bade in gleichmäßigen gelbstichigroten Tönen, die sehr gut licht- und walkecht sind.The dye prepared in the usual way from 224 parts of 4-chloro-2-amino-i-oxybenzene-6-sulfonic acid and 312 parts of i- (4'-SuIf o - a - naphthyl) - 3 - methyl - 5 - pyrazolone is used in 10,000 parts of water and a chromium sulfate solution containing 84 parts of chromium oxide, heated to boiling under reflux for about 20 hours. The chromium compound of the dye, which has separated out with common salt, is filtered off and dried. It is a brown-red powder that dissolves in water, 10 percent soda solution or 10 percent sodium hydroxide solution with orange-red and in concentrated sulfuric acid with a yellowish color. The dye dyes wool from a sulfuric acid bath in uniform yellow-tinged red tones, which are very lightfast and whackfast.

Chromverbindungen mit ähnlichen Eigenschäften werden erhalten, wenn die Chromierung mit andern chromabgebenden Mitteln, wie z. B. Chromformiat, Chromchlorid, Chromfluorid, durchgeführt wird.Chromium compounds with similar properties are obtained when the chromium plating with other chromium-releasing agents, such as. B. Chromium formate, chromium chloride, chromium fluoride, is carried out.

Claims

Claim:

Process for the production of chromium-containing azo dyes, characterized in that that o-oxyazo dyes obtained by combining diazotized 4-halogen or 4-alkyl- or 4-alkoxy-2-amino-1-phenols and 1 - (sulfoaryl) 3-methyl-5 "pyrazolones arise and which contain at least one further sulfonic acid group, with chromium donating Means treated.