Verfahren zur Herstellung von Eisen- und Stahlblechen und -bändern mit hitzebeständigen elektrisch isolierenden Überzügen Zur Isolation von Eisen- und Stahlblechen, bei spielsweise Magnetblechen, sind die verschiedensten Verfahren bekannt. Neben Verfahren, bei denen auf mechanischem Weg eine Isolierschicht aufgebracht wird, beispielsweise durch Bekleben mit Papier oder durch Lackieren, sind auch schon Verfahren bekannt, bei denen eine Oberflächenschicht nach Art der Korrosionsschutzschichten aufgebracht wurde, bei denen die Schicht durch chemische Umsetzung einer Lösung mit der zu isolierenden Oberfläche herbei geführt wird.
So wurde beispielsweise die betreffende Metalloberfläche mit einer Phosphatschicht versehen, dadurch, dass man auf die Metalloberfläche eine Phosphorsäurelösung aufbrachte und einbrannte. Ein solches Verfahren wurde beispielsweise so durch geführt, dass man die zu phosphatierende Oberfläche durch eine Phosphorsäurelösung hindurchlaufen lässt und anschliessend die erhaltene Schicht bei etwa 500 gegebenenfalls unter Schutzgas aufbrannte.
Unter diesen bekannten Verfahren haben nach physikalischen Methoden aufgebrachte Schichten den Nachteil, dass sie nur als Endbehandlung durchgeführt werden können, da sowohl die Papierbeklebung als auch die Lackierung keine Glühoperationen zum Weichglühen des Materials aushalten. Eine weiterer Nachteil dieser Isolationsschichten besteht in ihrer relativ grossen Dicke. Sie setzen den Füllfaktor und damit letzten Endes die Leistung der aus den Blechen hergestellten elektrischen Apparaturen herab.
Die chemisch aufgebrachten Schichten besitzen im allgemeinen den Vorteil einer besseren Temperatur- stäbilität und einer geringeren Dicke, was sich auf die mögliche Leistung des elektrischen Aggregates günstig auswirkt. Solche Schichten wurden beispiels weise aus Phosphorsäurelösungen, die zum Beispiel 300 g/1 P205 in Form von freier Phosphorsäure ent halten, aufgebracht.
Zum Zweck der Isolation wurden auch schon in Zinkphosphatbädern oder in Manganphosphatbädern aufgebrachte Phosphatschichten verwendet. Diese sind bis etwa 500 , höchstens 600 , hitzebeständig, so dass sie Glühoperationen, wie sie beispielsweise an Magnet blechen durchgeführt werden müssen, nicht aushalten.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Eisen- und Stahlblechen und -bändern mit hitzebeständigen elektrisch isolierenden Überzügen, .das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Blechoberfläche mit einer Lösung behandelt wird, die als schichtbildende Hauptkomponente Erdalkaliphos- phat enthält, einen P20;,-Gehalt von wenigstens 6 g/1 aufweist und deren Eisengehalt unter 6 g/1 gehalten wird.
Es hat sich erwiesen, dass man nach diesem Ver fahren hitzebeständige überzüge, die zur elektrischen Isolation, insbesondere von Magnetblechen, geeignet sind und Temperaturen von etwa 800 in Wasserstoff atmosphäre oder Luft und bis 1000 in inerter Atmo sphäre aushalten, erhält. Je weniger andere schicht bildende Phosphate als Erdalkaliphosphate an der Überzugsbildung beteiligt sind, um so grösser ist die Temperaturbeständigkeit der Schicht. Vorzugsweise bringt man daher Erdalkaliphosphatschichten, insbe sondere Calciumphosphatschichten auf, die weit gehend frei von andern Phosphaten sind.
Die Erdalkaliphosphatschichten werden durch Einwirkenlassen der Lösungen auf die Blechoberflä che, beispielsweise im Badverfahren, aufgebracht. Man verwendet vorzugsweise Erdalkaliphosphatlösun- gen, die Beschleuniger, insbesondere Nitrat, vorzugs weise Calciumnitrat, enthalten.
Damit die Schicht bildung in diesen Lösungen ungestört verläuft, ist es erforderlich, die P205 Konzentration oberhalb von 6 g P205/1 zu halten; vorzugsweise arbeitet man mit Konzentrationen über 15 g P205/1. Es ist weiter er forderlich, den Eisengehalt der Lösung, der durch Beizabtrag in der Lösung zunimmt, unter 6 g/1 zu halten. Übersteigt der Eisengehalt diese Grenze, er hält man keine brauchbare Schichtbildung mehr. Es ist daher erforderlich, für die Ausfällung des bei der Schichtbildung in Lösung gehenden Eisens recht zeitig zu sorgen.
Diese Ausfällung kann laufend oder auch von Zeit zu Zeit durchgeführt werden. Ins besondere wenn dünne Phosphatschichten im Bad verfahren aufgebracht werden sollen, ist es möglich, durch einen gewissen Nitritgehalt des Bades die lau fende Fällung des in Lösung gegangenen Eisens zu bewerkstelligen. Wird dagegen die Ausbildung dicke rer Phosphatü'berzüge gewünscht, so ist es vorzuzie hen, von Zeit zu Zeit mit Hilfe von starken Oxyda tionsmitteln das angereicherte Eisen auszufällen und die Lösung wieder auf den Gleichgewichts-pH-Wert zurückzustellen.
Zum Ansatz und zur Ergänzung der Lösungen können die Chemikalien nicht nur in der dabei übli chen Form von konzentrierten wässrigen Lösungen verwendet werden, sondern es können aus den festen Chemikalien an Ort und Stelle die Lösungen her gestellt werden. Es kann dazu technisches Calcium- phosphat und beispielsweise Calciumnitrat verwendet werden. Beim Lösen des Gemisches dieser beiden Salze stellt sich der Gleichgewichts-pH-Wert selbst tätig ein. Man kann aber auch den pH-Wert durch Zusatz von Phosphorsäure einstellen.
Man kann zur Bereitung der beim erfindungs gemässen Verfahren zu verwendenden Erdalkali-o- phosphat-Lösung, zum Beispiel ein vorwiegend aus primärem Calciumphosphat bestehendes Produkt oder auch Superphosphate, wie sie in der Düngemittel industrie Verwendung finden, beispielsweise Doppel superphosphat und Triplesuperphosphat, verwenden.
Die Beschleuniger enthaltenden Calciumphosphat- lösungen können noch weitere Komponenten enthalten, insbesondere Komplexbildner, wie zum Beispiel Deri vate von a-Aminopolycarbonsäuren zur Schichtverstär kung, geringe Mengen edlerer Metalle zur Erleichte rung der Schichtaufbringung, Netzmittel sowie andere in Phosphatierungslösungen übliche Zusätze.
<I>Beispiel</I> Eine Lösung wurde bereitet aus 47 g/1 techn. Doppelsuperphosphat und 91 g/1 techn. Calcium- nitrat. Dieser Ansatz entspricht einem 55- bis 60- Punkte-Bad mit einem Gehalt von 24 bis 25 g Cal cium/l, 20 g P205/1 und 58 g N03/1. In diesem Bad wurden Eisen-Silizium-Magnetbleche bei 60 und während 10 Minuten behandelt; die Schichten wurden mit Wasser nachgespült und getrocknet.
Die erhal- tenen Schichten hatten eine Dicke von 8 bis 10 14, waren feinkristallin und hielten Glühtemperaturen bis 800 an Luft ohne Zunderung aus. Bei 15 kg/em2 Belastung wurden Isolationsspannungen bis zu 15 Volt pro Schicht ausgehalten. Nach Durchsatz von 2,4 m2 Blech pro 1 Badlösung war der Eisen-II-Ionengehalt in der Lösung auf 6 g/1 angestiegen. Es wurden keine gleichmässigen, feinkristallinen Überzüge mehr er halten. Zur Regeneration des Bades wurde so lange unter Rühren eine
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Kaliumpermanganatlösung zu gesetzt, bis eine bleibende rosa Färbung auftrat.
An schliessend wurde mit Monocalciumphos,phat und Calciumcarbonat auf den er gänzt. Das Bad lieferte daraufhin wieder einwandfreie Schichten.
Process for the production of iron and steel sheets and strips with heat-resistant electrically insulating coatings For the insulation of iron and steel sheets, for example magnetic sheets, the most varied of processes are known. In addition to methods in which an insulating layer is applied mechanically, for example by gluing with paper or by painting, methods are also known in which a surface layer has been applied in the manner of corrosion protection layers, in which the layer is created by chemical reaction of a solution with the to the insulating surface is brought about.
For example, the metal surface in question was provided with a phosphate layer by applying a phosphoric acid solution to the metal surface and baking it in. Such a method was carried out, for example, by allowing the surface to be phosphated to run through a phosphoric acid solution and then burning the layer obtained at about 500, if necessary under protective gas.
Among these known methods, layers applied by physical methods have the disadvantage that they can only be carried out as a final treatment, since neither the paper pasting nor the coating can withstand any annealing operations to soften the material. Another disadvantage of these insulation layers is their relatively large thickness. They reduce the fill factor and ultimately the performance of the electrical equipment made from the sheet metal.
The chemically applied layers generally have the advantage of better temperature stability and a smaller thickness, which has a favorable effect on the possible performance of the electrical unit. Such layers were applied, for example, from phosphoric acid solutions containing, for example, 300 g / 1 P205 in the form of free phosphoric acid.
For the purpose of insulation, phosphate layers applied in zinc phosphate baths or in manganese phosphate baths have also been used. These are heat-resistant up to around 500, at most 600, so that they cannot withstand annealing operations such as those that have to be carried out on magnetic sheets.
The present invention relates to a method for the production of iron and steel sheets and strips with heat-resistant, electrically insulating coatings, which is characterized in that the sheet surface is treated with a solution which contains alkaline earth phosphate as the main layer-forming component, a P20; -Content of at least 6 g / 1 and the iron content of which is kept below 6 g / 1.
It has been found that, after this process, heat-resistant coatings that are suitable for electrical insulation, especially of magnetic sheets, and can withstand temperatures of about 800 in hydrogen atmosphere or air and up to 1000 in an inert atmosphere are obtained. The fewer layer-forming phosphates than alkaline earth phosphates that are involved in the formation of the coating, the greater the temperature resistance of the layer. It is therefore preferable to apply alkaline earth phosphate layers, in particular special calcium phosphate layers, which are largely free of other phosphates.
The alkaline earth phosphate layers are applied to the sheet metal surface by allowing the solutions to act, for example in the bath process. It is preferable to use alkaline earth phosphate solutions which contain accelerators, in particular nitrate, preferably calcium nitrate.
In order for the layer formation to proceed undisturbed in these solutions, it is necessary to keep the P205 concentration above 6 g P205 / 1; it is preferable to work with concentrations above 15 g of P205 / 1. It is also necessary to keep the iron content of the solution, which increases as a result of pickling in the solution, below 6 g / l. If the iron content exceeds this limit, there is no longer any useful layer formation. It is therefore necessary to ensure that the iron which dissolves during the layer formation is precipitated in good time.
This precipitation can be carried out continuously or from time to time. In particular, when thin phosphate layers are to be applied in the bath, it is possible to bring about the ongoing precipitation of the iron that has gone into solution through a certain nitrite content in the bath. If, on the other hand, the formation of thicker phosphate coatings is desired, it is preferable to precipitate the enriched iron from time to time with the help of strong oxidants and to restore the solution to equilibrium pH.
For the preparation and supplementation of the solutions, the chemicals can not only be used in the usual form of concentrated aqueous solutions, but the solutions can be made from the solid chemicals on the spot. Technical calcium phosphate and, for example, calcium nitrate can be used for this purpose. When the mixture of these two salts is dissolved, the equilibrium pH value is automatically established. But you can also adjust the pH by adding phosphoric acid.
The alkaline earth o-phosphate solution to be used in the process according to the invention can be used to prepare the alkaline earth metal o-phosphate solution, for example a product consisting predominantly of primary calcium phosphate or superphosphates as used in the fertilizer industry, for example double superphosphate and triple superphosphate.
The calcium phosphate solutions containing accelerators can also contain other components, in particular complexing agents, such as derivatives of α-aminopolycarboxylic acids for layer reinforcement, small amounts of noble metals to facilitate layer application, wetting agents and other additives customary in phosphating solutions.
<I> Example </I> A solution was prepared from 47 g / 1 techn. Double superphosphate and 91 g / 1 techn. Calcium nitrate. This approach corresponds to a 55 to 60 point bath with a content of 24 to 25 g calcium / l, 20 g P205 / 1 and 58 g N03 / 1. Iron-silicon magnetic sheets were treated in this bath for 60 and 10 minutes; the layers were rinsed with water and dried.
The layers obtained had a thickness of 8 to 10 14, were finely crystalline and withstood annealing temperatures of up to 800 in air without scaling. With a load of 15 kg / em2, insulation voltages of up to 15 volts per shift were withstood. After a throughput of 2.4 m2 of sheet metal per 1 bath solution, the iron (II) ion content in the solution had risen to 6 g / l. There were no more uniform, finely crystalline coatings. To regenerate the bath, a
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Potassium permanganate solution was added until a permanent pink color occurred.
It was then supplemented with monocalcium phosphate, phate and calcium carbonate. The bath then delivered flawless layers again.