Résistance électrique et procédé pour sa fabrication Les résistances électriques constituées par un film très mince d'oxyde électroconducteur déposé sur un. support isolant, présentent dans de nombreux cas d'emploi des avantages particuliers par rapport aux autres types connus.
On peut admettre pour le calcul de la résistance électrique de ces films très minces que l'épaisseur est constante. Dans ces conditions, on a
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dans laquelle Rf est la résistance d'un film rectangu laire de largeur 1 et de longueur L et of est la résis tance d'un film carré de grandeur quelconque, ex primée en ohms par carré .
Lors de la fabrication de ce type de résistance, le corps en céramique est chauffé jusqu'à une tempé rature voisine de 500 à 7000 C. Après chauffage le corps est mis en contact avec la vapeur d'une matière hydrolysable choisie ou avec une solution pulvérisée d'une telle matière, afin de produire sur la surface en céramique exposée une pellicule électroconductrice mince et fortement adhérente.
Les matières et mélan ges convenant à la production de tels films compren nent les chlorures, les bromures, les iodures, les sul fates, les nitrates, les oxalates ainsi que les acétates d'étain, d'indium, de cadmium, d'étain et d'antimoine, d'étain et d'indium ou d'étain et de cadmium avec ou sans sel hydrolysable similaire ou autres compo sés d'un métal modificateur tel que le zinc, le fer, le cuivre ou le chrome. Le film est constitué par un oxyde ou des oxydes de ces métaux. L'épaisseur du film augmente avec le temps d'exposition du corps chauffé à la vapeur ou à la pulvérisation de la solu tion et sa résnstance électrique décroît généralement lorsque son épaisseur augmente.
On peut obtenir des films ayant des épaisseurs inférieures à celles de la couleur d'interférence du ler ordre jusqu'à celle du 10e ordre avec des résistances électriques d'un mil lion d'ohms ou plus jusqu'à 5 ohms ou moins par carré.
Jusqu'à ce jour il n'a pas été possible de pro duire commercialement des résistances à film d'oxyde métallique convenables ayant une résistance supé rieure à environ 60 ohms par carré. Ceci provenait principalement de la tendance qu'ont les films d'oxyde métallique à présenter un coefficient de température négatif, généralement d'autant plus important que la résistance du filin est plus élevée, d'être assez ins tables au point de vue électrique, ce qui est particu lièrement gênant lorsque les résistances sont utilisées en courant continu.
Cette instabilité se manifeste par un changement temporaire ou même permanent de la résistance pendant le fonctionnement. Bien que cette tendance apparaisse à basse température, elle devient progressivement plus marquée lorsque la température augmente.
On s'est aperçu toutefois que des films d'oxydes d'étain et d'antimoine, contenant jusqu'à environ 6 % d'oxyde d'antimoine -peuvent être utilisés comme élé ment de résistance puisque leurs coefficients de tem pérature relativement faibles sont généralement com pris dans les limites spécifiées pour cet emploi.
La résistance standard d'un film de ces compo sitions n'excède cependant pas environ 60 ohms par carré. Par résistance standard, on entend la résis tance par carré d'un film présentant une couleur d'in terférence rouge du troisième ordre.
Pour obtenir des films de haute résistance, on a déposé des films plus minces sur la matière de base la résistance du film augmentant lorsque son épais seur décroit.
Toutefois, lorsque ces films sont très minces, par exemple d'épaisseurs ne produisant que des couleurs d'interférence du premier ordre, de façon à obtenir des résistances de l'ordre de 100 à 1000 ohms par carré, on s'aperçoit que les films sont électrique- ment très instables, et ne peuvent être utilisés comme résistances. L'exposition de ces films à des agents atmosphériques est la cause la plus importante de leur instabilité électrique.
L'invention a pour objet une résistance élec trique stable, comportant un corps tel que tube, bar reau ou feuille, en verre ou en céramique, par exem ple en porcelaine, en silimanite ou matière similaire, portant à sa surface un film d'oxyde métallique adhérent et électroconducteur et des bornes espacées, conductrices de l'électricité et en contact électrique avec le film.
Cette résistance est caractérisée en ce que ledit filin est recouvert d'un second film électroconducteur en oxyde métallique, lesdites bornes étant posées sur le second film.
Le second film, ou film protecteur, peut conte nir des oxydes différents de ceux du premier film mais les deux films peuvent également contenir les mêmes oxydes toutefois en proportions différentes. De préférence le filin protecteur a une résistance plus élevée que celle du premier film, ou film pri maire de sorte que la plus grande partie du courant électrique traversant la résistance passe dans le film protégé ou film primaire.
D'autre part, le revêtement protecteur doit posséder une conductibilité suffisante pour permettre l'établissement de contact électrique entre les bornes et le film conducteur primaire.
L'invention a aussi pour objet un procédé avan tageux de fabrication de ladite résistance. Ce procédé est caractérisé en ce que l'on forme deux filins superposés d'oxyde métallique électroconducteur à la surface -d'un corps en verre ou en céramique, par exposition du corps chaud successivement à deux matières différentes et aptes chacune à former un tel film, et en ce que l'on pose deux bornes conduc trices sur le film extérieur.
Le temps de fabrication est considérablement ré duit et celle-ci est moins coûteuse que la fabrication de résistances connues à film d'oxyde, protégé par un revêtement de céramique. On a, en outre, cons taté que le dépôt du second film d'oxyde métallique ne modifiait pas ou ne modifiait que peu les pro priétés du film primaire même dans le cas de filins très minces, contrairement aux revêtements de céra mique mentionnés.
Ceci signifie qu'il est maintenant commercialement possible de produire des résistances du type à revêtement pour une beaucoup plus grande gamme d'applications, d'une part à cause de la plus grande gamme de résistances que l'on. peut obtenir et d'autre part en raison du prix de revient beaucoup moins élevé.
Une forme d'exécution de la résistance selon l'invention, ainsi qu'une mise en oeuvre particulière de son procédé de fabrication sont décrites ci-après à titre d'exemple et en référence au dessin annexé qui représente en coupe partielle, une résistance électrique composée d'un corps cylindrique en céra mique recouvert de deux films électroconducteurs en oxyde métallique et muni de 2 bornes terminales.
Pour la fabrication de cette résistance, le corps en céramique 10 est chauffé à une température d'au moins 4500 C environ mais ne dépassant pas son point de ramollissement, et de préférence à une tem pérature variant d'environ 6000 à 650() C. Le corps en céramique 10 est plein. Dans une variante préfé rée non représentée, le corps est tubulaire. Le corps chauffé est mis en contact avec les vapeurs de la so lution ou avec des particules atomisées de cette so lution, faite d'un sel ou de sels métalliques choisis, et destinée à produire le premier film ou couche électroconductrice 11.
A la suite de la formation de ce revêtement ini tial et de préférence lorsque le corps de céramique se trouve toujours dans la gamine de températures élevées à laquelle la formation du film se produit, ce corps est mis en contact avec la matière formant le second film pour produire le film protecteur 12. Les matières utilisées dans la production de tels films peuvent être anhydres et fondues sur le corps ou peuvent être dissoutes dans des solvants organi ques appropriés et appliquées sous forme de solution. Il est généralement plus commode toutefois d'em ployer une solution aqueuse du sel ou des sels avec un acide suffisant dans la solution pour éviter la sé paration de produits d'hydrolyse.
Cette solution aqueuse peut alors être pulvérisée sur la surface du corps de céramique chauffé pour produire le film voulu ou peut être convertie par voie thermique en une vapeur chaude à laquelle le corps en céramique est exposé. Le corps en céramique est exposé à la matière formant le film pendant une durée suffisante pour que ce film ait l'épaisseur désirée et par conséquent la résistance voulue.
Afin d'éviter toute interaction possible entre les films, il est préférable que les matières utilisées à la production de ces films contiennent les mêmes com posants, mais en proportions différentes. En consé quence, le film contient le même oxyde bien que dans des proportions différentes assurant une résistance plus élevée du film protecteur.
Ainsi le film primaire ou conducteur qui d'habitude contient jusqu'à envi- ron 6 % d'oxyde d'antimoine peut être produit à partir d'un mélange approprié de SnCI:, - 5H0 et SbCl3.
En pratique, on utilise par exemple, une solu tion contenant 99 parties de chlorure d'étain contre une partie de chlorure d'antimoine, avec de l'eau et de l'acide chlorhydrique concentré ou le même mé- lange avec de l'acide chlorhydrique à 37 % comme solvant dans un rapport de 5 à 1. Ces solutions se sont montrées particulièrement avantageuses en rai son du coefficient positif de température de la ré sistance du film obtenu.
Il est nécessaire toutefois qu'un film de cette composition soit très mince c'est-à-dire que ce soit un film approximativement du premier ordre si l'on prend les couleurs d'interfé rence comme mesure de l'épaisseur lorsqu'on désire obtenir des résistances plus élevées de l'ordre de 500 ohms par carré. Le film protecteur doit naturel lement avoir une teneur en oxyde d'antimoine beau coup plus élevée afin de procurer la résistance plus élevée désirée et est de préférence formé à partir d'une solution contenant environ 30 à 60 parties de chlorure d'antimoine et 70 à 40 parties de chlorure d'étain avec dans le film, des teneurs en oxyde cor respondant approximativement à ces limites.
En variante d'autres matières formant les films ou d'autres mélanges appropriés à la formation de film à haute résistance, peuvent être employés pour produire des films protecteurs. Ainsi un film d'oxyde d'étain peut être rendu défectueux, c'est-à-dire avoir une résistance beaucoup trop élevée, en lui incorpo rant de faibles quantités d'oxydes tels que des oxydes de bismuth, de fer, de chrome, de zinc, et être au contraire tout à fait satisfaisant comme film de re couvrement.
Dans le tableau ci-après, on donne à titre d'exemple un certain- nombre de compositions appropriées à la formation de films de recouvrement avec les résistances en ohms par carré d'un film d'oxydes formé à partir de ces compositions et ayant une épaisseur de rouge du troisième ordre, en ex primant cette épaisseur par les couleurs d'interfé rence.
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1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7
<tb> SnC14 <SEP> - <SEP> 5H.,0 <SEP> <B>....</B> <SEP> . <SEP> <B>...</B> <SEP> 65 <SEP> 50 <SEP> 40 <SEP> 100 <SEP> 99,5 <SEP> 97 <SEP> 100
<tb> SbCI., <SEP> <B>...... <SEP> .......</B> <SEP> 35 <SEP> 50 <SEP> 60 <SEP> - <SEP> 0,5 <SEP> 3 <SEP> BÎQI <SEP> . <SEP> .. <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 1 <SEP> 4,0 <SEP> - <SEP> <B>FeC13.</B> <SEP> 6H.0 <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 7,5 <SEP> ZnClz <SEP> <B>...</B> <SEP> 0,5
<tb> Phénol <SEP> .... <SEP> .... <SEP> 3,3 <SEP> 2,5 <SEP> 2,0 <SEP> - <SEP> 5 <SEP> - <SEP> 5
<tb> R <SEP> (ohms <SEP> par <SEP> carré) <SEP> . <SEP> .
<SEP> <B>65450 <SEP> 80000</B> <SEP> 121200 <SEP> 94410 <SEP> <B>2853000 <SEP> 8600000 <SEP> <I>501000</I></B> Les compositions indiquées sont utilisées sous forme de solution. La solution est faite en dissolvant 1 g de chlorure d'étain dans un mélange d'acide chlohydrique concentré et de H.O dans la propor tion de 1 à 5 pour produire 1 ml de solution ; 1 g de SbC13 (s'il y en a) dans un mélange d'acide chlorhy drique concentré et de Hz0 dans la proportion de 1 à 1 afin de former un ml de solution<B>;</B> on mélange ces solutions dans les proportions indiquées;
on ajoute éventuellement d'autres chlorures (en g) et phénol (en ml).
La fonction essentielle du film de couverture est d'isoler le premier film des influences atmosphé riques ou d'autres causes externes de détérioration. Il est suffisamment épais pour assurer la protection en général, le film de recouvrement doit être au moins du troisième ordre.
Les bornes 13 sont mises en place sur le film 12 à la suite de la formation de ce film, elles sont de préférence en métal et appliquées sous la forme d'une bande mince à chaque extrémité de la résis tance. Pour la formation de ces bornes, on peut uti liser tout procédé de métallisation connu ; on peut, par exemple, déposer par cuisson un mince revête ment d'une matière organo-métallique telle qu'un résinate de métal noble sur le corps recouvert d'un film. En variante, on peut utiliser des pâtes de mé tallisation contenant un fondant vitreux tel que les pâtes à l'argent que l'on trouve dans le commerce.
De préférence, les bornes 13 ont la forme de bandes métalliques minces entourant l'extrémité de la résistance et ont une largeur de 3,175 à 6,35 mm environ. Ceci ne procure pas seulement de larges surfaces auxquelles il est possible de réunir les fils, capuchons terminaux ou similaires, mais permet en même temps d'avoir une large surface de contact sur le film de recouvrement ou film supérieur.
Pour un bon contact électrique entre les bornes et le film conducteur 11, il convient que le courant traversant le film 12 ne rencontre aucune résistance au contact ou impédance appréciable qui entraîne raient des surchauffes en service. Les surfaces de contact entre les bornes 13 et le film de recouvre- ment 12 sont très grandes par rapport à l'épaisseur du filin qui variera du premier au dixième ordre de couleur d'interférence, c'est-à-dire de 10-4 à 10-3 millimètres. Dans ces conditions, on pourrait espérer que la résistance au contact reste négligeable même quand la résistance du film de recouvrement est de l'ordre du milliard d'ohms par carré.
L'expérience montre, cependant, que ce n'est pas le cas et que, apparemment, la plus grande partie du courant tra versant le film 12, suit un trajet relativement resserré sous le bord intérieur du contact. Il s'ensuit que la résistance du film de recouvrement ne peut sans in convénient être aussi grande qu'on pourrait le pen ser.
Si, d'autre part, le rapport de la résistance du film de recouvrement à celle du film conducteur est trop faible, une partie substantielle -du courant longi tudinal sera shuntée à travers lui. En d'autre termes, les deux films agissent alors comme des résistances parallèles par rapport au courant longitudinal. Quand la couche supérieure conduit un courant longitudinal, elle fonctionne plutôt comme un film électroconduc- teur exposé que comme un film protecteur.
En géné- ral, les films à haute résistance du type utilisé pour les films de recouvrement ont une très mauvaise stabilité électrique ainsi qu'une résistance dont le coefficient négatif de température, est relativement élevé.
Afin que ces caractéristiques défavorables ne soient pas conférées dans une proportion appréciable au film résistant composite, il est bon que la résistance du film protecteur soit suffisamment élevée pour que la résistance de la couche primaire seule soit prati- quement la même, c'est-à-dire à 1 % environ près, que celle du film multicouches final.
D'autre part, dans certains cas, il y a avantage à avoir jusqu'à 10 % environ du courant longitudinal shunté par le film protecteur à plus haute résistance. Par exemple, quand un film conducteur primaire a un coefficient de température positif, le film protec teur à résistance plus élevée a un coefficient de tem pérature négatif et ce dernier conduit une petite frac tion du courant, les coefficients de température ten dent à se compenser ou à s'annuler mutuellement.
Les films d'oxyde métallique propres à être uti lisés comme élément conducteur primaire, dans une résistance, peuvent avoir des résistances variant d'en viron 20 à environ 14 000 ohms par carré. Afin de satisfaire aux différentes conditions énumérées ci-des sus, un film protecteur-doit avoir une résistance égale au moins à 10 fois celle du film conducteur auquel il est associé. De ce fait, les films protecteurs doivent avoir une résistance de 200 ohms au minimum ju:s- qu'à environ 10 mégohms par carré.
Bien que toute matière céramique capable de supporter les températures nécessaires à la formation du film puisse être utilisée pour le corps 10, la sta bilité électrique maximum est obtenue avec une sur face lisse et non poreuse. C'est pour cette raison, aussi bien que pour les conditions de fabrication et de réglage des propriétés physiques, que le verre est préféré.
Le corps 10 doit, de préférence, être pratique ment exempt de métaux alcalins pour assurer la sta bilité électrique optimum.
On donne encore l'exemple ci-après.
Une tige de 6,6 mm de diamètre environ est éti rée d'une façon continue à partir d'un verre exempt d'alcali ayant la composition suivante:
58 % SiO-,#, 15 '% A1.0.3, 10'% CaO, 7 % MgO, 6 % BaÔ et 4 % B>03 .
Pendant l'étirage et alors que la tige est encore à une température élevée, celle-ci traverse successivement deux chambres de revêtement voi sines. Dans la première chambre, la tige est exposée aux vapeurs chaudes d'une solution d'acide chlorhy drique d'un mélange de chlorures contenant 97,5 parties de SnC14 , 5 MO et 2,5 parties de SbCI; .
Cette vapeur se dépose sur la tige et forme un pre mier film d'oxyde métallique dont l'épaisseur corres pond à la couleur blanche, du premier ordre, et dont la résistance est d'environ 600 ohms par carré. La résistance peut varier quelque peu suivant la tempé rature du verre, la vitesse d'étirage et, par consé- quent, la durée d'exposition. Un autre moyen de ré glage est de faire varier la concentration de la solu tion, une solution diluée produisant un film plus mince dans un temps donné. Dans la seconde cham bre de revêtement la tige est exposée aux vapeurs chaudes d'une solution d'acide chlorhydrique conte nant 40 parties de SnCl, , 5 H=O et 60 parties de SbC1;3.
Ceci produit un film d'une épaisseur du sixième ordre ayant une résistance de 50 000 ohms par carré. Après revêtement, la tige est découpée en tron çons de petite longueur et munis de bandes métal liques pour former les bornes. Ces résistances ont été soumises à des essais variés. On a constaté que le coefficient de température était négatif lorsqu'il était mesuré entre 37 et 97 C, et égal à 2 - 4 X 10 - 4 par degré centigrade. La varia tion provenait principalement des changements dans le film de recouvrement instable pendant la métal lisation mais se trouvait bien dans la limite spécifiée de 5 X 10 - 4 par degré centigrade.
Vingt de ces résistances ont été essayées sous charge de courant continu, 10 à une température maximum de 1400 C et, 10 à 2000 C. La résistance de chaque élément a été mesurée avant mise à l'es sai et les résistances ont été mesurées périodique ment au cours de l'essai de 1000 h afin d'établir, pour chaque élément, le changement maximum de résis tance à partir de la valeur d'origine.
L'écart maxi mum observé pour les dix éléments fonctionnant à 1400 C a été inférieur à 0,5 % alors que les spécifi- cations admettent pour des résistances de ce type fonctionnant dans de telles conditions, des variations allant jusqu'à 1 0/0.
Parmi les dix autres fonction- nant à 200 C aucune variation supérieure à 0,8 % n'a été observée alors que des écarts de 2 % sont généralement admis dans ces conditions de fonction nement.
Ainsi, ces résistances permettent d'obtenir simultanément des valeurs de résistances élevées, un faible coefficient de température et une stabilité sa tisfaisante sous charge électrique.
Electrical resistance and method for its manufacture Electrical resistances formed by a very thin film of electroconductive oxide deposited on a. insulating support, in many cases of use have particular advantages over other known types.
It can be assumed for the calculation of the electrical resistance of these very thin films that the thickness is constant. Under these conditions, we have
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where Rf is the resistance of a rectangular film of width 1 and length L and of is the resistance of a square film of any size, expressed in ohms per square.
During the manufacture of this type of resistance, the ceramic body is heated to a temperature in the region of 500 to 7000 C. After heating the body is brought into contact with the vapor of a chosen hydrolysable material or with a solution. sprayed with such a material to produce a thin, strongly adherent electrically conductive film on the exposed ceramic surface.
Materials and mixtures suitable for the production of such films include chlorides, bromides, iodides, sulfates, nitrates, oxalates as well as acetates of tin, indium, cadmium, tin. and antimony, tin and indium or tin and cadmium with or without a similar hydrolyzable salt or other compounds of a modifying metal such as zinc, iron, copper or chromium. The film consists of an oxide or oxides of these metals. The thickness of the film increases with the time of exposure of the heated body to the vapor or to the spraying of the solution and its electrical resistance generally decreases as its thickness increases.
Films with thicknesses less than 1st order interference color up to 10th order can be obtained with electrical resistances of one thousand ohms or more down to 5 ohms or less per square. .
Heretofore it has not been possible to commercially produce suitable metal oxide film resistors having a resistance greater than about 60 ohms per square. This was mainly due to the tendency of metal oxide films to have a negative temperature coefficient, generally all the more important as the resistance of the wire is higher, to be quite insignificant from the electrical point of view, which is particularly troublesome when the resistors are used in direct current.
This instability manifests itself as a temporary or even permanent change in resistance during operation. Although this tendency appears at low temperatures, it becomes progressively more marked as the temperature increases.
It has been found, however, that films of tin and antimony oxides, containing up to about 6% antimony oxide, can be used as a resistance element since their relatively low temperature coefficients. are generally within the limits specified for that job.
The standard resistance of a film of these compositions, however, does not exceed about 60 ohms per square. By standard resistance is meant the resistance per square of a film having a third order red interference color.
To obtain high strength films, thinner films have been deposited on the base material with the strength of the film increasing as its thickness decreases.
However, when these films are very thin, for example of thicknesses producing only interference colors of the first order, so as to obtain resistances of the order of 100 to 1000 ohms per square, we see that the films are electrically very unstable, and cannot be used as resistors. The exposure of these films to atmospheric agents is the most important cause of their electrical instability.
The object of the invention is a stable electrical resistance comprising a body such as a tube, bar or sheet, made of glass or ceramic, for example porcelain, silimanite or similar material, carrying on its surface a film of adherent and electroconductive metal oxide and spaced terminals, electrically conductive and in electrical contact with the film.
This resistor is characterized in that said wire is covered with a second electroconductive metal oxide film, said terminals being placed on the second film.
The second film, or protective film, can contain oxides different from those of the first film, but the two films can also contain the same oxides, however in different proportions. Preferably, the protective wire has a higher resistance than that of the first film, or primary film, so that most of the electric current passing through the resistance passes into the protected film or primary film.
On the other hand, the protective coating must have sufficient conductivity to allow the establishment of electrical contact between the terminals and the primary conductive film.
The subject of the invention is also an advantageous method of manufacturing said resistance. This process is characterized in that two superimposed strands of electrically conductive metal oxide are formed on the surface of a glass or ceramic body, by exposing the hot body successively to two different materials and each capable of forming such a body. film, and in that two conductive terminals are placed on the outer film.
The manufacturing time is considerably reduced and this is less expensive than the manufacture of known resistors with oxide film, protected by a ceramic coating. In addition, it has been observed that the deposition of the second metal oxide film did not modify or only slightly modified the properties of the primary film even in the case of very thin strands, unlike the ceramic coatings mentioned.
This means that it is now commercially possible to produce coating type resistors for a much wider range of applications, on the one hand because of the larger range of resistances available. can get and on the other hand due to the much lower cost price.
An embodiment of the resistance according to the invention, as well as a particular implementation of its manufacturing process are described below by way of example and with reference to the appended drawing which shows, in partial section, a resistance electrical unit composed of a cylindrical ceramic body covered with two electrically conductive films of metal oxide and fitted with 2 terminal terminals.
For the manufacture of this resistor, the ceramic body 10 is heated to a temperature of at least about 4500 C but not exceeding its softening point, and preferably to a temperature varying from about 6000 to 650 () C The ceramic body 10 is solid. In a preferred variant not shown, the body is tubular. The heated body is contacted with the vapors of the solution or with atomized particles of this solution, made of a salt or selected metal salts, and intended to produce the first film or electrically conductive layer 11.
Following the formation of this initial coating and preferably when the ceramic body is still in the high temperature range at which film formation occurs, this body is contacted with the material forming the second film. to produce the protective film 12. The materials used in the production of such films can be anhydrous and melted on the body or can be dissolved in suitable organic solvents and applied as a solution. It is generally more convenient, however, to employ an aqueous solution of the salt or salts with sufficient acid in the solution to avoid the separation of hydrolysis products.
This aqueous solution can then be sprayed onto the surface of the heated ceramic body to produce the desired film or can be thermally converted to a hot vapor to which the ceramic body is exposed. The ceramic body is exposed to the film forming material for a time sufficient for that film to have the desired thickness and therefore the desired strength.
In order to avoid any possible interaction between the films, it is preferable that the materials used in the production of these films contain the same components, but in different proportions. Accordingly, the film contains the same oxide although in different proportions ensuring higher strength of the protective film.
Thus the primer or conductive film which usually contains up to about 6% antimony oxide can be produced from a suitable mixture of SnCl :, - 5H0 and SbCl3.
In practice, for example, a solution containing 99 parts of tin chloride against one part of antimony chloride is used, with water and concentrated hydrochloric acid or the same mixture with water. 37% hydrochloric acid as solvent in a ratio of 5 to 1. These solutions have proved to be particularly advantageous because of the positive temperature coefficient of the resistance of the film obtained.
It is, however, necessary that a film of this composition be very thin, that is to say that it be an approximately first order film if the interference colors are taken as a measure of the thickness when. wants to obtain higher resistances of the order of 500 ohms per square. The protective film should of course have a much higher antimony oxide content in order to provide the desired higher strength and is preferably formed from a solution containing about 30 to 60 parts of antimony chloride and 70 parts. to 40 parts of tin chloride with oxide contents in the film corresponding approximately to these limits.
Alternatively, other film forming materials or other mixtures suitable for high strength film forming can be employed to produce protective films. Thus a tin oxide film can be made defective, that is to say have a resistance much too high, by incorporating in it small amounts of oxides such as oxides of bismuth, iron, chromium. , zinc, and on the contrary be quite satisfactory as a covering film.
In the table below, a number of compositions suitable for forming cover films with resistances in ohms per square of an oxide film formed from these compositions and having a thickness of red of the third order, by expressing this thickness by the interference colors.
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1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7
<tb> SnC14 <SEP> - <SEP> 5H., 0 <SEP> <B> .... </B> <SEP>. <SEP> <B> ... </B> <SEP> 65 <SEP> 50 <SEP> 40 <SEP> 100 <SEP> 99.5 <SEP> 97 <SEP> 100
<tb> SbCI., <SEP> <B> ...... <SEP> ....... </B> <SEP> 35 <SEP> 50 <SEP> 60 <SEP> - <SEP > 0.5 <SEP> 3 <SEP> BÎQI <SEP>. <SEP> .. <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 1 <SEP> 4,0 <SEP> - <SEP> <B> FeC13. </B> <SEP> 6H.0 < SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 7.5 <SEP> ZnClz <SEP> <B> ... </B> <SEP> 0.5
<tb> Phenol <SEP> .... <SEP> .... <SEP> 3.3 <SEP> 2.5 <SEP> 2.0 <SEP> - <SEP> 5 <SEP> - <SEP > 5
<tb> R <SEP> (ohms <SEP> by <SEP> square) <SEP>. <SEP>.
<SEP> <B> 65450 <SEP> 80000 </B> <SEP> 121200 <SEP> 94410 <SEP> <B> 2853000 <SEP> 8600000 <SEP> <I>501000</I> </B> The compositions indicated are used as a solution. The solution is made by dissolving 1 g of tin chloride in a mixture of concentrated hydrochloric acid and H.O. in the proportion of 1 to 5 to produce 1 ml of solution; 1 g of SbC13 (if there is any) in a mixture of concentrated hydrochloric acid and Hz0 in the proportion of 1 to 1 in order to form one ml of solution <B>; </B> these solutions are mixed in the proportions indicated;
other chlorides (in g) and phenol (in ml) are optionally added.
The essential function of the cover film is to isolate the first film from atmospheric influences or other external causes of deterioration. It is thick enough to provide protection in general, the cover film should be at least third order.
The terminals 13 are placed on the film 12 following the formation of this film, they are preferably made of metal and applied in the form of a thin strip at each end of the resistor. For the formation of these terminals, one can use any known metallization process; for example, a thin coating of an organometallic material such as a noble metal resinate can be deposited by baking on the body covered with a film. Alternatively, metallization pastes containing a vitreous flux such as commercially available silver pastes can be used.
Preferably, the terminals 13 are in the form of thin metal bands surrounding the end of the resistor and have a width of about 3.175 to 6.35 mm. This not only provides large areas where it is possible to join the wires, end caps or the like, but at the same time allows a large contact area to be had on the cover film or top film.
For good electrical contact between the terminals and the conductive film 11, the current flowing through the film 12 should not encounter any appreciable contact resistance or impedance which would lead to overheating in service. The contact surfaces between the terminals 13 and the covering film 12 are very large compared to the thickness of the wire which will vary from the first to the tenth order of interference color, i.e. 10- 4 to 10-3 millimeters. Under these conditions, one could hope that the contact resistance remains negligible even when the resistance of the covering film is of the order of a billion ohms per square.
Experience shows, however, that this is not the case and that, apparently, most of the current through film 12 follows a relatively tight path below the inner edge of the contact. It follows that the resistance of the covering film cannot without inconvenience be as great as one might think.
If, on the other hand, the ratio of the resistance of the cover film to that of the conductive film is too low, a substantial part of the longitudinal current will be shunted through it. In other words, the two films then act as parallel resistors with respect to the longitudinal current. When the top layer conducts a longitudinal current, it functions more as an exposed electroconductive film than as a protective film.
In general, high strength films of the type used for cover films have very poor electrical stability as well as a resistance with a relatively high negative temperature coefficient.
In order that these unfavorable characteristics are not imparted to an appreciable extent on the composite resistant film, it is desirable that the strength of the protective film is sufficiently high that the strength of the primer alone is substantially the same, that is that is to say within about 1%, than that of the final multilayer film.
On the other hand, in some cases it is advantageous to have up to about 10% of the longitudinal current shunted by the higher resistance protective film. For example, when a primary conductive film has a positive temperature coefficient, the higher resistance protective film has a negative temperature coefficient and the latter conducts a small fraction of the current, the temperature coefficients tend to compensate for each other. or to cancel each other out.
Metal oxide films suitable for use as a primary conductive element, in a resistor, may have resistances ranging from about 20 to about 14,000 ohms per square. In order to meet the various conditions listed above, a protective film must have a resistance equal to at least 10 times that of the conductive film with which it is associated. Therefore, the protective films must have a resistance of at least 200 ohms until about 10 megohms per square.
Although any ceramic material capable of withstanding the temperatures necessary for film formation can be used for body 10, maximum electrical stability is achieved with a smooth, non-porous surface. It is for this reason, as well as the conditions of manufacture and setting of the physical properties, that glass is preferred.
Body 10 should preferably be substantially free of alkali metals to ensure optimum electrical stability.
The example is given below.
A rod of approximately 6.6 mm in diameter is drawn continuously from an alkali-free glass having the following composition:
58% SiO -, #, 15 '% A1.0.3, 10'% CaO, 7% MgO, 6% BaÔ and 4% B> 03.
During stretching and while the rod is still at a high temperature, the latter successively passes through two neighboring coating chambers. In the first chamber, the rod is exposed to the hot vapors of a hydrochloric acid solution of a mixture of chlorides containing 97.5 parts of SnCl4, 5 MO and 2.5 parts of SbCl; .
This vapor is deposited on the rod and forms a first metal oxide film, the thickness of which corresponds to the color white, of the first order, and the resistance of which is about 600 ohms per square. The strength may vary somewhat depending on the temperature of the glass, the speed of drawing and, therefore, the duration of exposure. Another means of control is to vary the concentration of the solution, with dilute solution producing a thinner film over a given time. In the second coating chamber, the rod is exposed to the hot vapors of a hydrochloric acid solution containing 40 parts of SnCl,, 5 H = O and 60 parts of SbC1; 3.
This produces a sixth order thick film having a resistance of 50,000 ohms per square. After coating, the rod is cut into small length sections and provided with metal strips to form the terminals. These resistances have been subjected to various tests. It was found that the temperature coefficient was negative when measured between 37 and 97 C, and equal to 2 - 4 X 10 - 4 per degree centigrade. The variation was mainly due to changes in the unstable cover film during metalization but was well within the specified limit of 5 X 10 - 4 per degree centigrade.
Twenty of these resistors were tested under direct current load, 10 at a maximum temperature of 1400 C and, 10 at 2000 C. The resistance of each element was measured before testing and the resistances were measured periodically. ment during the 1000 h test in order to establish, for each element, the maximum change in resistance from the original value.
The maximum deviation observed for the ten elements operating at 1400 C was less than 0.5% while the specifications admit for resistances of this type operating under such conditions, variations of up to 1 0 / 0.
Among the ten others operating at 200 ° C, no variation greater than 0.8% was observed, whereas variations of 2% are generally accepted under these operating conditions.
Thus, these resistors make it possible to simultaneously obtain high resistance values, a low temperature coefficient and satisfactory stability under electrical load.