Résistance électrique La présente invention a pour objet une résistance électrique comportant un corps en verre, tel qu'un tube, une tige ou une feuille, recouvert d'un film adhérent électroconducteur en oxyde métallique, et des bornes espacées en contact électrique avec le film.
Pour la fabrication de ce type de résistance, un corps en verre est chauffé à une température d'envi ron 500 à 700,1 C. Le corps chauffé est alors mis en contact avec une vapeur ou une solution pulvérisée d'une matière hydrolisable choisie afin de produire sur la surface exposée du corps un film d'oxyde élec- troconducteur mince et extrêmement adhérent.
Les matières et mélanges aptes à produire de tels films comprennent les chlorures, les bromures, les iodures, les nitrates, les oxalates, les sulfates et les acétates d'étain, d'indium, de cadmium, d'étain et d'antimoine, d'étain et d'indium, ou d'étain et de cadmium avec ou sans sel hydrolisable similaire ou autre composé d'un métal de modification tel que le zinc, le fer, le cuivre ou le chrome. Le film est composé de l'oxyde ou des oxydes correspondants.
L'épaisseur du film augmente avec la durée d'ex position du corps chaud aux vapeurs de la solution et la résistance électrique du film diminue générale ment quand son épaisseur augmente.
On peut admettre pour le calcul de la résistance électrique de ces films très minces que l'épaisseur est constante. Dans ces conditions, on a
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dans laquelle Rf est la résistance d'un film rectan gulaire de largeur 1 et de longueur L et o f est la ré sistance d'un film carré de grandeur quelconque, ex primée en ohms par carré . On peut obtenir des films ayant des épaisseurs in férieures à celle du premier ordre de couleurs d'in terférence, ou atteignant le dixième ordre et la résis tance électrique correspondante passe de<B>1000</B> 000 ou plus jusqu'à 5 ohms ou moins par carré.
On peut également obtenir des résistances plus élevées en découpant un film d'une résistance donnée déposé sur un corps cylindrique pour lui donner la forme d'une bande spiralée d'une longueur et d'une- largeur prédéterminées.
Les résistances composées de films électroconduc- teurs de ce type présentent, pour de nombreuses ap plications, certains avantages comparés aux autres types de résistances. Toutefois, leur résistance élec trique a tendance à l'instabilité, particulièrement si elles sont utilisées en courant continu. Cette instabi lité se manifeste par un changement temporaire ou permanent de la résistance en service. Bien que cette tendance soit observable à basse température, elle de vient progressivement plus importante à mesure que la température développée augmente.
Cette tendance a grandement limité l'emploi des résistances à film électroconducteur et a eu pour résultat d'en inter dire l'emploi dans un grand nombre d'applications, particulièrement dans les cas d'utilisation entraînant la production de hautes températures de fonctionne ment. La présence d'ions de métal alcalin dans le corps en verre a une influence néfaste sur la stabilité du film et cette influence devient progressivement plus importante au fur et à mesure que la température augmente.
On admet que les ions de métal alcalin se dépla cent en contact avec le film et en provoquent la rup- ture partielle, probablement à la suite d'une réaction chimique ou électrochimique se produisant entre les ions migrateurs et les composants du film.
La résistance, objet de cette invention, est carac térisée en ce que le corps en verre est pratiquement exempt d'ions de métal alcalin. Le terme pratique ment exempt y> signifie que les ions de métal alcalin ne sont pas ajoutés intentionnellement et sont évités, autant que possible, par une sélection soigneuse des matières brutes et par le choix de l'appareillage utili sé pour produire le corps en verre.
En réalité, toutes les matières brutes contiennent au moins des traces de composés de métaux alcalins. Ces traces elles-mêmes peuvent être supprimées par une extraction ou purification spéciale mais, ce pro cédé est d'ordinaire impraticable du point de vue éco nomique et il est inutile d'aller si loin.
Ainsi qu'il a déjà été dit dans ce qui précède, un grand nombre de matières connues peuvent être uti lisées pour la production du film électroconducteur. Toutefois, on s'est aperçu que la stabilité électrique optimum est obtenue avec des films d'oxydes d'étain et d'antimoine.
Le film primaire est de préférence une combinaison de ces oxydes contenant jusqu'à 6 % d'oxyde d'antimoine et le film protecteur d'oxyde métallique, s'il existe, a une teneur en oxyde d'anti- moine plus élevée, de l'ordre de 30-60,%.
On décrit ci-après, à titre d'exemple et en réfé rence au dessin annexé, trois formes d'exécution de la résistance, objet de l'invention.
Les fig. 1, 2 et 3 représentent respectivement ces trois formes d'exécution en coupe axiale partielle. La résistance de la fig. 1 comporte un corps 10, en verre pratiquement exempt d'alcali, un film élec- troconducteur d'oxyde métallique 11 déposé sur la surface du corps en verre et une borne électroconduc- trice 12 appliquée sur le film à chaque extrémité du corps. Le film<B>11</B> est déposé sur la surface du corps 10 au moyen de tout procédé connu.
Les bornes 12 sont métalliques et peuvent être formées par tout pro cédé connu de métallisation.
Un mince revêtement d'une matière organo-mé- tallique telle qu'un résinate de métal noble, peut, par exemple, être cuit sur le corps. En variante, les pâtes métallisantes contenant un flux vitreux telles que les pâtes à l'argent que l'on trouve dans le commerce peuvent être utilisées. Bien que les bornes soient re présentées superposées au film électroconducteur 11, elles peuvent également être appliquées directement au corps 10 avant le dépôt du film. La seule condi tion nécessaire est qu'une liaison électrique appro priée soit établie entre le film 11 et les bornes 12.
Le corps en verre 10 a de préférence une surface lisse et un coefficient de dilatation linéaire variant de 30 à 60 X 10-7/0C. Il est composé d'un verre silico- alumineux contenant des oxydes alcalino-terreux et doit naturellement résister à la température nécessaire pour procéder au revêtement, sans qu'il se produise de déformation ou de ramollissement appréciables. La résistance représentée à la fig. 2 est semblable à celle de la fig. 1, mais comporte en outre un revê tement protecteur 13 déposé sur le film électrocon- ducteur 11 et s'étendant entre les bornes 12.
Ce re vêtement protecteur 13 est en céramique vitrifiée ou émail. Son rôle est de préserver le film électroconduc- teur 11 de l'influence des agents atmosphériques, qui sont également un facteur d'instabilité de la résis tance.
Les ions de métaux alcalins, s'ils existent, peu vent se déplacer à l'intérieur du revêtement protec teur aussi bien que dans le support et avoir aussi une influence néfaste sur le film conducteur. Dans l'inté rêt de la stabilité électrique il est donc également im portant que tout revêtement protecteur employé soit pratiquement exempt d'ions de métal alcalin.
La forme d'exécution préférée est celle de la fig. 3. Elle comprend un corps 10, en verre pratique ment exempt d'alcali, portant un film d'oxyde métal lique électroconducteur 11. Un second film d'oxyde métallique 13 ayant une résistance plus élevée est déposé sur le film 11 et sert de revêtement protecteur et les bornes 12 sont posées sur le film 13. Les deux films d'oxyde métallique peuvent être déposés suc cessivement au cours d'une opération continue de re vêtement.
La résistance électrique du film 13 doit être suffisamment élevée pour ne pas contribuer de manière appréciable à la conductibilité entre les bor nes 12, mais en même temps doit être suffisamment faible pour permettre un contact électrique conve nable entre les bornes 12 et le film 11 sans produc tion de résistance au contact ou d'impédance au pas sage du courant. Il a été établi que ces conditions sont généralement remplies quand le film 13 a une résis tance de 200 ohms à 10 mégohms par carré et que cette résistance est au moins 10 fois celle du film 11 qui peut être de 20 à 10 000 ohms par carré. Des résistances de ce type ainsi que leur fabrication sont décrites en détail dans le brevet No 341885.
Dans le tableau ci-après sont indiquées des com positions de verre appropriées à la formation du corps de la résistance. Ces compositions sont indiquées en pourcentage de poids des oxydes dans les charges de verre.
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A <SEP> B <SEP> C <SEP> D <SEP> E
<tb> SiO., <SEP> 62 <SEP> 62 <SEP> 62 <SEP> 58 <SEP> 44
<tb> ALOÏ <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 7
<tb> CaO <SEP> . <SEP> . <SEP> 18 <SEP> 14,7 <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> <B>MgO</B> <SEP> ... <SEP> .. <SEP> 5 <SEP> 8,3 <SEP> 7 <SEP> 7
<tb> BaO <SEP> ..... <SEP> 6 <SEP> 6
<tb> B,O:; <SEP> . <SEP> 4 <SEP> 17
<tb> Pb0 <SEP> 27
<tb> Zn0 <SEP> ........ <SEP> 5 Les compositions A à D sont des verres conte nant essentiellement de la silice, de l'alumine et des oxydes de métaux alcalino-terreux.
Ces verres con viennent particulièrement du fait que leurs coeffi- cients de dilatation thermique sont de 30 à 60 X 10-7/ C et que leurs points de ramollissement sont relativement élevés et permettent donc la formation de film à très haute température. Le verre E, d'autre part, est habituellement utilise comme revêtement protecteur en raison de son point de ramollissement relativement bas. Toutefois, il peut également être utilisé comme corps en cas de dépôt d'un revêtement à basse température bien que ceci ne soit pas à re commander en raison du soin tout particulier à ap porter à l'obtention d'un film satisfaisant à de si basses températures.
On décrit dans les exemples ci-après la fabrica tion de la résistance faisant l'objet de la présente in vention, en montrant ses avantages par rapport aux résistances à film déjà connues. <I>Exemple 1:</I> Les verres A et B du tableau ci-dessus ont été fondus et des barreaux d'environ 6,5 mm de diamè tre produits à l'aide de cette fusion. A titre de com paraison, un barreau de même dimension a été étiré à partir d'un verre ordinaire indiqué ci-après Verre X . Le verre X est par exemple, un verre com mercial ayant la composition ci-après <I>Exemple 2</I> Les éléments de barreau de verre utilisés sont de mêmes longueurs que dans l'exemple 1 ; ces bar reaux sont faits à l'aide du verre C du tableau et du verre X contenant du Na2O déjà cité à l'exemple 1.
Des films ayant une résistance de 20 - 30 ohms par carré ont été déposés sur des barreaux en les expo sant aux vapeurs d'une solution de chlorures d'étain et d'antimoine capables de produire un film conte- nant environ 95 % d'oxyde d'étain et 5'% d'oxyde d'antimoine.
Des bornes métalliques ont été posées et un revêtement organique à base de silicones a été ensuite appliqué sur le film conducteur et entre les bornes pour assurer la protection contre les agents atmosphériques et contre l'usure ou autres détériora tions mécaniques.
Ces résistances ont ensuite été mises à l'essai en courant continu sous une charge de 8 watts avec une température de service d'environ 3150. L'essai a été arrêté au bout de 312 heures ; la variation de résis tance de la résistance en verre X non conforme à l'invention a été de 8,9'% alors que celle de la ré- sistance en verre C exempt d'alcali n'a été que de 0,5'010. <I>Exemple 3:
</I> 60,4 % SiO, , 4,4 % B.O'.; , 18,0 'o/o Al@O;;
, 7,4 % CaO, 8,8 % MgO et 1 @% Na.0. Une portion d'environ 50 mm de longueur a été prélevée sur cha que barreau puis chauffée à une température de 600 à 650e C et exposée à une solution vaporisée de chlo rures d'étain et d'antimoine afin de produire, sur la surface,
un film électroconducteur contenant environ 95 % d'oxyde d'étain et 5'% d'oxyde d'antimoine. L'exposition pour la formation du film a été conti nuée jusqu'à ce que le film ait une résistance d'envi ron 60 ohms par carré. Chacun des barreaux por tant un revêtement électroconducteur a ensuite été muni de bornes métalliques telles que celles repré sentées fig. 1 et sur sa surface d'une glaçure de pro tection correspondant en composition au verre E du tableau.
Les résistances ainsi fabriquées ont été essayées en courant continu sous 10 watts et à une tempéra ture d'environ 350 à 375o C au point le plus chaud de la résistance. Au cours d'un service continu de 380 heures, la résistance faite avec le verre A a pré senté une variation maximum de résistance électrique de 4,9 @/o et la résistance faite avec le verre B une variation maximum de 4,7 %. Ces variations maxima se sont produites bien avant la fin de l'essai et en suite,
ces résistances sont revenues à des valeurs voi sines des valeurs initiales et se sont pratiquement sta bilisées à ces valeurs. Pendant ce temps, la résistance au verre X, non conforme à l'invention, a présenté une variation qui n'a cessé de croître et qui a été de 12 % à la fin de l'essai. Des résistances de précision ont été préparées sur des éléments étirés à partir du verre C et du verre X de la manière indiquée à l'exemple 2.
La composi tion du film conducteur de ces résistances était la même que celle des films des exemples 1 et 2 mais ce film était suffisamment mince pour que sa résis tance électrique se trouve au voisinage de 600 à 700 ohms par carré. Le revêtement organique indiqué à l'exemple 2 a été également appliqué sur ces résis tances.
Les résistances ont été essayées en courant con tinu sous une charge de 2 watts et maintenus 500 heu res en essai à une température de service d'environ 145() C. A la fin de l'essai on a observé que la résis tance du film conducteur déposé sur le verre X avait subi une variation de 2,5 '% alors que la variation présentée par le film déposé sur le verre C exempt d'alcali n'était que de 0,22 0/0.
Donc dans cet essai le film déposé sur un verre contenant 1'% de N%O présentait une variation de plus du double de celle admise pour les résistances de précision de ce type, alors que la variation de la résistance du film déposé sur des verres exempts d'alcali se trouvait largement dans les limites admises.
Comme le montrent les résultats ci-dessus, la résistance à film faisant l'objet de l'invention peut être utilisée comme résistance de puissance fonction nant à haute température ainsi que dans d'autres do maines d'application qui lui étaient interdits jusqu'à présent en raison de ses caractéristiques variables en service. D'autre part, cette résistance est de stabilité bien supérieure à celle des résistances à film connues jusqu'à présent, dans les domaines d'application où elles étaient acceptées.
Electrical Resistor The present invention relates to an electrical resistance comprising a glass body, such as a tube, rod or sheet, covered with an electrically conductive adherent film of metal oxide, and spaced terminals in electrical contact with the film. .
For the manufacture of this type of resistance, a glass body is heated to a temperature of approximately 500 to 700.1 C. The heated body is then contacted with a vapor or a sprayed solution of a chosen hydrolizable material. to produce a thin and extremely adherent film of electroconductive oxide on the exposed surface of the body.
Materials and mixtures suitable for producing such films include chlorides, bromides, iodides, nitrates, oxalates, sulfates and acetates of tin, indium, cadmium, tin and antimony, tin and indium, or tin and cadmium with or without a similar hydrolyzable salt or other compound of a modifying metal such as zinc, iron, copper or chromium. The film is composed of the corresponding oxide or oxides.
The thickness of the film increases with the duration of exposure of the hot body to the vapors of the solution and the electrical resistance of the film generally decreases as its thickness increases.
It can be assumed for the calculation of the electrical resistance of these very thin films that the thickness is constant. Under these conditions, we have
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in which Rf is the resistance of a rectangular film of width 1 and of length L and o f is the resistance of a square film of any size, expressed in ohms per square. Films can be obtained having thicknesses smaller than that of the first order of interference colors, or reaching the tenth order and the corresponding electrical resistance goes from <B> 1000 </B> 000 or more up to 5. ohms or less per square.
Higher strengths can also be obtained by cutting a film of a given strength deposited on a cylindrical body to give it the shape of a spiral strip of a predetermined length and width.
Resistors composed of electroconductive films of this type have, for many applications, certain advantages compared to other types of resistors. However, their electrical resistance tends to instability, especially if they are used in direct current. This instability manifests itself as a temporary or permanent change in resistance in service. Although this tendency is observable at low temperature, it becomes progressively more important as the developed temperature increases.
This trend has greatly limited the use of electroconductive film resistors and has resulted in their being prohibited from use in a large number of applications, particularly in those use cases where high operating temperatures are produced. . The presence of alkali metal ions in the glass body has a detrimental influence on the stability of the film, and this influence becomes progressively greater as the temperature increases.
It is believed that the alkali metal ions move in contact with the film and cause the film to partially break down, possibly as a result of a chemical or electrochemical reaction occurring between the migrating ions and the film components.
The resistor, object of this invention, is characterized in that the glass body is substantially free of alkali metal ions. The term virtually free y> means that the alkali metal ions are not intentionally added and are avoided, as far as possible, by careful selection of the raw materials and by the choice of the equipment used to produce the glass body. .
In fact, all raw materials contain at least traces of alkali metal compounds. These traces themselves can be removed by special extraction or purification, but this process is usually economically impractical and there is no need to go so far.
As already stated in the above, a large number of known materials can be used for the production of the electroconductive film. However, it has been found that optimum electrical stability is obtained with films of tin and antimony oxides.
The primary film is preferably a combination of those oxides containing up to 6% antimony oxide and the protective metal oxide film, if any, has a higher antimony oxide content, of the order of 30-60,%.
Three embodiments of the resistor, subject of the invention, are described below by way of example and with reference to the appended drawing.
Figs. 1, 2 and 3 respectively represent these three embodiments in partial axial section. The resistance of fig. 1 comprises a body 10, of substantially alkali-free glass, an electrically conductive metal oxide film 11 deposited on the surface of the glass body, and an electrically conductive terminal 12 applied to the film at each end of the body. The film <B> 11 </B> is deposited on the surface of the body 10 by any known method.
The terminals 12 are metallic and can be formed by any known metallization process.
A thin coating of an organometallic material, such as a noble metal resinate, can, for example, be baked on the body. Alternatively, vitreous flux containing metallizing pastes such as commercially available silver pastes can be used. Although the terminals are shown superimposed on the electroconductive film 11, they can also be applied directly to the body 10 before the deposition of the film. The only condition necessary is that a suitable electrical connection be established between the film 11 and the terminals 12.
The glass body 10 preferably has a smooth surface and a coefficient of linear expansion varying from 30 to 60 X 10-7 / 0C. It is composed of a silico-aluminous glass containing alkaline earth oxides and must naturally withstand the temperature necessary for the coating, without any appreciable deformation or softening occurring. The resistance shown in fig. 2 is similar to that of FIG. 1, but further comprises a protective coating 13 deposited on the electroconductive film 11 and extending between the terminals 12.
This protective clothing 13 is made of vitrified ceramic or enamel. Its role is to preserve the electroconductive film 11 from the influence of atmospheric agents, which are also a factor of instability of the resistance.
Alkali metal ions, if they exist, can move inside the protective coating as well as in the support and also have a detrimental influence on the conductive film. For the sake of electrical stability, therefore, it is also important that any protective coating employed be substantially free of alkali metal ions.
The preferred embodiment is that of FIG. 3. It comprises a body 10, of substantially alkali-free glass, carrying an electrically conductive metal oxide film 11. A second metal oxide film 13 having a higher resistance is deposited on the film 11 and serves as a film. protective coating and the terminals 12 are placed on the film 13. The two films of metal oxide can be deposited successively during a continuous coating operation.
The electrical resistance of the film 13 should be high enough not to contribute appreciably to the conductivity between the terminals 12, but at the same time should be low enough to allow suitable electrical contact between the terminals 12 and the film 11 without production of contact resistance or impedance at current flow. It has been established that these conditions are generally met when the film 13 has a resistance of 200 ohms to 10 megohms per square and that this resistance is at least 10 times that of the film 11 which can be from 20 to 10,000 ohms per square. . Resistors of this type and their manufacture are described in detail in Patent No. 341885.
In the table below are indicated glass compositions suitable for the formation of the resistance body. These compositions are indicated as a percentage by weight of the oxides in the glass fillers.
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A <SEP> B <SEP> C <SEP> D <SEP> E
<tb> SiO., <SEP> 62 <SEP> 62 <SEP> 62 <SEP> 58 <SEP> 44
<tb> ALOÏ <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 7
<tb> CaO <SEP>. <SEP>. <SEP> 18 <SEP> 14.7 <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> <B> MgO </B> <SEP> ... <SEP> .. <SEP> 5 <SEP> 8,3 <SEP> 7 <SEP> 7
<tb> BaO <SEP> ..... <SEP> 6 <SEP> 6
<tb> B, O :; <SEP>. <SEP> 4 <SEP> 17
<tb> Pb0 <SEP> 27
<tb> Zn0 <SEP> ........ <SEP> 5 Compositions A to D are glasses containing essentially silica, alumina and alkaline earth metal oxides.
These glasses are particularly suited to the fact that their thermal expansion coefficients are 30 to 60 X 10-7 / C and their softening points are relatively high and therefore allow film formation at very high temperature. E-glass, on the other hand, is commonly used as a protective coating due to its relatively low softening point. However, it can also be used as a body in the event of deposition of a coating at low temperature although this is not to be ordered because of the particular care to be taken in obtaining a film satisfactory to such conditions. low temperatures.
The manufacture of the resistor forming the subject of the present invention is described in the examples below, showing its advantages over the film resistors already known. <I> Example 1: </I> Glasses A and B in the above table were melted and bars of approximately 6.5 mm in diameter produced using this fusion. By way of comparison, a bar of the same dimension was drawn from an ordinary glass indicated below Glass X. Glass X is, for example, a commercial glass having the following composition <I> Example 2 </I> The glass bar elements used are of the same lengths as in Example 1; these bars are made using glass C from the table and glass X containing Na2O already mentioned in Example 1.
Films having a resistance of 20 - 30 ohms per square were deposited on bars by exposing them to the vapors of a solution of tin and antimony chlorides capable of producing a film containing about 95% of. tin oxide and 5% antimony oxide.
Metal terminals were fitted and an organic silicone-based coating was then applied to the conductive film and between the terminals to provide protection against atmospheric agents and against wear or other mechanical damage.
These resistors were then tested in direct current under an 8 watt load with an operating temperature of approximately 3150. The test was terminated after 312 hours; the variation in resistance of the resistance in glass X not in accordance with the invention was 8.9% while that of the resistance in glass C free of alkali was only 0.5 ' 010. <I> Example 3:
</I> 60.4% SiO,, 4.4% B.O '.; , 18.0% Al @ O ;;
, 7.4% CaO, 8.8% MgO and 1 @% Na.0. A portion of approximately 50 mm in length was taken from each bar then heated to a temperature of 600 to 650 ° C and exposed to a vaporized solution of tin chloride and antimony in order to produce, on the surface,
an electrically conductive film containing about 95% tin oxide and 5% antimony oxide. Exposure for forming the film was continued until the film had a resistance of about 60 ohms per square. Each of the bars carrying an electroconductive coating was then provided with metal terminals such as those shown in fig. 1 and on its surface with a protective glaze corresponding in composition to the glass E of the table.
The resistors thus manufactured were tested in direct current at 10 watts and at a temperature of about 350 to 375 ° C at the hottest point of the resistance. During a continuous service of 380 hours, the resistance made with glass A presented a maximum variation of electrical resistance of 4.9 @ / o and the resistance made with glass B a maximum variation of 4.7% . These maximum variations occurred well before the end of the test and thereafter,
these resistances returned to values close to the initial values and practically stabilized at these values. During this time, the resistance to glass X, not in accordance with the invention, exhibited a variation which continued to increase and which was 12% at the end of the test. Precision resistors were prepared on elements drawn from C glass and X glass as shown in Example 2.
The composition of the conductive film of these resistors was the same as that of the films of Examples 1 and 2, but this film was thin enough that its electrical resistance was in the region of 600 to 700 ohms per square. The organic coating indicated in Example 2 was also applied to these resistors.
The resistors were tested in direct current under a load of 2 watts and maintained for 500 hours in test at an operating temperature of about 145 () C. At the end of the test it was observed that the resistance of the conductive film deposited on glass X had undergone a variation of 2.5% while the variation exhibited by the film deposited on glass C free of alkali was only 0.22%.
So in this test, the film deposited on a glass containing 1% of N% O exhibited a variation of more than double that admitted for precision resistors of this type, while the variation in the resistance of the film deposited on glasses alkali free was well within acceptable limits.
As shown by the above results, the film resistor forming the subject of the invention can be used as a power resistor operating at high temperature as well as in other fields of application which were previously prohibited for it. now due to its varying characteristics in service. On the other hand, this resistance is of much greater stability than that of the film resistors known until now, in the fields of application where they were accepted.