Procédé de fabrication d'objets façonnés La présente invention se rapporte à la fabrica tion d'objets façonnés, tels que fibres, filaments, filés, pellicules, etc., à partir d'un polymère vinylidénique ou vinylique.
On a proposé de coaguler dans une solution sa line des matières résineuses thermoplastiques non élastiques, telles que les polymères du chlorure de vinylidène, à partir de leurs dispersions aqueuses sous forme de filaments ou baguettes plus ou moins continus ou discontinus, susceptibles d'être débar rassés par lavage des impuretés ou matières pol luantes solubles. Le produit coagulé ainsi obtenu est moulé ou extrudé et donne des produits limpides peu colorés. Ce procédé proposé n'est pas dirigé vers la préparation de filaments, fibres ou pellicules auto- portantes relativement résistants, à utiliser directe ment.
On a également proposé de faire des filaments à partir de dispersions aqueuses de polytétrafluoro- éthylène à particules dispersées dont la structure est celle d'un ruban au moins en partie. La préparation de ces dispersions exige un type particulier d'agent dispersant. Le traitement de la matière obtenue par extrudage exige des conditions critiques de façon nage et de manipulation, par exemple une tempé rature de frittage élevée.
La présente invention se propose de fournir des filaments, fils et pellicules autoportantes résistants, cohérents, à l'aide de dispersions aqueuses de matières polymères thermoplastiques, d'une manière simple, économique et séduisante, les objets obtenus étant stables au-dessus des températures de transition ap parente du second ordre des substances polymères dont ils sont formés, ce qui empêche la rétraction des filaments et des pellicules quand on les chauffe.
L'invention concerne un procédé de fabrication de produits façonnés, tels que des fibres, des fila ments, des pellicules, etc., à l'aide d'une matière po lymère vinylique ou vinylidénique thermoplastique, comportant le passage d'une dispersion aqueuse stable de particules de matière polymère thermoplastique sous forme de molécules linéaires ayant un poids moléculaire de 50 000 à 2 000 000 et une tempé rature apparente de transition du second ordre de 240 à 1000 C, lesdites particules étant dispersées, à l'aide d'un agent émulsionnant,
sous forme de par ticules qui présentent une grosseur inférieure à deux microns et constituent au moins 20 % de la disper- sion -aqueuse, à travers un orifice, directement dans un bain coagulant aqueux contenant, en solution,
5 à 50 % d'un électrolyte et ayant un pH d'au moins 8, puis le lavage du produit façonné résultant, son chauffage à une température comprise entre 600 et 4000 C et suffisamment élevée pour porter ledit produit au-dessus de sa température de transition apparente du second ordre mais au-dessous de la température à laquelle se produit une décomposition chimique,
enfin l'étirage du produit à raison de 50 à 2000 %. Si le produit ainsi obtenu doit être utilisé sous cette forme, on le refroidit alors au-dessous de la température de transition du second ordre. Si on doit lui faire subir un autre traitement, une opéra tion de refroidissement n'est pas essentielle. De pré férence le produit est traité chimiquement en vue de sa stabilisation.
Les matières polymères dispersées utilisées pos sèdent avantageusement une température apparente de transition du second ordre comprise entre 30 et 85 et spécialement 40 et 70 C. Ces polymères peu vent être préparés par polymérisation en émulsion pour donner des dispersions aqueuses dans lesquelles les particules dispersées ont des dimensions infé rieures à deux microns et ont de préférence une di mension particulaire moyenne inférieure à 0,1 mi cron.
Les dispersions aqueuses doivent avoir une sta bilité suffisante pour permettre leur passage dans une buse capillaire sans coagulation mécanique sus ceptible de diminuer ou d'obstruer le tuyau ou l'ori fice capillaire. -Sont dites stables des dispersions aqueuses possédant cette propriété.
Les dispersions doivent également contenir au moins 20 % de poly- mère thermoplastique dispersé et peuvent en conte- nir jusqu'à 65 %,
ce qui est voisin de la concentra- tion à laquelle la prise en gel se produit théorique- ment. Elles en contiennent de préférence 30 à 50 %. Lorsque la teneur en produits solides diminue, au moins dans l'ordre inférieur de la gamme,
la facilité du filage diminue également en général.
La température de transition apparente du second ordre (Tg) est définie comme étant la température à laquelle la première dérivée des variables thermody namiques, telles que le coefficient de dilatation ou la capacité thermique, change brusquement. Cette tem pérature de transition est une température d'inflexion que l'on détermine commodément en dressant la courbe du module de rigidité en fonction de la tem pérature. Un procédé commode de détermination de ce module et de la température de transition est décrit par Williamson, British Plastics 23, 87-90. Les valeurs Tg utilisées ici sont généralement les températures auxquelles le module est de 300 kg/cm2.
L'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, le chlorure de vinyle et le styrène, donnent des homopolymères dont les valeurs Tg sont trop élevées. Le méthacry late de méthyle est presque à la limite et donne une valeur Tg d'environ 1050 C. Par contre, les poly mères des divers acrylates d'alcoyle, nombre de poly méthacrylates d'alcoyle et d'éthers polyvinyliques in solubles dans l'eau manifestent des valeurs Tg trop basses pour donner des fibres intéressantes. Néan moins, on obtient souvent des copolymères intéres sants en utilisant les deux types de monomères.
Ainsi, un copolymère formé de 94 % de métha- crylate de méthyle et de 6 % d'acrylate de méthyle en poids a un Tg de 1000 C environ et un copoly- mère 20/80 un Tg dé 260 C.
Un copolymère filable formé 'de 95 % de mé- thacrylate de méthyle et dé 5 % d'acrylate d'éthyle, en poids,
a un Tg de 980 C et un copolymère formé de 40 % de méthacrylate de méthyle et de 60 % d'acrylate d'éthyle un Tg de 240 C, ce qui est la valeur limite.
On peut faire appel, au lieu des acry- lates de méthyle et d'éthyle ïndiqués ci-dessus, à des mélanges de ces acrylates ou à d'autres acrylates d'alcoyle en proportions convenables de manière à obtenir des copolymères possédant les Tg voulus. - Un copolymère de méthacrylate de méthyle et de méthacrylate de n-butyle dans un rapport 90/10 possède un Tg de 93 C et peut être filé à partir de dispersions.
C'est également le cas d'autres rapports, comme 80/20 (Tg = 86o C), 60/40 (Tg = 70 C), 40/60 (Tg = 55o C), 20/80 (Tg = 40 C) et l0/90 (Tg = 330 C). Les polymères du méthacrylate de butyle d'un Tg d'environ 25,1 C peuvent être filés, avec précaution, à partir de dispersions de polymé thacrylate de butyle. On ne peut utiliser les métha crylates d'alcoyle normaux supérieurs que comme constituants de copolymères.
Les polymères et copolymères des esters acryli ques et méthacryliques sont probablement les plus intéressants pour un certain nombre de raisons. L'une d'elles est que ces matières polymères possè dent une stabilité exceptionnelle à l'égard de la lu mière et de l'oxygène et sont incolores. Dans les co- polymères formés de ces esters, on peut introduire des groupes provenant d'autres composés polyméri- sables tels que des itaconates d'alcoyle, du styrène, des éthers vinyliques, des esters vinyliques, sans dé truire les propriétés intéressantes propres aux résines acryliques.
On peut préparer les copolymères d'es ters et d'acrylonitrile ou de méthacrylonitrile ayant les propriétés requises et possédant une bonne résis tance à l'altération de la coloration et autres chan gements, en particulier quand la portion nitrile ne dépasse pas 55 % en poids.
On peut préparer une série de dispersions fi- lables, par exemple, à partir de l'acrylonitrile et de l'acrylate d'éthyle. On peut préparer des copolymères types de ces deux matières suivant des rapports de 75/25 (Tg = 95() C), 70/30 (Tg = 87 C), 60/40 (Tg = 700 C), 50/50 (Tg = 530 C), 40/60 (Tg = 371, C), 35/65 (Tg = 28o C), etc.
Une caractéristique chimique commune des poly mères et copolymères applicables au filage sous forme de dispersions est la présence d'au moins une sorte de groupe polaire facilement hydrolysable, ou la présence d'un groupe polaire fort, en particulier dans un composant relativement insoluble dans l'eau. Ces groupes polaires sont principalement à fonction oxygène, azote ou les deux. Le ou les groupes hydro- lysables sont susceptibles de donner des groupes hydroxyles alcooliques ou des groupes carboxyli ques. On doit, toutefois, faire remarquer que les matières polymères ne sont pas converties en masse en produits possédant ces groupes à titre de groupes fonctionnels ou actifs.
Il semble plutôt que la pré sence de groupes polaires hydrolysables joue un certain rôle dans le filage, la coagulation, la coales- cence et l'union des particules de polymère de ma nière à former des fibres et des pellicules résis tantes, se tenant d'elles-mêmes, pouvant être ma nipulées jusqu'à ce qu'une bonne coalescence puisse se produire pour former des produits d'une grande ténacité. Cet effet est en grande partie de conférer de l'hydroplasticité par suite de l'affinité pour l'eau. Il semble qu'il se produise une certaine hydro- lyse, mais elle n'est que légère.
Il n'est pas nécessaire que la totalité des composants d'une résine dispersée contienne des groupes polaires hydrolysables, car une faible proportion des mono mères entrant dans un copolymère peut être exempte de groupes polaires ou contenir un groupe relative ment stable et difficilement hydrolysable, tel qu'un groupe éther. De même, les groupes polaires néces saires comme les groupes hydroxyle ou carboxyle peuvent être fournis en proportions limitées direc tement par des monomères pouvant être copoly- mérisés en émulsion avec d'autres composés mono- éthyléniquement non saturés polymérisables inso lubles dans l'eau.
On doit en outre noter que l'on ne peut incorporer une forte proportion d'un com posé exempt de groupes hydroxyle ou carboxyle et d'une bonne solubilité dans l'eau dans un copoly- mère formé par polymérisation en émulsion. D'autre part, on peut incorporer un composé monoéthyléni- quement non saturé relativement insoluble dans l'eau et polymérisable, contenant la sorte nécessaire de groupe polaire, par exemple des groupes hydroxyle alcoolique ou carboxyle, à la condition qu'ils per mettent la formation de polymères à grosses molé cules.
L'éther hydroxypentylvinylique fournit un élé ment de combinaison typique et très intéressant, alors que les éthers de ce type ne subissent pas de polymé risation appréciable en présence des catalyseurs à radicaux libres qui sont utilisés dans les polymérisa tions en émulsions.
Un autre type de groupe actif qui peut être in troduit dans les copolymères dispersés est le groupe époxy, comme dans le cas de l'acrylate ou le métha crylate de glycidyle. Les groupes époxy présents dans les chaines carbonées longues sont même d'un inté rêt plus grand que dans les groupes glycidyles.
Les matières monomères utilisables comme élé ments de construction des matières polymères dis persées mises en oeuvre dans le procédé selon l'in vention sont les composés qui peuvent être polymé risés ou au moins copolymérisés sous l'action d'un catalyseur à radical libre. Ces matières sont les es ters, éthers, amides, nitriles, aldéhydes, hydroxy- éthers, hydroxyesters, éthers et esters contenant les groupes uréido, hydrocarbure, halogénure, anhydride, acide, etc.
On peut utiliser pour la réticulation des composés contenant un substituant actif tel qu'un groupe carboxyle, hydroxyle, époxy, isocyanato ou uréido, etc., qui sont extrêmement utiles.
La viscosité relativement faible des dispersions aqueuses permet de les faire passer sans usage de pressions élevées à travers un orifice dans un bain de coagulation. Pour cette raison l'orifice, buse ou fi lière peut être d'une construction relativement lé gère et (ou) d'une matière qui ne pourrait être utili sée sous les pressions antérieurement nécessaires dans le filage des fibres à partir de produits fondus ou de solutions visqueuses, bien que celles-ci puis sent contenir relativement peu de matière formant les fibres. Le dispositif de filage peut ne comporter qu'un seul orifice ou présenter des orifices multiples, comme dans le cas des filières ordinaires utilisées dans la fabrication de la rayonne. Les ouvertures peuvent être rondes, elliptiques ou en forme de fente.
La dispersion est envoyée commodément sous pression constante ou déplacement constant, par exemple à l'aide d'un piston à huile. Les pompes à engrenages ne conviennent que lorsque les dispersions sont très stables et résistantes au cisaillement mécanique.
La buse ou filière est placée en contact direct avec le bain coagulant. La résine dispersée qui y passe forme une structure continue d'une solidité plus ou moins grande. Le bain coagulant comprend une solution aqueuse d'électrolyte, le pH du bain étant de 8 au moins. Les bains les plus efficaces ont un pH d'au moins 12 et une teneur en électrolyte de 10 à 40 %.
On peut utiliser un électrolyte soluble dans l'eau, comme le chlorure de sodium, le chlo rure de lithium, le chlorure de potassium, le carbo nate de sodium, le sulfate de sodium, l'acétate de sodium, le sulfate de potassium, le formiate de so dium ou de potassium, les phosphates de sodium des divers types comprenant des phosphates complexes, des bases comme les hydroxydes de sodium et de potassium, ou des mélanges de ces électrolytes.
L'al calinité peut être également fournie par un hydroxyde d'ammonium quaternaire comme l'hydroxyde de tri- méthylbenzylammonium, l'hydroxyde d'hydroxy- éthyltriméthylammonium ou l'hydroxyde de di- méthyldibenzylammonium. Des matières organiques comme le glucose et l'urée peuvent également figurer dans le bain.
La composition du bain coagulant dépend en partie du polymère ou du copolymère utilisé. Dans le cas de copolymères possédant une valeur Tg re lativement élevée, on obtient les résultats les meil leurs en faisant appel à une teneur en base relative ment élevée dans le bain coagulant. Ceci apparait désirable également dans le cas des copolymères dans lesquels les groupes polaires sont moins facilement saponifiés ou hydrolysés. Quelques essais démontre ront quelles sont les compositions et les concentra tions les plus efficaces du bain coagulant pour une dispersion donnée.
On peut également noter que dans l'ordre inférieur des teneurs en solides des disper sions, il est préférable de faire appel à des bains co agulants contenant une forte concentration de solides dissous. On peut efficacement coaguler des disper sions à fortes teneurs en solides dans des bains con tenant une large gamme d'électrolytes dissous.
La température du bain coagulant est d'ordi naire comprise entre 30 et 1050 C. La température particulière choisie dépend d'un certain nombre de facteurs. Dans le cas des résines à valeurs Tg relati vement plus élevées, on doit utiliser des tempéra tures de bain également relativement plus élevées. Lorsque la concentration totale en base et en élec trolyte du bain augmente, on peut abaisser la tempé rature du bain. En tout cas, la température du bain ne doit pas être assez élevée pour provoquer la co agulation de la résine derrière les ouvertures des buses ou de la filière. Ce dernier facteur est natu rellement en relation avec le modèle d'appareil, la nature et la température de la dispersion et la vi tesse de filage.
La buse ou filière peut être par exem ple chemisée et refroidie. La face de la buse peut être horizontale ou verticale. Le filage peut être effectué avec succès verticalement, en montant ou en descen dant, ou dans un plan généralement horizontal ou fai sant un angle avec l'horizontale.
L'immersion du filament, du fil ou de la pelli cule ou autre objet de forme déterminée récemment formé peut être de moins de 25 mm ou de plusieurs dizaines de centimètres. La longueur du parcours dans le bain coagulant ne semble pas un facteur cri tique mais plutôt un facteur qui dépend à la fois de la concentration, de la température et de la vi tesse de formation du produit. La coagulation se produit très rapidement à la face de la buse ou de la filière ou très près d'elle.
L'exposition du produit à des bains fortement alcalins provoque l'hydrata tion et une certaine hydrolyse à la surface des par ticules polymères, et il est indiqué que l'exposition du produit de forme déterminée au bain coagulant soit suffisante pour obtenir des effets superficiels de cette sorte.
La vitesse de formation du filament, du fil ou de la feuille ou autre objet de forme déterminée est habituellement de 1 à 25 mètres par minute. Il est nécessaire de filer au moins à cette vitesse pour évi ter la coagulation dans les orifices de refoulement. Les vitesses plus élevées dépendent de la résine utilisée, de la nature du bain et du modèle d'appareil. Le produit formé est tiré dans le bain habituellement sous une légère tension.
Pour laver le produit formé, on utilise générale ment de l'eau ou de l'eau acidulée. La température de l'eau ou autre milieu de lavage peut être commo dément de 20 à 800 C et de préférence de 30 à 500 C. Il est bon de faire suivre un lavage acide d'un lavage à l'eau pour enlever les traces éventuelles d'acide, sauf quand on utilise un acide organique li quide, l'acide pouvant alors faciliter l'agglomération des particules de polymère. La liqueur acide de lavage peut contenir environ 1 0/0 ou plus d'un acide faible ou fort.
Une solution acide de lavage parti- culièrement commode contient 1 à 20 % d'acide acé- tique ou d'acide formique, ou d'un acide carboxylique quelconque soluble dans l'eau. On peut utiliser des concentrations en acide supérieures jusqu'au point où l'on observe un effet solvant, qui peut être parfois avantageux. L'acide chlorhydrique et l'acide sulfu rique étendus sont avantageux. Il est préférable que l'acide appliqué soit volatil.
Un système opératoire avantageux comporte un lavage à l'eau, un lavage à l'eau acidulée et un autre lavage à l'eau. Le la vage peut se faire par immersion, sous un courant ou par aspersion, commodément au moment où le filament. le fil ou la feuille passe sur les cylindres ou autres dispositifs d'avancement.
Le produit lavé est alors séché et chauffé au point où s'effectue la coalescence des particules mais non leur fusion. Au moment où l'eau quitte les produits mis en forme dont les surfaces ou l'intérieur con tiennent des groupes polaires, il peut se manifester des forces puissantes de tension superficielle qui tendent à étirer ensemble les particules et en provo quer une sorte de fusion sans qu'il soit nécessaire de fondre.
La température du produit doit être supérieure à la valeur Tg de la matière polymère. La matière polymère atteint une température, au moment où l'eau libre quitte le produit formé, qui est supérieure à sa valeur Tg mais inférieure à l'ordre de tempé rature où se produit une décomposition chimique. On atteint habituellement une température d'au moins 300 C au-dessus de la valeur Tg. Bien qu'il soit diffi cile de déterminer avec certitude la température vraie du filament, du filé ou de la pellicule au cours du séchage, la température environnante de l'espace par lequel passe le filament, le filé ou la pellicule peut être fixée.
Celle-ci est de préférence de 100 à 2501, C, la valeur optimum étant déterminée par la nature de l'objet en forme, la présence et la na ture de la solution de lavage, le type d'appareil et la vitesse de passage dans cet appareil.
Dans un filé à plusieurs filaments, il peut se produire certaines unions superficielles des fila ments, mais ces filaments réunis peuvent être sépa rés par une action mécanique légère ou le passage du filé sur une arête. Il est assez remarquable que la coalescence des particules dans un filament puisse être ainsi provoquée, même avec des températures environnantes allant jusqu'à 4000C., sans collage définitif des filaments entre eux. On peut, bien en tendu, si on le veut, provoquer l'agglomération par fusion des filaments en soumettant les filés à des températures suffisamment élevées pendant le temps nécessaire. Il peut se produire au cours de ce chauf fage un certain retrait du filé à moins qu'il ne soit maintenu sous tension.
Ceci est sans importance en raison de ce qu'un certain moment après la jonc tion des particules présentes dans le filament, le fil, le filé ou la pellicule est soumis à l'opération d'éti rage. On peut effectuer un certain étirage par exemple au cours du séchage ou même avant.
L'étirage après séchage à fusion est effectué d7or- dinaire à une température de 80 à 2501, C. La tem pérature environnante peut naturellement être plus élevée. La matière chauffée passe sur des roues ou des cylindres à vitesses périphériques différentes de manière à provoquer un étirage de 50 à 2000 0/0. Un étirage de 300 à 1000 % environ est désirable. Quand le produit étiré quitte l'appareil à étirer, il est normalement refroidi.
Quand la valeur Tg est supérieure à la température atteinte au refroidisse ment, le degré d'étirage atteint dans le dispositif dif férentiel se conserve normalement. Quand on doit procéder à un autre traitement, une opération déterminée de refroidissement n'est pas nécessaire. Le fil, le filament ou la pellicule peut être enroulé sur une bobine ou un dévidoir ou envoyé directement dans le ou les appareils de traitements supplémentaires.
Les filaments, fils ou filés produits par les seules opérations ci-dessus décrites sont intéressants pour la fabrication de divers types d'étoffes. Ils sont par exemple intéressants comme base de tissu dans la fabrication des feuilles caoutchoutées élastiques, dans celle des tapis, couvertures, étoffes d'ameublement et objets en crêpe. Ils sont intéressants pour les étoffes dont le rétrécissement est souhaitable, tels que les tissus filtrants ou les matières à tissage serré portées sous la pluie.
Les filaments ou les fils peuvent être coupés et appliqués à la fabrication d'étoffes non tissées et uilisées sous forme de bourre dans des systèmes de laine, de laine peignée ou de coton, ou des systèmes mixtes.
Les filaments, filés et pellicules peuvent être traités au moyen des adjuvants de traitement et des préparations d'apprêts ordinaires dans l'industrie textile. On peut également faire agir sur leurs groupes actifs des agents de réticulation, par exemple avant le chauffage ou avant l'étirage.
L'usage d'un réactif extérieur n'est toutefois pas essentiel, car il peut exister ou se développer des groupes mutuellement actifs dans un polymère. On peut ainsi préparer un copolymère contenant des substituants uréido qui, lorsqu'ils sont chauffés, se décomposent pour donner des groupes isocyaniques. Ils sont actifs avec de nombreux types de groupes qui peuvent figurer dans un polymère et qui pos sèdent de l'hydrogène actif, y compris des groupes uréido. On peut également mélanger deux ou plu sieurs dispersions aqueuses d'espèces différentes de produits polymères,
l'une contenant un groupe actif à l'égard d'un groupe de l'autre espèce. La réaction entre les deux groupes ne se produit que si la tem pérature est suffisamment élevée et le temps de réac tion. est suffisamment long, ce qui permet de ne compléter la réticulation qu'après l'étirage à la chaleur.
Les exemples suivants illustrent l'invention. Les parties y sont exprimées en poids, sauf indication contraire.
<I>Exemple 1</I> On prépare une dispersion aqueuse contenant 40 % de copolymère par polymérisation en émulsion à l'aide d'un agent émulsionnant non ionique.
Cette dispersion contient des particules inférieures à 0,1 micron d'un copolymère qui présente un poids mo- léculaire moyen de 90000 et dont 60% en poids proviennent de l'acrylate de méthyle et 401% de l'acrylonitrile. Ce copolymère possède une valeur Tg d'environ 42 C. On débite cette dispersion à raison de 1,5 g par minute à travers une filière dans un bain coagulant.
La filière" est en alliage de platine. Son diamètre est de 12,7 mm et elle est perforée de 40 trous dont chacun possède un diamètre de 63 microns. Le bain coagulant est une solution aqueuse à 20 % d'hydroxyde de sodium présentant un pli d'environ 14. Il est maintenu à 650 C. Le faisceau de filaments formé est tiré dans le bain à la vitesse d'en viron 4 mètres par minute. Le bain d'immersion est de 50 cm environ.
Le filé est lavé sur un tambour tournant à l'aide d'une aspersion d'eau à 400 C puis envoyé dans une solution aqueuse à 10 % d'acide acétique de manière à neutraliser l'alcalinité rési duelle. Le filé passe ensuite dans une étuve à 120 C, ce qui en provoque le séchage et la coalescence des particules.
Il passe alors sur des cylindres tournant à des vitesses différentes de manière à étirer le fil d'environ 800 %. Au cours de cette opération, le fil est chauffé à environ 1200 C.
On le refroidit à 35(l C environ de manière à obtenir un filé qui, à une humidité relative de 65 % et à 22() C; possède une résistance à la rupture de 2,7 g par denier et une extensibilité à la rupture de 57 0/0. Il est de 149 deniers.
<I>Exemple 2</I> On prépare une dispersion aqueuse par polymé risation en émulsion à l'aide d'un agent émulsion nant non ionique. La dispersion contient des parti cules inférieures à 0,1 micron environ de diamètre d'un copolymère provenant de 90 % en poids de mé- thacrylate de méthyle et de 10 <RTI
ID="0005.0098"> % en poids d'acrylate d'éthyle et présentant un poids moléculaire moyen de 2 000 000, et renferme 40 % de ce copolymère dont la valeur Tg est de 91 C.
On refoule la dis persion sous pression constante par un tube de verre capillaire de 230 microns de diamètre dans une so- lution aqueuse à 30 % d'hydroxyde de sodium pré- sentant un pn d'environ 14, chauffée à 105() C.
On fait passer le filament -ainsi obtenu dans un bain contenant 50 1% d'acide acétique et on le lave à l'eau.
On le fait passer dans une étuve à environ 2000 C, on l'étire à chaud à environ 150 % et on le refroidit à l'air à environ 40c, C.
Le filament ainsi obtenu possède une résistance à la traction de 2 g par denier et un allongement à la rupture de 28 % à 65 % d'humidité relative et 22,2,1 C. Le filament est de 21 deniers.
<I>Exemple 3</I> On prépare un copolymère par polymérisation en émulsion à partir de 50 parties d'acrylonitrile, 45 parties d'acrylate d'éthyle et 5 parties d'éther 5- hydroxypentylvinylique, à l'aide d'un agent émulsion nant non ionique. Le copolymère obtenu présente un poids moléculaire moyen de 70 000 et une va leur Tg de 401, C.
Les particules de polymère dans la dispersion possèdent une grosseur inférieure à 0,1 micron. On règle à 40 % la teneur en solides de la dispersion ainsi obtenue.
On fait passer cette disper sion aqueuse sous pression suivant un débit cons tant de 1,5 g par minute à travers une filière de 40 trous de 63 microns chacun dans un bain coagulant à 750 C, composé d'une solution aqueuse de soude caustique à 20 % dont le pH est d'environ 14. La vitesse de passage dans ce bain est de 3,36 mètres par minute. La distance d'immersion est de 40 cm.
On lave le filé et on l'envoie sur un cylindre où il est lavé à l'aide d'une aspersion d'une solution à 5 % d'acide acétique, puis lavé à l'eau. On fait pas- ser le filé dans une étuve à 2000 C et on l'étire à chaud à environ 850 %, à 225()
C environ. On ob- tient ainsi un filé de 180 deniers, d'une résistance à la traction de 1,3 par denier et d'un allongement à la rupture de 30 0/0. <I>Exemple 4</I> On mélange 45 parties en poids d'acrylate d'éthyle, 50 parties d'acrylonitrile et 5 parties de N-méthylvinoxyéthyl-mélamine. On agite ce mélange avec 200 parties d'une solution aqueuse contenant 5 parties d'un octylphénoxypolyéthoxyéthanol comme agent émulsionnant.
On ajoute 2 parties de persulfate d'ammonium dissous dans environ 6 parties d'eau, puis 1 partie d'hydrosulfite de sodium dans 10 par ties d'eau. On agite le mélange dès le début de la polymérisation que l'on effectue à 650 C environ. On refroidit la dispersion ainsi obtenue à 301, C. La dispersion renferme environ 40 % de copolymère présentant un poids moléculaire moyen de 100 000, une valeur Tg de 420 C et une grosseur de parti cules inférieure à 0,1 micron.
On fait passer la dis persion refroidie à 300 C à travers une filière à 40 trous de 63 microns de diamètre chacun dans un bain coagulant chauffé à 700 C et formé d'une solu tion aqueuse à 20 0/a d'hydroxyde de sodium dont le pH est d'environ 14, les filaments se formant à la vitesse d'environ 1 mètre par minute. On tire le filé ainsi obtenu sur un parcours d'environ 25 cm dans le bain, on le fait passer sur un cylindre sur lequel il reçoit une aspersion d'eau et sur un autre cylindre sur lequel il reçoit une aspersion d'une solution à 10 0,/o d'acide acétique. On sèche alors le filé par passage en sens descendant dans une colonne chauffée à 2000 C.
On fait passer le filé sec sur des cylindres tournant à vitesse différente où il est étiré à environ 900 % dans un milieu porté à 2500 C en- viron, puis on le refroidit à 30 C.
Le filé ainsi obtenu est de 150 deniers environ et possède une résistance à la traction de 2 g par denier et un allongement de 40 <I>Exemple 5</I> De la même manière que dans l'exemple 4, on prépare une dispersion aqueuse de copolymère à l'aide de 50 parties d'acrylate d'éthyle, 45 parties d'acrylonitrile et 5 parties de N-(a-méthacrylamido- propyl)
hexahydropyrimidone-2. La dispersion obte- nue renferme environ 40 % de copolymère solide qui présente un poids moléculaire moyen de 85 000, une valeur Tg de 450 C et une grosseur de particules in férieure à 0,1 micron.
On fait passer cette disper- sion à la vitesse de 1,4 g environ par minute à tra vers une filière à 40 trous de 63 microns de diamètre chacun dans une solution aqueuse contenant 10 % d'hydroxyde de sodium et 15 % d'urée,
à 70o C. Le pH de cette solution est de 14 environ. Les filaments se forment à la vitesse de 2,7 mètres par minute, sont tirés dans le bain coagulant, passent dans de l'eau puis dans une solution d'acide acétique à 10 % et sont ensuite chauffés dans une colonne à 2000 C de manière à les sécher et à provoquer la coalescence des particules.
On chauffe alors les filaments à 200o C puis on les étire à 1150 %. On les refroidit à environ 25 C dans l'air et on les enroule sur une bobine. Le produit obtenu est de 150 deniers et possède une résistance à la traction de 1,7 g par denier et un al longement de 25 0/0.
<I>Exemple 6</I> On prépare de la même manière que dans l'exemple 5 une dispersion non ionique d'un copo- lymère de 60 parties d'acrylonitrile et de 40 parties d'acrylate de butoxyéthyle. La teneur en copolymère de la dispersion est de 39 0/0. Le copolymère pré sente un poids moléculaire moyen de<B>60000,</B> une valeur Tg de 52() C et une grosseur de particules in férieure à 0,1 microns.
On fait passer cette dispersion à la vitesse de 1,5 g par minute à travers une filière à 40 trous, comme ci-dessus, dans un bain coagu- lant formé d'une solution à 30 % d'hydroxyde de sodium dont le pH est de 14 environ. On maintient ce bain à 65o C. Le lavage, le séchage et l'étirage s'effectuent comme ci-dessus dans l'exemple 5, l'étirage étant réglé à 900 0/0.
Le filament refroidi est de 204 deniers et possède une résistance à la traction de 1,5 g par denier et un allongement de 30 %. <I>Exemple 7</I> On prépare de la même manière que dans l'exem ple 5 un copolymère à partir de 31 parties d'acrylate d'éthyle, 64 parties de méthacrylate de méthyle et 5 parties de sulfure de 2-hydroxy-éthyl-vinyle dans une dispersion non ionique d'une teneur en solides d'environ 40 0/0. Le copolymère obtenu présente un poids moléculaire moyen de 100 000, une valeur Tg de 580 C et une grosseur de particules inférieure à 0,1 micron.
On fait passer la dispersion à travers une filière à 40 trous à la vitesse de 1 g par minute dans une solution aqueuse à 30 % d'hydroxyde de sodium à 700 C, dont le pH se trouve environ vers 14, avec formation d'un filament à la vitesse de 6 mètres par minute.
On lave et sèche le filament de la manière décrite dans l'exemple 5 et on l'étire à 200'%. Le filament ainsi obtenu est de 188 deniers et possède une résistance à la traction de 0,8 g par denier et un allongement de 15 %.
<I>Exemple 8</I> On prépare, de la manière décrite dans l'exemple 5, une dispersion non ionique d'un copolymère for- mé de 21 parties d'acrylate d'éthyle, 64 parties de méthycrylate de méthyle,
10 parties d'éther oméga- hydroxypentyl-vinylique et 5 parties d'éther (I-amino- éthylvinylique. On ajuste à 40'% la teneur de la dis- persion en solides. Le copolymère présente un poids moléculaire moyen de 90 000, une valeur Tg de<B>600</B> C et une grosseur de particules inférieure à 0,1 micron.
On fait passer cette dispersion à travers la filière à 40 trous à 0,8 g par minute et on fait passer les filaments formés sur une distance de 20 cm dans une solution aqueuse à 30 % d'hydroxyde de sodium dont le pH est de 14 environ, à<B>700</B> C, à la vitesse de 4 mètres par minute.
On lave les filaments à l'eau, au moyen d'acide acétique à 20 0/0, de nouveau à l'eau et on les chauffe dans une colonne à 2000 C, on les étire à 96 % à environ 200p C et on les refroidit à environ 35,1 C.
Ce filé possède une ré sistance à la traction de 0,8 g par denier et un allon- gement de 50 %. Il est de 368 deniers.
<I>Exemple 9</I> On prépare une dispersion non ionique par poly mérisation en émulsion d'un mélange composé de 45 % d'acrylate d'éthyle, 45 % d'acrylonitrile et 10 % d'éther uréidoisobutylvinylique à l'aide d'un alcoylcrésoxypolyéthoxyéthanol à titre d'agent émul sionnant et de persulfate d'ammonium,
de peroxyde de benzoyle et d'hydrosulfite de sodium en système rédox. Le copolymère obtenu présente un poids mo léculaire moyen de 55 000, une valeur Tg de<B>380</B> C et une grosseur de particules inférieure à 0,1 mi- cron. On règle la dispersion à 40:
% de solides et on la débite à 1 g par minute à travers une filière de 12,7 mm de diamètre percée de 40 trous de 63 mi- crons de diamètre dans une solution aqueuse à 20 % d'hydroxyde de sodium, chauffée à<B>750</B> C et présen tant un pH de 14 environ.
On tire le faisceau de fila ments sur une longueur de 110 cm dans le bain, on le lave à l'eau à 40,1 C sur un cylindre, on le fait passer dans une solution aqueuse à 10 % d'acide acétique et on le sèche à 120p C, puis on l'étire à chaud. On obtient un filé de 200 deniers.
<I>Exemple 10</I> On prépare une dispersion non ionique à l'aide d'un catalyseur rédox à partir de 45 parties d'acry- late d'éthyle, 45 parties d'acrylonitrile et 10 parties de méthacrylate de glycidyle. La teneur en copoly- mère de la dispersion est de 40 % environ. Le copo- <RTI
ID="0007.0115"> lymère présente un poids moléculaire moyen de 68 000, une valeur Tg de 400 C et une grosseur de particules inférieure à 0,1 micron. On fait passer la dispersion à travers une filière en alliage de platine à 40 trous de 83 microns de diamètre dans une so- lution aqueuse à 30 % d'hydroxyde de sodium, chauffée à<B>800</B> C et présentant un pH d'environ 14.
On tire le faisceau de filaments sur une distance de 75 cm dans cette solution, on le lave à l'eau à 40p C, on le fait passer dans une solution d'acide acétique à 10 %,
on le sèche dans une colonne de 120 cm chauffée à 250p C et on l'étire à 150 C à environ 200 %. On obtient un filé de 200 deniers. <I>Exemple 11</I> On traite une émulsion non ionique contenant 45 parties
d'acrylate d'éthyle, 45 parties d'acrylonitrile et 10 parties d'éther uréidoisobutylvinylique au moyen de persulfate d'ammonium et d'hydrosulfite de sodium, avec formation d'une dispersion de copo- lymère à 45 % de solides. Le copolymère présente un poids moléculaire moyen de 73 000, une valeur Tg de<B>380</B> C et une grosseur de particules inférieure à 0,1 micron.
On fait passer cette dispersion à tra vers une filière à 40 trous de 63 microns dans une solution aqueuse à 20 % d'hydroxyde de sodium, chauffée à 75,1 C et présentant un pH d'environ 14, suivant une vitesse de tirage d'environ six mètres par minute.
On lave soigneusement le filé à l'eau, on l'imbibe pendant quelques secondes à l'aide d'une solution aqueuse à 5 % d'acide acétique à 250 C et on le fait passer dans une colonne à 2000 C où il est séché. On étire le fil sec à environ 350 % à
170 o C et on le chauffe à 1701, C pendant 10 mi nutes sous une tension de 10 g. On suppose qu'il se produit une certaine décomposition des groupes uréido en groupes isocyaniques au cours du traite ment par la chaleur. Ceux-ci réagissent avec les groupes uréido pour former une réticulation à l'inté rieur de la fibre.
Le filé ainsi obtenu est de 150 de niers et possède une résistance à la traction de 1,2 g par denier et un allongement à la rupture de 55 %. On chauffe une certaine longueur de ce fil à<B>1000</B> C sans tension. Le retrait est de 8,
9 %. On chauffe à <B>1000</B> C, également sans tension, une autre longueur du filé après étirage à chaud et avant traitement thermique. Le retrait est de plus de 70 %.
<I>Exemple 12</I> On prépare deux dispersions non ioniques sépa- rées de copolymères à 40 % de solides. L'un de ces copolymères est formé de 55 parties d'acrylonitrile, 35 parties d'acrylate d'éthyle et 10 parties d'éther 2-aminoéthyl-vinylique et présente un poids molécu laire moyen de 65 000, une valeur Tg de<B>600</B> C et une grosseur de particules inférieure à 0,
1 micron. L'autre copolymère est formé de 35 parties d'acry lonitrile, 45 parties d'acrylate de méthyle et 20 par ties de méthacrylate de glycidyle et présente un poids moléculaire moyen de 90 000, une valeur Tg de 410 C et une grosseur de particules inférieure à 0,1 micron. On mélange avec soin des poids égaux des deux dispersions.
On refoule le mélange à l'aide d'une pompe à la vitesse de deux grammes par minute à travers une filière à 40 trous de 127 microns dans un bain aqueux à 22 % d'hydroxyde de sodium chauffé à<B>700</B> C et présentant un p. de 14 envi ron, la vitesse du tirage hors des orifices étant de 2 mètres par minute.
On lave le filé à l'eau, on l'im bibe au moyen d'une solution aqueuse d'acide acé- tique à 5 % à 25p C pendant environ deux secondes,
on sèche à 200 C et on étire à chaud à 200 % à environ l50 C. On prend une portion du filé à ce moment à titre de témoin. On chauffe une autre portion du filé à 80 C pendant vingt heures sous une tension de 10 g, puis à 110 C pendant seize heures sous la même tension.
Le filé ainsi traité présente un retrait de 14 % après chauffage sans tension. Le retrait du témoin est de plus de 70 0/0. Cet exemple montre comment on peut utiliser les différents groupes en mélangeant des dispersions for mées séparément dont chacune contient un groupe actif et en faisant réagir un groupe d'une disper sion avec un groupe du copolymère de la seconde dispersion.
<I>Exemple 13</I> On prépare une dispersion non ionique d'un co- polymère à partir d'un mélange de 40 0/a d'acryloni- trile, 40 -% d'acrylate d'éthyle et 20 /o de méthacry- late de glycidyle. On ajuste la teneur de la disper sion à 40 0/0.
Le copolymère présente un poids mo léculaire moyen de 150 000, une valeur Tg de 42 C et une grosseur de particules inférieure à 0,1 micron. On refoule la dispersion à l'aide d'un piston à huile suivant un débit de 0,7 g par minute à tra vers une filière à 40 trous de 127 microns chacun dans un bain de filage formé d'une solution aqueuse à 30 0/0 d'hydroxyde de sodium chauffée à 70 C et présentant un pH de 14 environ. Le filé formé est tiré sur une distance de 30 cm dans le bain à la vitesse de trois mètres par minute.
On fait passer le filé dans un bain d'eau dans une solution aqueuse d'acide acétique à 400/0 à 25 C puis dans une solution aqueuse d'acide sulfurique à 2 % à 70 C,
dans laquelle le filé reste environ deux minutes avant d'être étiré à 550 %. On sèche alors le filé à 130 C par passage dans une colonne chauffée et on le chauffe à longueur constante à l30 C pen dant 25 minutes.
Ce filé chauffé à 100 C ne rétré- cit que de 16 % alors qu'un même filé non traité par l'acide sulfurique rétrécit de plus de 70 %. La résistance à la traction du fil rétréci est de plus de 1 g par denier et son allongement à la rupture de 30%.
Il paraît évident que l'acide sulfurique catalyse une réaction intéressant le groupe glycidyle et d'autres groupes actifs contenus dans le filé, en provoquant la réticulation. On obtient le même effet en rempla çant l'acide sulfurique par d'autres acides forts, tels que les acides chorhydrique et oxalique. <I>Exemple 14</I> On prépare un mélange à partir de 45 parties -en poids d'acrylonitrile, 50 parties d'acrylate d'éthyle et 5 parties d'éther hydroxypentyl-vinylique,
et une solution à partir de 100 parties d'eau et six parties d'octadécyloxypolyéthoxyéthanol contenant environ 19 groupes éther. On agite le mélange dans la so lution à 20 C. On ajoute 1 partie de triéthanol- amine,-0,3 partie de përsulfate. d'ammonium et 0,06 partie d'hydrosulfite de sodium. La polymérisation commence bientôt. Un bon refroidissement permet de maintenir la température du mélange de polymé risation à environ 55 C.
On ajoute à la dispersion, en agitant, environ 50 parties d'eau contenant 1/2 partie d'octylphénoxypolyéthoxyéthanol renfermant environ 10 groupes éther, de manière à amener la teneur en solides à environ 40 /o. Le copolymère obtenu présente un poids moléculaire moyen de <B>100</B> 000, une valeur Tg de 36 C et une grosseur de particules inférieure à 0,1 micron.
On fait passer cette dispersion avec un débit de 2,4 g par minute à travers une filière à 40 trous de .63 microns de diamètre dans une solution aqueuse à 20 % d'hydroxyde de sodium chauffée à 70 C, et présentant un pH de 14 environ, la vitesse de ti rage hors des orifices étant de trois mètres par mi nute. On lave le filé à l'eau et au moyen d'une so lution aqueuse d'acide acétique à 10 0/0. On le sèche à l20 C et on le soumet à l'étirage à 150 C, le taux d'étirage étant de 1070 0/0.
<I>Exemple 15</I> On utilise un agent émulsionnant non ionique dans la copolymérisation d'un mélange de 40 parties d'acrylonitrile, 45 parties d'acrylate d'éthyle et 15 parties d'éther uréidoisobutylvinylique, la polyméri sation étant effectuée en émulsion en système cata lysant rédox. On ajuste la teneur en polymère solide à environ 42 0/0. Le copolymère obtenu présente un poids moléculaire moyen de 50 000, une valeur Tg de 33 C et une grosseur de particules inférieure à 0,1 micron.
On refoule la dispersion avec un débit de 1,4 g par minute à travers une filière à 40 trous de 127 microns de diamètre dans une solution aqueuse, chauffée à 70 C, contenant 5 % de chlo- rure de sodium et 25 % d'hydroxyde de sodium et présentant un pH d'environ 14.
La vitesse de tirage hors de la filière est de six mètres par minute et le parcours effectué par le filé dans le bain alcalin est d'environ 38 cm. On lave le filé à l'aide d'une solution aqueuse à 4 /o d'acide acétique à 25 C puis on le fait passer pendant 15 secondes dans un bain à 70 C contenant 5,% de formaldéhyde et 2 0/0 de chlorure d'ammonium en solution dans l'eau.
Au cours du passage par ce bain, le filé est étiré de 700 %. On le sèche à longueur constante à 135 C pendant 12 minutes.
Le chauffage sans tension du filé à 180 C pro- voque un retrait de 25 %. Un échantillon témoin du filé non traité par la formaldéhyde et le catalyseur rétrécit de plus de 70 %. Le
filé est de 106 deniers et possède une résistance à la traction de 0,9 g par denier et un allongement de 100 %.
Cet exemple illustre l'augmentation de la vitesse de réaction quand on effectue en même temps la réti- culation et le séchage de la matière polymère. L'effi cacité de la réticulation est diminuée par l'orienta tion des chaînes primaires qui restreint la mobilité moléculaire.
Au cours du séchage tel qu'il est effectué ci-dessus, la mobilité moléculaire peut augmenter at tendu que les molécules peuvent se déplacer laté ralement sans diminuer l'orientation axiale, ce qui amène des groupes actifs, en l'espèce des groupes uréidoisobutyle, progressivement à proximité des mo lécules réticulantes, c'est-à-dire la formaldéhyde. Une réaction intéressant deux groupes uréidoisobutylique et une molécule de formaldéhyde peut se produire quand on a atteint une configuration spatiale presque .optimum.
La réticulation des polymères sous forme de fi laments ou de pellicule conjointement à l'orientation fournit un moyen de les stabiliser et de les renforcer sans avoir recours au développement de la cristalli- nité ou de régions cristallines sur lequel était fondé jusqu'ici le développement de la solidité dans les fibres artificielles.
Les filaments et les pellicules préparés confor mément à l'invention manifestent une orientation sans être cristallins. Ils ne présentent pas la brusque tem pérature de transition des cristaux vrais, leurs angles interfaciaux constants et la proportionnalité des par ties interceptées. Les fibres obtenues à l'aide des su- perpolymères linéaires possèdent par contre une cristallinité accusée. Leur composition est limitée aux matières conduisant à la formation de régions cris tallines.
Souvent les compositions les meilleures en ce qui concerne l'aptitude à la teinture, le toucher, la résistance à l'abrasion, l'absorption de l'humidité et l'économie ne conviennent pas à la formation des cristalloïdes: La cristallinité ne s'obtient qu'au prix du sacrifice d'une forte proportion des groupes qui seraient autrement disponibles comme centre de tein ture ou d'absorption d'eau et les zones amorphes qui contribueraient à l'obtention d'une grande exten sibilité, d'une forte résistance à l'abrasion et autres propriétés intéressantes. Les fibres cristallisées ne sont utilisables qu'au-dessous du point de fusion des parties cristallines.
C'est ainsi que les étincelles et les cendres chaudes de cigarette font des trous par fusion dans les tissus en fibres artificielles cristallines. La formation d'un produit fondu dans ces fibres cons titue un risque d'incendie.
Au contraire, les fibres obtenues selon l'inven tion, qui sont dépourvues de cristallinité vraie, ne présentent pas ces inconvénients. Quand ces fibres sont réticulées, soit par combinaison avec un réactif extérieur, soit par combinaison des groupes internes, la composition peut être facilement soumise à des traitements leur conférant les propriétés et les effets désirés. Attendu que les polymères réticulés ne fon dent pas, la fusion des tissus et la propagation du feu sont ainsi évités.