Procédé de fabrication d'objets façonnés La présente invention se rapporte à la fabrica tion d'objets façonnés, tels que fibres, filaments, filés, pellicules, etc., à partir d'un polymère vinylidénique ou vinylique.
On a proposé de coaguler dans une solution sa line des matières résineuses thermoplastiques non élastiques, telles que les polymères du chlorure de vinylidène, à partir de leurs dispersions aqueuses sous forme de filaments ou baguettes plus ou moins continus ou discontinus, susceptibles d'être débar rassés par lavage des impuretés ou matières pol luantes solubles. Le produit coagulé ainsi obtenu est moulé ou extrudé et donne des produits limpides peu colorés. Ce procédé proposé n'est pas dirigé vers la préparation de filaments, fibres ou pellicules auto- portantes relativement résistants, à utiliser directe ment.
On a également proposé de faire des filaments à partir de dispersions aqueuses de polytétrafluoro- éthylène à particules dispersées dont la structure est celle d'un ruban au moins en partie. La préparation de ces dispersions exige un type particulier d'agent dispersant. Le traitement de la matière obtenue par extrudage exige des conditions critiques de façon nage et de manipulation, par exemple une tempé rature de frittage élevée.
La présente invention se propose de fournir des filaments, fils et pellicules autoportantes résistants, cohérents, à l'aide de dispersions aqueuses de matières polymères thermoplastiques, d'une manière simple, économique et séduisante, les objets obtenus étant stables au-dessus des températures de transition ap parente du second ordre des substances polymères dont ils sont formés, ce qui empêche la rétraction des filaments et des pellicules quand on les chauffe.
L'invention concerne un procédé de fabrication de produits façonnés, tels que des fibres, des fila ments, des pellicules, etc., à l'aide d'une matière po lymère vinylique ou vinylidénique thermoplastique, comportant le passage d'une dispersion aqueuse stable de particules de matière polymère thermoplastique sous forme de molécules linéaires ayant un poids moléculaire de 50 000 à 2 000 000 et une tempé rature apparente de transition du second ordre de 240 à 1000 C, lesdites particules étant dispersées, à l'aide d'un agent émulsionnant,
sous forme de par ticules qui présentent une grosseur inférieure à deux microns et constituent au moins 20 % de la disper- sion -aqueuse, à travers un orifice, directement dans un bain coagulant aqueux contenant, en solution,
5 à 50 % d'un électrolyte et ayant un pH d'au moins 8, puis le lavage du produit façonné résultant, son chauffage à une température comprise entre 600 et 4000 C et suffisamment élevée pour porter ledit produit au-dessus de sa température de transition apparente du second ordre mais au-dessous de la température à laquelle se produit une décomposition chimique,
enfin l'étirage du produit à raison de 50 à 2000 %. Si le produit ainsi obtenu doit être utilisé sous cette forme, on le refroidit alors au-dessous de la température de transition du second ordre. Si on doit lui faire subir un autre traitement, une opéra tion de refroidissement n'est pas essentielle. De pré férence le produit est traité chimiquement en vue de sa stabilisation.
Les matières polymères dispersées utilisées pos sèdent avantageusement une température apparente de transition du second ordre comprise entre 30 et 85 et spécialement 40 et 70 C. Ces polymères peu vent être préparés par polymérisation en émulsion pour donner des dispersions aqueuses dans lesquelles les particules dispersées ont des dimensions infé rieures à deux microns et ont de préférence une di mension particulaire moyenne inférieure à 0,1 mi cron.
Les dispersions aqueuses doivent avoir une sta bilité suffisante pour permettre leur passage dans une buse capillaire sans coagulation mécanique sus ceptible de diminuer ou d'obstruer le tuyau ou l'ori fice capillaire. -Sont dites stables des dispersions aqueuses possédant cette propriété.
Les dispersions doivent également contenir au moins 20 % de poly- mère thermoplastique dispersé et peuvent en conte- nir jusqu'à 65 %,
ce qui est voisin de la concentra- tion à laquelle la prise en gel se produit théorique- ment. Elles en contiennent de préférence 30 à 50 %. Lorsque la teneur en produits solides diminue, au moins dans l'ordre inférieur de la gamme,
la facilité du filage diminue également en général.
La température de transition apparente du second ordre (Tg) est définie comme étant la température à laquelle la première dérivée des variables thermody namiques, telles que le coefficient de dilatation ou la capacité thermique, change brusquement. Cette tem pérature de transition est une température d'inflexion que l'on détermine commodément en dressant la courbe du module de rigidité en fonction de la tem pérature. Un procédé commode de détermination de ce module et de la température de transition est décrit par Williamson, British Plastics 23, 87-90. Les valeurs Tg utilisées ici sont généralement les températures auxquelles le module est de 300 kg/cm2.
L'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, le chlorure de vinyle et le styrène, donnent des homopolymères dont les valeurs Tg sont trop élevées. Le méthacry late de méthyle est presque à la limite et donne une valeur Tg d'environ 1050 C. Par contre, les poly mères des divers acrylates d'alcoyle, nombre de poly méthacrylates d'alcoyle et d'éthers polyvinyliques in solubles dans l'eau manifestent des valeurs Tg trop basses pour donner des fibres intéressantes. Néan moins, on obtient souvent des copolymères intéres sants en utilisant les deux types de monomères.
Ainsi, un copolymère formé de 94 % de métha- crylate de méthyle et de 6 % d'acrylate de méthyle en poids a un Tg de 1000 C environ et un copoly- mère 20/80 un Tg dé 260 C.
Un copolymère filable formé 'de 95 % de mé- thacrylate de méthyle et dé 5 % d'acrylate d'éthyle, en poids,
a un Tg de 980 C et un copolymère formé de 40 % de méthacrylate de méthyle et de 60 % d'acrylate d'éthyle un Tg de 240 C, ce qui est la valeur limite.
On peut faire appel, au lieu des acry- lates de méthyle et d'éthyle ïndiqués ci-dessus, à des mélanges de ces acrylates ou à d'autres acrylates d'alcoyle en proportions convenables de manière à obtenir des copolymères possédant les Tg voulus. - Un copolymère de méthacrylate de méthyle et de méthacrylate de n-butyle dans un rapport 90/10 possède un Tg de 93 C et peut être filé à partir de dispersions.
C'est également le cas d'autres rapports, comme 80/20 (Tg = 86o C), 60/40 (Tg = 70 C), 40/60 (Tg = 55o C), 20/80 (Tg = 40 C) et l0/90 (Tg = 330 C). Les polymères du méthacrylate de butyle d'un Tg d'environ 25,1 C peuvent être filés, avec précaution, à partir de dispersions de polymé thacrylate de butyle. On ne peut utiliser les métha crylates d'alcoyle normaux supérieurs que comme constituants de copolymères.
Les polymères et copolymères des esters acryli ques et méthacryliques sont probablement les plus intéressants pour un certain nombre de raisons. L'une d'elles est que ces matières polymères possè dent une stabilité exceptionnelle à l'égard de la lu mière et de l'oxygène et sont incolores. Dans les co- polymères formés de ces esters, on peut introduire des groupes provenant d'autres composés polyméri- sables tels que des itaconates d'alcoyle, du styrène, des éthers vinyliques, des esters vinyliques, sans dé truire les propriétés intéressantes propres aux résines acryliques.
On peut préparer les copolymères d'es ters et d'acrylonitrile ou de méthacrylonitrile ayant les propriétés requises et possédant une bonne résis tance à l'altération de la coloration et autres chan gements, en particulier quand la portion nitrile ne dépasse pas 55 % en poids.
On peut préparer une série de dispersions fi- lables, par exemple, à partir de l'acrylonitrile et de l'acrylate d'éthyle. On peut préparer des copolymères types de ces deux matières suivant des rapports de 75/25 (Tg = 95() C), 70/30 (Tg = 87 C), 60/40 (Tg = 700 C), 50/50 (Tg = 530 C), 40/60 (Tg = 371, C), 35/65 (Tg = 28o C), etc.
Une caractéristique chimique commune des poly mères et copolymères applicables au filage sous forme de dispersions est la présence d'au moins une sorte de groupe polaire facilement hydrolysable, ou la présence d'un groupe polaire fort, en particulier dans un composant relativement insoluble dans l'eau. Ces groupes polaires sont principalement à fonction oxygène, azote ou les deux. Le ou les groupes hydro- lysables sont susceptibles de donner des groupes hydroxyles alcooliques ou des groupes carboxyli ques. On doit, toutefois, faire remarquer que les matières polymères ne sont pas converties en masse en produits possédant ces groupes à titre de groupes fonctionnels ou actifs.
Il semble plutôt que la pré sence de groupes polaires hydrolysables joue un certain rôle dans le filage, la coagulation, la coales- cence et l'union des particules de polymère de ma nière à former des fibres et des pellicules résis tantes, se tenant d'elles-mêmes, pouvant être ma nipulées jusqu'à ce qu'une bonne coalescence puisse se produire pour former des produits d'une grande ténacité. Cet effet est en grande partie de conférer de l'hydroplasticité par suite de l'affinité pour l'eau. Il semble qu'il se produise une certaine hydro- lyse, mais elle n'est que légère.
Il n'est pas nécessaire que la totalité des composants d'une résine dispersée contienne des groupes polaires hydrolysables, car une faible proportion des mono mères entrant dans un copolymère peut être exempte de groupes polaires ou contenir un groupe relative ment stable et difficilement hydrolysable, tel qu'un groupe éther. De même, les groupes polaires néces saires comme les groupes hydroxyle ou carboxyle peuvent être fournis en proportions limitées direc tement par des monomères pouvant être copoly- mérisés en émulsion avec d'autres composés mono- éthyléniquement non saturés polymérisables inso lubles dans l'eau.
On doit en outre noter que l'on ne peut incorporer une forte proportion d'un com posé exempt de groupes hydroxyle ou carboxyle et d'une bonne solubilité dans l'eau dans un copoly- mère formé par polymérisation en émulsion. D'autre part, on peut incorporer un composé monoéthyléni- quement non saturé relativement insoluble dans l'eau et polymérisable, contenant la sorte nécessaire de groupe polaire, par exemple des groupes hydroxyle alcoolique ou carboxyle, à la condition qu'ils per mettent la formation de polymères à grosses molé cules.
L'éther hydroxypentylvinylique fournit un élé ment de combinaison typique et très intéressant, alors que les éthers de ce type ne subissent pas de polymé risation appréciable en présence des catalyseurs à radicaux libres qui sont utilisés dans les polymérisa tions en émulsions.
Un autre type de groupe actif qui peut être in troduit dans les copolymères dispersés est le groupe époxy, comme dans le cas de l'acrylate ou le métha crylate de glycidyle. Les groupes époxy présents dans les chaines carbonées longues sont même d'un inté rêt plus grand que dans les groupes glycidyles.
Les matières monomères utilisables comme élé ments de construction des matières polymères dis persées mises en oeuvre dans le procédé selon l'in vention sont les composés qui peuvent être polymé risés ou au moins copolymérisés sous l'action d'un catalyseur à radical libre. Ces matières sont les es ters, éthers, amides, nitriles, aldéhydes, hydroxy- éthers, hydroxyesters, éthers et esters contenant les groupes uréido, hydrocarbure, halogénure, anhydride, acide, etc.
On peut utiliser pour la réticulation des composés contenant un substituant actif tel qu'un groupe carboxyle, hydroxyle, époxy, isocyanato ou uréido, etc., qui sont extrêmement utiles.
La viscosité relativement faible des dispersions aqueuses permet de les faire passer sans usage de pressions élevées à travers un orifice dans un bain de coagulation. Pour cette raison l'orifice, buse ou fi lière peut être d'une construction relativement lé gère et (ou) d'une matière qui ne pourrait être utili sée sous les pressions antérieurement nécessaires dans le filage des fibres à partir de produits fondus ou de solutions visqueuses, bien que celles-ci puis sent contenir relativement peu de matière formant les fibres. Le dispositif de filage peut ne comporter qu'un seul orifice ou présenter des orifices multiples, comme dans le cas des filières ordinaires utilisées dans la fabrication de la rayonne. Les ouvertures peuvent être rondes, elliptiques ou en forme de fente.
La dispersion est envoyée commodément sous pression constante ou déplacement constant, par exemple à l'aide d'un piston à huile. Les pompes à engrenages ne conviennent que lorsque les dispersions sont très stables et résistantes au cisaillement mécanique.
La buse ou filière est placée en contact direct avec le bain coagulant. La résine dispersée qui y passe forme une structure continue d'une solidité plus ou moins grande. Le bain coagulant comprend une solution aqueuse d'électrolyte, le pH du bain étant de 8 au moins. Les bains les plus efficaces ont un pH d'au moins 12 et une teneur en électrolyte de 10 à 40 %.
On peut utiliser un électrolyte soluble dans l'eau, comme le chlorure de sodium, le chlo rure de lithium, le chlorure de potassium, le carbo nate de sodium, le sulfate de sodium, l'acétate de sodium, le sulfate de potassium, le formiate de so dium ou de potassium, les phosphates de sodium des divers types comprenant des phosphates complexes, des bases comme les hydroxydes de sodium et de potassium, ou des mélanges de ces électrolytes.
L'al calinité peut être également fournie par un hydroxyde d'ammonium quaternaire comme l'hydroxyde de tri- méthylbenzylammonium, l'hydroxyde d'hydroxy- éthyltriméthylammonium ou l'hydroxyde de di- méthyldibenzylammonium. Des matières organiques comme le glucose et l'urée peuvent également figurer dans le bain.
La composition du bain coagulant dépend en partie du polymère ou du copolymère utilisé. Dans le cas de copolymères possédant une valeur Tg re lativement élevée, on obtient les résultats les meil leurs en faisant appel à une teneur en base relative ment élevée dans le bain coagulant. Ceci apparait désirable également dans le cas des copolymères dans lesquels les groupes polaires sont moins facilement saponifiés ou hydrolysés. Quelques essais démontre ront quelles sont les compositions et les concentra tions les plus efficaces du bain coagulant pour une dispersion donnée.
On peut également noter que dans l'ordre inférieur des teneurs en solides des disper sions, il est préférable de faire appel à des bains co agulants contenant une forte concentration de solides dissous. On peut efficacement coaguler des disper sions à fortes teneurs en solides dans des bains con tenant une large gamme d'électrolytes dissous.
La température du bain coagulant est d'ordi naire comprise entre 30 et 1050 C. La température particulière choisie dépend d'un certain nombre de facteurs. Dans le cas des résines à valeurs Tg relati vement plus élevées, on doit utiliser des tempéra tures de bain également relativement plus élevées. Lorsque la concentration totale en base et en élec trolyte du bain augmente, on peut abaisser la tempé rature du bain. En tout cas, la température du bain ne doit pas être assez élevée pour provoquer la co agulation de la résine derrière les ouvertures des buses ou de la filière. Ce dernier facteur est natu rellement en relation avec le modèle d'appareil, la nature et la température de la dispersion et la vi tesse de filage.
La buse ou filière peut être par exem ple chemisée et refroidie. La face de la buse peut être horizontale ou verticale. Le filage peut être effectué avec succès verticalement, en montant ou en descen dant, ou dans un plan généralement horizontal ou fai sant un angle avec l'horizontale.
L'immersion du filament, du fil ou de la pelli cule ou autre objet de forme déterminée récemment formé peut être de moins de 25 mm ou de plusieurs dizaines de centimètres. La longueur du parcours dans le bain coagulant ne semble pas un facteur cri tique mais plutôt un facteur qui dépend à la fois de la concentration, de la température et de la vi tesse de formation du produit. La coagulation se produit très rapidement à la face de la buse ou de la filière ou très près d'elle.
L'exposition du produit à des bains fortement alcalins provoque l'hydrata tion et une certaine hydrolyse à la surface des par ticules polymères, et il est indiqué que l'exposition du produit de forme déterminée au bain coagulant soit suffisante pour obtenir des effets superficiels de cette sorte.
La vitesse de formation du filament, du fil ou de la feuille ou autre objet de forme déterminée est habituellement de 1 à 25 mètres par minute. Il est nécessaire de filer au moins à cette vitesse pour évi ter la coagulation dans les orifices de refoulement. Les vitesses plus élevées dépendent de la résine utilisée, de la nature du bain et du modèle d'appareil. Le produit formé est tiré dans le bain habituellement sous une légère tension.
Pour laver le produit formé, on utilise générale ment de l'eau ou de l'eau acidulée. La température de l'eau ou autre milieu de lavage peut être commo dément de 20 à 800 C et de préférence de 30 à 500 C. Il est bon de faire suivre un lavage acide d'un lavage à l'eau pour enlever les traces éventuelles d'acide, sauf quand on utilise un acide organique li quide, l'acide pouvant alors faciliter l'agglomération des particules de polymère. La liqueur acide de lavage peut contenir environ 1 0/0 ou plus d'un acide faible ou fort.
Une solution acide de lavage parti- culièrement commode contient 1 à 20 % d'acide acé- tique ou d'acide formique, ou d'un acide carboxylique quelconque soluble dans l'eau. On peut utiliser des concentrations en acide supérieures jusqu'au point où l'on observe un effet solvant, qui peut être parfois avantageux. L'acide chlorhydrique et l'acide sulfu rique étendus sont avantageux. Il est préférable que l'acide appliqué soit volatil.
Un système opératoire avantageux comporte un lavage à l'eau, un lavage à l'eau acidulée et un autre lavage à l'eau. Le la vage peut se faire par immersion, sous un courant ou par aspersion, commodément au moment où le filament. le fil ou la feuille passe sur les cylindres ou autres dispositifs d'avancement.
Le produit lavé est alors séché et chauffé au point où s'effectue la coalescence des particules mais non leur fusion. Au moment où l'eau quitte les produits mis en forme dont les surfaces ou l'intérieur con tiennent des groupes polaires, il peut se manifester des forces puissantes de tension superficielle qui tendent à étirer ensemble les particules et en provo quer une sorte de fusion sans qu'il soit nécessaire de fondre.
La température du produit doit être supérieure à la valeur Tg de la matière polymère. La matière polymère atteint une température, au moment où l'eau libre quitte le produit formé, qui est supérieure à sa valeur Tg mais inférieure à l'ordre de tempé rature où se produit une décomposition chimique. On atteint habituellement une température d'au moins 300 C au-dessus de la valeur Tg. Bien qu'il soit diffi cile de déterminer avec certitude la température vraie du filament, du filé ou de la pellicule au cours du séchage, la température environnante de l'espace par lequel passe le filament, le filé ou la pellicule peut être fixée.
Celle-ci est de préférence de 100 à 2501, C, la valeur optimum étant déterminée par la nature de l'objet en forme, la présence et la na ture de la solution de lavage, le type d'appareil et la vitesse de passage dans cet appareil.
Dans un filé à plusieurs filaments, il peut se produire certaines unions superficielles des fila ments, mais ces filaments réunis peuvent être sépa rés par une action mécanique légère ou le passage du filé sur une arête. Il est assez remarquable que la coalescence des particules dans un filament puisse être ainsi provoquée, même avec des températures environnantes allant jusqu'à 4000C., sans collage définitif des filaments entre eux. On peut, bien en tendu, si on le veut, provoquer l'agglomération par fusion des filaments en soumettant les filés à des températures suffisamment élevées pendant le temps nécessaire. Il peut se produire au cours de ce chauf fage un certain retrait du filé à moins qu'il ne soit maintenu sous tension.
Ceci est sans importance en raison de ce qu'un certain moment après la jonc tion des particules présentes dans le filament, le fil, le filé ou la pellicule est soumis à l'opération d'éti rage. On peut effectuer un certain étirage par exemple au cours du séchage ou même avant.
L'étirage après séchage à fusion est effectué d7or- dinaire à une température de 80 à 2501, C. La tem pérature environnante peut naturellement être plus élevée. La matière chauffée passe sur des roues ou des cylindres à vitesses périphériques différentes de manière à provoquer un étirage de 50 à 2000 0/0. Un étirage de 300 à 1000 % environ est désirable. Quand le produit étiré quitte l'appareil à étirer, il est normalement refroidi.
Quand la valeur Tg est supérieure à la température atteinte au refroidisse ment, le degré d'étirage atteint dans le dispositif dif férentiel se conserve normalement. Quand on doit procéder à un autre traitement, une opération déterminée de refroidissement n'est pas nécessaire. Le fil, le filament ou la pellicule peut être enroulé sur une bobine ou un dévidoir ou envoyé directement dans le ou les appareils de traitements supplémentaires.
Les filaments, fils ou filés produits par les seules opérations ci-dessus décrites sont intéressants pour la fabrication de divers types d'étoffes. Ils sont par exemple intéressants comme base de tissu dans la fabrication des feuilles caoutchoutées élastiques, dans celle des tapis, couvertures, étoffes d'ameublement et objets en crêpe. Ils sont intéressants pour les étoffes dont le rétrécissement est souhaitable, tels que les tissus filtrants ou les matières à tissage serré portées sous la pluie.
Les filaments ou les fils peuvent être coupés et appliqués à la fabrication d'étoffes non tissées et uilisées sous forme de bourre dans des systèmes de laine, de laine peignée ou de coton, ou des systèmes mixtes.
Les filaments, filés et pellicules peuvent être traités au moyen des adjuvants de traitement et des préparations d'apprêts ordinaires dans l'industrie textile. On peut également faire agir sur leurs groupes actifs des agents de réticulation, par exemple avant le chauffage ou avant l'étirage.
L'usage d'un réactif extérieur n'est toutefois pas essentiel, car il peut exister ou se développer des groupes mutuellement actifs dans un polymère. On peut ainsi préparer un copolymère contenant des substituants uréido qui, lorsqu'ils sont chauffés, se décomposent pour donner des groupes isocyaniques. Ils sont actifs avec de nombreux types de groupes qui peuvent figurer dans un polymère et qui pos sèdent de l'hydrogène actif, y compris des groupes uréido. On peut également mélanger deux ou plu sieurs dispersions aqueuses d'espèces différentes de produits polymères,
l'une contenant un groupe actif à l'égard d'un groupe de l'autre espèce. La réaction entre les deux groupes ne se produit que si la tem pérature est suffisamment élevée et le temps de réac tion. est suffisamment long, ce qui permet de ne compléter la réticulation qu'après l'étirage à la chaleur.
Les exemples suivants illustrent l'invention. Les parties y sont exprimées en poids, sauf indication contraire.
<I>Exemple 1</I> On prépare une dispersion aqueuse contenant 40 % de copolymère par polymérisation en émulsion à l'aide d'un agent émulsionnant non ionique.
Cette dispersion contient des particules inférieures à 0,1 micron d'un copolymère qui présente un poids mo- léculaire moyen de 90000 et dont 60% en poids proviennent de l'acrylate de méthyle et 401% de l'acrylonitrile. Ce copolymère possède une valeur Tg d'environ 42 C. On débite cette dispersion à raison de 1,5 g par minute à travers une filière dans un bain coagulant.
La filière" est en alliage de platine. Son diamètre est de 12,7 mm et elle est perforée de 40 trous dont chacun possède un diamètre de 63 microns. Le bain coagulant est une solution aqueuse à 20 % d'hydroxyde de sodium présentant un pli d'environ 14. Il est maintenu à 650 C. Le faisceau de filaments formé est tiré dans le bain à la vitesse d'en viron 4 mètres par minute. Le bain d'immersion est de 50 cm environ.
Le filé est lavé sur un tambour tournant à l'aide d'une aspersion d'eau à 400 C puis envoyé dans une solution aqueuse à 10 % d'acide acétique de manière à neutraliser l'alcalinité rési duelle. Le filé passe ensuite dans une étuve à 120 C, ce qui en provoque le séchage et la coalescence des particules.
Il passe alors sur des cylindres tournant à des vitesses différentes de manière à étirer le fil d'environ 800 %. Au cours de cette opération, le fil est chauffé à environ 1200 C.
On le refroidit à 35(l C environ de manière à obtenir un filé qui, à une humidité relative de 65 % et à 22() C; possède une résistance à la rupture de 2,7 g par denier et une extensibilité à la rupture de 57 0/0. Il est de 149 deniers.
<I>Exemple 2</I> On prépare une dispersion aqueuse par polymé risation en émulsion à l'aide d'un agent émulsion nant non ionique. La dispersion contient des parti cules inférieures à 0,1 micron environ de diamètre d'un copolymère provenant de 90 % en poids de mé- thacrylate de méthyle et de 10 <RTI
ID="0005.0098"> % en poids d'acrylate d'éthyle et présentant un poids moléculaire moyen de 2 000 000, et renferme 40 % de ce copolymère dont la valeur Tg est de 91 C.
On refoule la dis persion sous pression constante par un tube de verre capillaire de 230 microns de diamètre dans une so- lution aqueuse à 30 % d'hydroxyde de sodium pré- sentant un pn d'environ 14, chauffée à 105() C.
On fait passer le filament -ainsi obtenu dans un bain contenant 50 1% d'acide acétique et on le lave à l'eau.
On le fait passer dans une étuve à environ 2000 C, on l'étire à chaud à environ 150 % et on le refroidit à l'air à environ 40c, C.
Le filament ainsi obtenu possède une résistance à la traction de 2 g par denier et un allongement à la rupture de 28 % à 65 % d'humidité relative et 22,2,1 C. Le filament est de 21 deniers.
<I>Exemple 3</I> On prépare un copolymère par polymérisation en émulsion à partir de 50 parties d'acrylonitrile, 45 parties d'acrylate d'éthyle et 5 parties d'éther 5- hydroxypentylvinylique, à l'aide d'un agent émulsion nant non ionique. Le copolymère obtenu présente un poids moléculaire moyen de 70 000 et une va leur Tg de 401, C.
Les particules de polymère dans la dispersion possèdent une grosseur inférieure à 0,1 micron. On règle à 40 % la teneur en solides de la dispersion ainsi obtenue.
On fait passer cette disper sion aqueuse sous pression suivant un débit cons tant de 1,5 g par minute à travers une filière de 40 trous de 63 microns chacun dans un bain coagulant à 750 C, composé d'une solution aqueuse de soude caustique à 20 % dont le pH est d'environ 14. La vitesse de passage dans ce bain est de 3,36 mètres par minute. La distance d'immersion est de 40 cm.
On lave le filé et on l'envoie sur un cylindre où il est lavé à l'aide d'une aspersion d'une solution à 5 % d'acide acétique, puis lavé à l'eau. On fait pas- ser le filé dans une étuve à 2000 C et on l'étire à chaud à environ 850 %, à 225()
C environ. On ob- tient ainsi un filé de 180 deniers, d'une résistance à la traction de 1,3 par denier et d'un allongement à la rupture de 30 0/0. <I>Exemple 4</I> On mélange 45 parties en poids d'acrylate d'éthyle, 50 parties d'acrylonitrile et 5 parties de N-méthylvinoxyéthyl-mélamine. On agite ce mélange avec 200 parties d'une solution aqueuse contenant 5 parties d'un octylphénoxypolyéthoxyéthanol comme agent émulsionnant.
On ajoute 2 parties de persulfate d'ammonium dissous dans environ 6 parties d'eau, puis 1 partie d'hydrosulfite de sodium dans 10 par ties d'eau. On agite le mélange dès le début de la polymérisation que l'on effectue à 650 C environ. On refroidit la dispersion ainsi obtenue à 301, C. La dispersion renferme environ 40 % de copolymère présentant un poids moléculaire moyen de 100 000, une valeur Tg de 420 C et une grosseur de parti cules inférieure à 0,1 micron.
On fait passer la dis persion refroidie à 300 C à travers une filière à 40 trous de 63 microns de diamètre chacun dans un bain coagulant chauffé à 700 C et formé d'une solu tion aqueuse à 20 0/a d'hydroxyde de sodium dont le pH est d'environ 14, les filaments se formant à la vitesse d'environ 1 mètre par minute. On tire le filé ainsi obtenu sur un parcours d'environ 25 cm dans le bain, on le fait passer sur un cylindre sur lequel il reçoit une aspersion d'eau et sur un autre cylindre sur lequel il reçoit une aspersion d'une solution à 10 0,/o d'acide acétique. On sèche alors le filé par passage en sens descendant dans une colonne chauffée à 2000 C.
On fait passer le filé sec sur des cylindres tournant à vitesse différente où il est étiré à environ 900 % dans un milieu porté à 2500 C en- viron, puis on le refroidit à 30 C.
Le filé ainsi obtenu est de 150 deniers environ et possède une résistance à la traction de 2 g par denier et un allongement de 40 <I>Exemple 5</I> De la même manière que dans l'exemple 4, on prépare une dispersion aqueuse de copolymère à l'aide de 50 parties d'acrylate d'éthyle, 45 parties d'acrylonitrile et 5 parties de N-(a-méthacrylamido- propyl)
hexahydropyrimidone-2. La dispersion obte- nue renferme environ 40 % de copolymère solide qui présente un poids moléculaire moyen de 85 000, une valeur Tg de 450 C et une grosseur de particules in férieure à 0,1 micron.
On fait passer cette disper- sion à la vitesse de 1,4 g environ par minute à tra vers une filière à 40 trous de 63 microns de diamètre chacun dans une solution aqueuse contenant 10 % d'hydroxyde de sodium et 15 % d'urée,
à 70o C. Le pH de cette solution est de 14 environ. Les filaments se forment à la vitesse de 2,7 mètres par minute, sont tirés dans le bain coagulant, passent dans de l'eau puis dans une solution d'acide acétique à 10 % et sont ensuite chauffés dans une colonne à 2000 C de manière à les sécher et à provoquer la coalescence des particules.
On chauffe alors les filaments à 200o C puis on les étire à 1150 %. On les refroidit à environ 25 C dans l'air et on les enroule sur une bobine. Le produit obtenu est de 150 deniers et possède une résistance à la traction de 1,7 g par denier et un al longement de 25 0/0.
<I>Exemple 6</I> On prépare de la même manière que dans l'exemple 5 une dispersion non ionique d'un copo- lymère de 60 parties d'acrylonitrile et de 40 parties d'acrylate de butoxyéthyle. La teneur en copolymère de la dispersion est de 39 0/0. Le copolymère pré sente un poids moléculaire moyen de<B>60000,</B> une valeur Tg de 52() C et une grosseur de particules in férieure à 0,1 microns.
On fait passer cette dispersion à la vitesse de 1,5 g par minute à travers une filière à 40 trous, comme ci-dessus, dans un bain coagu- lant formé d'une solution à 30 % d'hydroxyde de sodium dont le pH est de 14 environ. On maintient ce bain à 65o C. Le lavage, le séchage et l'étirage s'effectuent comme ci-dessus dans l'exemple 5, l'étirage étant réglé à 900 0/0.
Le filament refroidi est de 204 deniers et possède une résistance à la traction de 1,5 g par denier et un allongement de 30 %. <I>Exemple 7</I> On prépare de la même manière que dans l'exem ple 5 un copolymère à partir de 31 parties d'acrylate d'éthyle, 64 parties de méthacrylate de méthyle et 5 parties de sulfure de 2-hydroxy-éthyl-vinyle dans une dispersion non ionique d'une teneur en solides d'environ 40 0/0. Le copolymère obtenu présente un poids moléculaire moyen de 100 000, une valeur Tg de 580 C et une grosseur de particules inférieure à 0,1 micron.
On fait passer la dispersion à travers une filière à 40 trous à la vitesse de 1 g par minute dans une solution aqueuse à 30 % d'hydroxyde de sodium à 700 C, dont le pH se trouve environ vers 14, avec formation d'un filament à la vitesse de 6 mètres par minute.
On lave et sèche le filament de la manière décrite dans l'exemple 5 et on l'étire à 200'%. Le filament ainsi obtenu est de 188 deniers et possède une résistance à la traction de 0,8 g par denier et un allongement de 15 %.
<I>Exemple 8</I> On prépare, de la manière décrite dans l'exemple 5, une dispersion non ionique d'un copolymère for- mé de 21 parties d'acrylate d'éthyle, 64 parties de méthycrylate de méthyle,
10 parties d'éther oméga- hydroxypentyl-vinylique et 5 parties d'éther (I-amino- éthylvinylique. On ajuste à 40'% la teneur de la dis- persion en solides. Le copolymère présente un poids moléculaire moyen de 90 000, une valeur Tg de<B>600</B> C et une grosseur de particules inférieure à 0,1 micron.
On fait passer cette dispersion à travers la filière à 40 trous à 0,8 g par minute et on fait passer les filaments formés sur une distance de 20 cm dans une solution aqueuse à 30 % d'hydroxyde de sodium dont le pH est de 14 environ, à<B>700</B> C, à la vitesse de 4 mètres par minute.
On lave les filaments à l'eau, au moyen d'acide acétique à 20 0/0, de nouveau à l'eau et on les chauffe dans une colonne à 2000 C, on les étire à 96 % à environ 200p C et on les refroidit à environ 35,1 C.
Ce filé possède une ré sistance à la traction de 0,8 g par denier et un allon- gement de 50 %. Il est de 368 deniers.
<I>Exemple 9</I> On prépare une dispersion non ionique par poly mérisation en émulsion d'un mélange composé de 45 % d'acrylate d'éthyle, 45 % d'acrylonitrile et 10 % d'éther uréidoisobutylvinylique à l'aide d'un alcoylcrésoxypolyéthoxyéthanol à titre d'agent émul sionnant et de persulfate d'ammonium,
de peroxyde de benzoyle et d'hydrosulfite de sodium en système rédox. Le copolymère obtenu présente un poids mo léculaire moyen de 55 000, une valeur Tg de<B>380</B> C et une grosseur de particules inférieure à 0,1 mi- cron. On règle la dispersion à 40:
% de solides et on la débite à 1 g par minute à travers une filière de 12,7 mm de diamètre percée de 40 trous de 63 mi- crons de diamètre dans une solution aqueuse à 20 % d'hydroxyde de sodium, chauffée à<B>750</B> C et présen tant un pH de 14 environ.
On tire le faisceau de fila ments sur une longueur de 110 cm dans le bain, on le lave à l'eau à 40,1 C sur un cylindre, on le fait passer dans une solution aqueuse à 10 % d'acide acétique et on le sèche à 120p C, puis on l'étire à chaud. On obtient un filé de 200 deniers.
<I>Exemple 10</I> On prépare une dispersion non ionique à l'aide d'un catalyseur rédox à partir de 45 parties d'acry- late d'éthyle, 45 parties d'acrylonitrile et 10 parties de méthacrylate de glycidyle. La teneur en copoly- mère de la dispersion est de 40 % environ. Le copo- <RTI
ID="0007.0115"> lymère présente un poids moléculaire moyen de 68 000, une valeur Tg de 400 C et une grosseur de particules inférieure à 0,1 micron. On fait passer la dispersion à travers une filière en alliage de platine à 40 trous de 83 microns de diamètre dans une so- lution aqueuse à 30 % d'hydroxyde de sodium, chauffée à<B>800</B> C et présentant un pH d'environ 14.
On tire le faisceau de filaments sur une distance de 75 cm dans cette solution, on le lave à l'eau à 40p C, on le fait passer dans une solution d'acide acétique à 10 %,
on le sèche dans une colonne de 120 cm chauffée à 250p C et on l'étire à 150 C à environ 200 %. On obtient un filé de 200 deniers. <I>Exemple 11</I> On traite une émulsion non ionique contenant 45 parties
d'acrylate d'éthyle, 45 parties d'acrylonitrile et 10 parties d'éther uréidoisobutylvinylique au moyen de persulfate d'ammonium et d'hydrosulfite de sodium, avec formation d'une dispersion de copo- lymère à 45 % de solides. Le copolymère présente un poids moléculaire moyen de 73 000, une valeur Tg de<B>380</B> C et une grosseur de particules inférieure à 0,1 micron.
On fait passer cette dispersion à tra vers une filière à 40 trous de 63 microns dans une solution aqueuse à 20 % d'hydroxyde de sodium, chauffée à 75,1 C et présentant un pH d'environ 14, suivant une vitesse de tirage d'environ six mètres par minute.
On lave soigneusement le filé à l'eau, on l'imbibe pendant quelques secondes à l'aide d'une solution aqueuse à 5 % d'acide acétique à 250 C et on le fait passer dans une colonne à 2000 C où il est séché. On étire le fil sec à environ 350 % à
170 o C et on le chauffe à 1701, C pendant 10 mi nutes sous une tension de 10 g. On suppose qu'il se produit une certaine décomposition des groupes uréido en groupes isocyaniques au cours du traite ment par la chaleur. Ceux-ci réagissent avec les groupes uréido pour former une réticulation à l'inté rieur de la fibre.
Le filé ainsi obtenu est de 150 de niers et possède une résistance à la traction de 1,2 g par denier et un allongement à la rupture de 55 %. On chauffe une certaine longueur de ce fil à<B>1000</B> C sans tension. Le retrait est de 8,
9 %. On chauffe à <B>1000</B> C, également sans tension, une autre longueur du filé après étirage à chaud et avant traitement thermique. Le retrait est de plus de 70 %.
<I>Exemple 12</I> On prépare deux dispersions non ioniques sépa- rées de copolymères à 40 % de solides. L'un de ces copolymères est formé de 55 parties d'acrylonitrile, 35 parties d'acrylate d'éthyle et 10 parties d'éther 2-aminoéthyl-vinylique et présente un poids molécu laire moyen de 65 000, une valeur Tg de<B>600</B> C et une grosseur de particules inférieure à 0,
1 micron. L'autre copolymère est formé de 35 parties d'acry lonitrile, 45 parties d'acrylate de méthyle et 20 par ties de méthacrylate de glycidyle et présente un poids moléculaire moyen de 90 000, une valeur Tg de 410 C et une grosseur de particules inférieure à 0,1 micron. On mélange avec soin des poids égaux des deux dispersions.
On refoule le mélange à l'aide d'une pompe à la vitesse de deux grammes par minute à travers une filière à 40 trous de 127 microns dans un bain aqueux à 22 % d'hydroxyde de sodium chauffé à<B>700</B> C et présentant un p. de 14 envi ron, la vitesse du tirage hors des orifices étant de 2 mètres par minute.
On lave le filé à l'eau, on l'im bibe au moyen d'une solution aqueuse d'acide acé- tique à 5 % à 25p C pendant environ deux secondes,
on sèche à 200 C et on étire à chaud à 200 % à environ l50 C. On prend une portion du filé à ce moment à titre de témoin. On chauffe une autre portion du filé à 80 C pendant vingt heures sous une tension de 10 g, puis à 110 C pendant seize heures sous la même tension.
Le filé ainsi traité présente un retrait de 14 % après chauffage sans tension. Le retrait du témoin est de plus de 70 0/0. Cet exemple montre comment on peut utiliser les différents groupes en mélangeant des dispersions for mées séparément dont chacune contient un groupe actif et en faisant réagir un groupe d'une disper sion avec un groupe du copolymère de la seconde dispersion.
<I>Exemple 13</I> On prépare une dispersion non ionique d'un co- polymère à partir d'un mélange de 40 0/a d'acryloni- trile, 40 -% d'acrylate d'éthyle et 20 /o de méthacry- late de glycidyle. On ajuste la teneur de la disper sion à 40 0/0.
Le copolymère présente un poids mo léculaire moyen de 150 000, une valeur Tg de 42 C et une grosseur de particules inférieure à 0,1 micron. On refoule la dispersion à l'aide d'un piston à huile suivant un débit de 0,7 g par minute à tra vers une filière à 40 trous de 127 microns chacun dans un bain de filage formé d'une solution aqueuse à 30 0/0 d'hydroxyde de sodium chauffée à 70 C et présentant un pH de 14 environ. Le filé formé est tiré sur une distance de 30 cm dans le bain à la vitesse de trois mètres par minute.
On fait passer le filé dans un bain d'eau dans une solution aqueuse d'acide acétique à 400/0 à 25 C puis dans une solution aqueuse d'acide sulfurique à 2 % à 70 C,
dans laquelle le filé reste environ deux minutes avant d'être étiré à 550 %. On sèche alors le filé à 130 C par passage dans une colonne chauffée et on le chauffe à longueur constante à l30 C pen dant 25 minutes.
Ce filé chauffé à 100 C ne rétré- cit que de 16 % alors qu'un même filé non traité par l'acide sulfurique rétrécit de plus de 70 %. La résistance à la traction du fil rétréci est de plus de 1 g par denier et son allongement à la rupture de 30%.
Il paraît évident que l'acide sulfurique catalyse une réaction intéressant le groupe glycidyle et d'autres groupes actifs contenus dans le filé, en provoquant la réticulation. On obtient le même effet en rempla çant l'acide sulfurique par d'autres acides forts, tels que les acides chorhydrique et oxalique. <I>Exemple 14</I> On prépare un mélange à partir de 45 parties -en poids d'acrylonitrile, 50 parties d'acrylate d'éthyle et 5 parties d'éther hydroxypentyl-vinylique,
et une solution à partir de 100 parties d'eau et six parties d'octadécyloxypolyéthoxyéthanol contenant environ 19 groupes éther. On agite le mélange dans la so lution à 20 C. On ajoute 1 partie de triéthanol- amine,-0,3 partie de përsulfate. d'ammonium et 0,06 partie d'hydrosulfite de sodium. La polymérisation commence bientôt. Un bon refroidissement permet de maintenir la température du mélange de polymé risation à environ 55 C.
On ajoute à la dispersion, en agitant, environ 50 parties d'eau contenant 1/2 partie d'octylphénoxypolyéthoxyéthanol renfermant environ 10 groupes éther, de manière à amener la teneur en solides à environ 40 /o. Le copolymère obtenu présente un poids moléculaire moyen de <B>100</B> 000, une valeur Tg de 36 C et une grosseur de particules inférieure à 0,1 micron.
On fait passer cette dispersion avec un débit de 2,4 g par minute à travers une filière à 40 trous de .63 microns de diamètre dans une solution aqueuse à 20 % d'hydroxyde de sodium chauffée à 70 C, et présentant un pH de 14 environ, la vitesse de ti rage hors des orifices étant de trois mètres par mi nute. On lave le filé à l'eau et au moyen d'une so lution aqueuse d'acide acétique à 10 0/0. On le sèche à l20 C et on le soumet à l'étirage à 150 C, le taux d'étirage étant de 1070 0/0.
<I>Exemple 15</I> On utilise un agent émulsionnant non ionique dans la copolymérisation d'un mélange de 40 parties d'acrylonitrile, 45 parties d'acrylate d'éthyle et 15 parties d'éther uréidoisobutylvinylique, la polyméri sation étant effectuée en émulsion en système cata lysant rédox. On ajuste la teneur en polymère solide à environ 42 0/0. Le copolymère obtenu présente un poids moléculaire moyen de 50 000, une valeur Tg de 33 C et une grosseur de particules inférieure à 0,1 micron.
On refoule la dispersion avec un débit de 1,4 g par minute à travers une filière à 40 trous de 127 microns de diamètre dans une solution aqueuse, chauffée à 70 C, contenant 5 % de chlo- rure de sodium et 25 % d'hydroxyde de sodium et présentant un pH d'environ 14.
La vitesse de tirage hors de la filière est de six mètres par minute et le parcours effectué par le filé dans le bain alcalin est d'environ 38 cm. On lave le filé à l'aide d'une solution aqueuse à 4 /o d'acide acétique à 25 C puis on le fait passer pendant 15 secondes dans un bain à 70 C contenant 5,% de formaldéhyde et 2 0/0 de chlorure d'ammonium en solution dans l'eau.
Au cours du passage par ce bain, le filé est étiré de 700 %. On le sèche à longueur constante à 135 C pendant 12 minutes.
Le chauffage sans tension du filé à 180 C pro- voque un retrait de 25 %. Un échantillon témoin du filé non traité par la formaldéhyde et le catalyseur rétrécit de plus de 70 %. Le
filé est de 106 deniers et possède une résistance à la traction de 0,9 g par denier et un allongement de 100 %.
Cet exemple illustre l'augmentation de la vitesse de réaction quand on effectue en même temps la réti- culation et le séchage de la matière polymère. L'effi cacité de la réticulation est diminuée par l'orienta tion des chaînes primaires qui restreint la mobilité moléculaire.
Au cours du séchage tel qu'il est effectué ci-dessus, la mobilité moléculaire peut augmenter at tendu que les molécules peuvent se déplacer laté ralement sans diminuer l'orientation axiale, ce qui amène des groupes actifs, en l'espèce des groupes uréidoisobutyle, progressivement à proximité des mo lécules réticulantes, c'est-à-dire la formaldéhyde. Une réaction intéressant deux groupes uréidoisobutylique et une molécule de formaldéhyde peut se produire quand on a atteint une configuration spatiale presque .optimum.
La réticulation des polymères sous forme de fi laments ou de pellicule conjointement à l'orientation fournit un moyen de les stabiliser et de les renforcer sans avoir recours au développement de la cristalli- nité ou de régions cristallines sur lequel était fondé jusqu'ici le développement de la solidité dans les fibres artificielles.
Les filaments et les pellicules préparés confor mément à l'invention manifestent une orientation sans être cristallins. Ils ne présentent pas la brusque tem pérature de transition des cristaux vrais, leurs angles interfaciaux constants et la proportionnalité des par ties interceptées. Les fibres obtenues à l'aide des su- perpolymères linéaires possèdent par contre une cristallinité accusée. Leur composition est limitée aux matières conduisant à la formation de régions cris tallines.
Souvent les compositions les meilleures en ce qui concerne l'aptitude à la teinture, le toucher, la résistance à l'abrasion, l'absorption de l'humidité et l'économie ne conviennent pas à la formation des cristalloïdes: La cristallinité ne s'obtient qu'au prix du sacrifice d'une forte proportion des groupes qui seraient autrement disponibles comme centre de tein ture ou d'absorption d'eau et les zones amorphes qui contribueraient à l'obtention d'une grande exten sibilité, d'une forte résistance à l'abrasion et autres propriétés intéressantes. Les fibres cristallisées ne sont utilisables qu'au-dessous du point de fusion des parties cristallines.
C'est ainsi que les étincelles et les cendres chaudes de cigarette font des trous par fusion dans les tissus en fibres artificielles cristallines. La formation d'un produit fondu dans ces fibres cons titue un risque d'incendie.
Au contraire, les fibres obtenues selon l'inven tion, qui sont dépourvues de cristallinité vraie, ne présentent pas ces inconvénients. Quand ces fibres sont réticulées, soit par combinaison avec un réactif extérieur, soit par combinaison des groupes internes, la composition peut être facilement soumise à des traitements leur conférant les propriétés et les effets désirés. Attendu que les polymères réticulés ne fon dent pas, la fusion des tissus et la propagation du feu sont ainsi évités.
Method of manufacturing shaped articles The present invention relates to the manufacture of shaped articles, such as fibers, filaments, yarns, films, etc., from a vinylidene or vinyl polymer.
It has been proposed to coagulate in a sa line solution non-elastic thermoplastic resinous materials, such as polymers of vinylidene chloride, from their aqueous dispersions in the form of more or less continuous or discontinuous filaments or rods, capable of being landed. stale by washing of impurities or soluble pollutants. The coagulated product thus obtained is molded or extruded and gives clear products with little color. This proposed process is not directed to the preparation of relatively strong self-supporting filaments, fibers or films for direct use.
It has also been proposed to make filaments from aqueous dispersions of polytetrafluoroethylene with dispersed particles, the structure of which is that of a ribbon at least in part. The preparation of these dispersions requires a particular type of dispersing agent. The processing of the material obtained by extrusion requires critical conditions of swimming and handling, for example a high sintering temperature.
The present invention sets out to provide strong, coherent, self-supporting filaments, threads and films using aqueous dispersions of thermoplastic polymeric materials in a simple, economical and attractive manner, the objects obtained being stable above temperatures. apparent second-order transition of the polymeric substances from which they are formed, which prevents shrinkage of filaments and films when heated.
The invention relates to a method of manufacturing shaped products, such as fibers, filaments, films, etc., using a vinyl polymer or thermoplastic vinylidene, comprising the passage of an aqueous dispersion. stable of particles of thermoplastic polymeric material in the form of linear molecules having a molecular weight of 50,000 to 2,000,000 and an apparent second order transition temperature of 240 to 1000 ° C., said particles being dispersed, using an emulsifying agent,
in the form of particles which are less than two microns in size and constitute at least 20% of the aqueous dispersion, through an orifice, directly in an aqueous coagulant bath containing, in solution,
5 to 50% of an electrolyte and having a pH of at least 8, then washing the resulting shaped product, heating it to a temperature between 600 and 4000 C and high enough to bring said product above its temperature apparent second-order transition but below the temperature at which chemical decomposition occurs,
finally the stretching of the product at a rate of 50 to 2000%. If the product so obtained is to be used in this form, then it is cooled below the second order transition temperature. If it is to be treated further, cooling is not essential. Preferably, the product is chemically treated with a view to its stabilization.
The dispersed polymeric materials used advantageously have a second order apparent transition temperature of between 30 and 85 and especially 40 and 70 C. These polymers can be prepared by emulsion polymerization to give aqueous dispersions in which the dispersed particles have properties. dimensions less than two microns and preferably have an average particle size of less than 0.1 micron.
The aqueous dispersions must have sufficient stability to allow their passage through a capillary nozzle without mechanical coagulation liable to reduce or clog the pipe or the capillary opening. - Are said to be stable aqueous dispersions possessing this property.
The dispersions must also contain at least 20% thermoplastic dispersed polymer and may contain up to 65%,
which is close to the concentration at which the gel setting theoretically occurs. They preferably contain 30 to 50% thereof. When the solids content decreases, at least in the lower order of the range,
the ease of spinning also decreases in general.
The second order apparent transition temperature (Tg) is defined as the temperature at which the first derivative of thermodynamic variables, such as coefficient of expansion or heat capacity, suddenly changes. This transition temperature is an inflection temperature which is conveniently determined by plotting the stiffness modulus as a function of temperature. A convenient method of determining this modulus and the transition temperature is described by Williamson, British Plastics 23, 87-90. The Tg values used here are generally the temperatures at which the modulus is 300 kg / cm2.
Acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl chloride and styrene, give homopolymers whose Tg values are too high. Methyl methacry late is almost at the limit and gives a Tg value of about 1050 C. On the other hand, the polymers of the various alkyl acrylates, many polyalkyl methacrylates and polyvinyl ethers which are insoluble in water. The water exhibits Tg values too low to give valuable fibers. However, useful copolymers are often obtained by using both types of monomers.
Thus, a copolymer formed from 94% methyl methacrylate and 6% methyl acrylate by weight has a Tg of about 1000 C and a 20/80 copolymer has a Tg of 260 C.
A spinnable copolymer formed from 95% methyl methacrylate and 5% ethyl acrylate, by weight,
has a Tg of 980 C and a copolymer formed of 40% of methyl methacrylate and 60% of ethyl acrylate a Tg of 240 C, which is the limit value.
Instead of the methyl and ethyl acrylates mentioned above, it is possible to use mixtures of these acrylates or of other alkyl acrylates in suitable proportions so as to obtain copolymers having the desired Tg's. . - A copolymer of methyl methacrylate and n-butyl methacrylate in a 90/10 ratio has a Tg of 93 C and can be spun from dispersions.
This is also the case with other ratios, such as 80/20 (Tg = 86o C), 60/40 (Tg = 70 C), 40/60 (Tg = 55o C), 20/80 (Tg = 40 C) ) and 10/90 (Tg = 330 C). Polymers of butyl methacrylate with a Tg of about 25.1 ° C can be carefully spun from dispersions of polymer butyl methacrylate. The higher normal alkyl methacrylates can only be used as components of copolymers.
Polymers and copolymers of acrylic and methacrylic esters are probably the most attractive for a number of reasons. One is that these polymeric materials have exceptional stability to light and oxygen and are colorless. In the co-polymers formed from these esters, it is possible to introduce groups originating from other polymerizable compounds such as alkyl itaconates, styrene, vinyl ethers, vinyl esters, without destroying the valuable properties specific to the esters. acrylic resins.
Copolymers of esters and acrylonitrile or methacrylonitrile can be prepared having the requisite properties and having good resistance to color alteration and other changes, particularly when the nitrile portion does not exceed 55% by weight. weight.
A series of stringable dispersions can be prepared, for example, from acrylonitrile and ethyl acrylate. Typical copolymers of these two materials can be prepared in ratios of 75/25 (Tg = 95 () C), 70/30 (Tg = 87 C), 60/40 (Tg = 700 C), 50/50 ( Tg = 530 C), 40/60 (Tg = 371, C), 35/65 (Tg = 28o C), etc.
A common chemical characteristic of polymers and copolymers applicable for spinning in the form of dispersions is the presence of at least one kind of readily hydrolyzable polar group, or the presence of a strong polar group, especially in a relatively insoluble component in it. 'water. These polar groups are primarily oxygen, nitrogen, or both. The hydrolysable group or groups are capable of giving alcoholic hydroxyl groups or carboxylic groups. It should, however, be noted that polymeric materials are not mass converted to products having these groups as functional or active groups.
Rather, it appears that the presence of hydrolysable polar groups plays some role in the spinning, coagulation, coalescence and union of the polymer particles to form strong fibers and films, holding together. themselves, which can be manipulated until good coalescence can occur to form products of high toughness. This effect is largely to impart hydroplasticity as a result of the affinity for water. There appears to be some hydrolysis occurring, but it is only mild.
It is not necessary that all the components of a dispersed resin contain hydrolyzable polar groups, since a small proportion of the monomers entering into a copolymer may be free of polar groups or contain a relatively stable and difficult to hydrolyze group, such as an ether group. Likewise, the necessary polar groups such as hydroxyl or carboxyl groups can be supplied in limited proportions directly by monomers which can be copolymerized in emulsion with other water-insoluble polymerizable monoethylenically unsaturated compounds.
It should further be noted that a high proportion of a compound free of hydroxyl or carboxyl groups and of good solubility in water cannot be incorporated into a copolymer formed by emulsion polymerization. On the other hand, a relatively water-insoluble and polymerizable monoethylenically unsaturated compound containing the necessary kind of polar group, for example alcoholic or carboxyl hydroxyl groups, can be incorporated, provided that they allow the formation of large molecular polymers.
Hydroxypentyl vinyl ether provides a typical and very interesting combining element, while ethers of this type do not undergo appreciable polymerization in the presence of the free radical catalysts which are used in emulsion polymerizations.
Another type of active group which can be introduced in disperse copolymers is the epoxy group, as in the case of glycidyl acrylate or methacrylate. Epoxy groups present in long carbon chains are even of greater interest than in glycidyl groups.
The monomeric materials which can be used as building blocks for the dispersed polymeric materials used in the process according to the invention are the compounds which can be polymerized or at least copolymerized under the action of a free radical catalyst. These materials are esters, ethers, amides, nitriles, aldehydes, hydroxyethers, hydroxyesters, ethers and esters containing ureido, hydrocarbon, halide, anhydride, acid, etc. groups.
Compounds containing an active substituent such as carboxyl, hydroxyl, epoxy, isocyanato or ureido, etc., which are extremely useful, can be used for the crosslinking.
The relatively low viscosity of aqueous dispersions allows them to be passed without the use of high pressures through an orifice in a coagulation bath. For this reason the orifice, nozzle or die may be of a relatively light construction and / or of a material which could not be used under the pressures previously required in the spinning of fibers from molten products or viscous solutions, although these can then feel that they contain relatively little fiber-forming material. The spinning device may have a single orifice or have multiple orifices, as in the case of ordinary dies used in the manufacture of rayon. The openings can be round, elliptical or slit shaped.
The dispersion is conveniently sent under constant pressure or constant displacement, for example by means of an oil piston. Gear pumps are only suitable when the dispersions are very stable and resistant to mechanical shear.
The nozzle or die is placed in direct contact with the coagulant bath. The dispersed resin which passes through it forms a continuous structure of varying strength. The coagulating bath comprises an aqueous electrolyte solution, the pH of the bath being at least 8. The most efficient baths have a pH of at least 12 and an electrolyte content of 10 to 40%.
A water soluble electrolyte can be used, such as sodium chloride, lithium chloride, potassium chloride, sodium carbonate, sodium sulfate, sodium acetate, potassium sulfate, sodium or potassium formate, sodium phosphates of various types including complex phosphates, bases such as sodium and potassium hydroxides, or mixtures of these electrolytes.
Al calinity can also be provided by a quaternary ammonium hydroxide such as tri-methylbenzylammonium hydroxide, hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide or dimyldibenzylammonium hydroxide. Organic materials like glucose and urea can also be in the bath.
The composition of the coagulating bath depends in part on the polymer or the copolymer used. In the case of copolymers having a relatively high Tg value, the best results are obtained by using a relatively high base content in the coagulating bath. This also appears desirable in the case of copolymers in which the polar groups are less easily saponified or hydrolyzed. A few tests will demonstrate which are the most effective compositions and concentrations of the coagulating bath for a given dispersion.
It may also be noted that in the lower order of the solid contents of the dispersions, it is preferable to use coagulant baths containing a high concentration of dissolved solids. Dispersions with high solids content can be effectively coagulated in baths containing a wide range of dissolved electrolytes.
The temperature of the coagulant bath is usually between 30 and 1050 C. The particular temperature chosen depends on a number of factors. In the case of resins with relatively higher Tg values, also relatively higher bath temperatures should be used. When the total concentration of base and electrolyte in the bath increases, the temperature of the bath can be lowered. In any case, the temperature of the bath should not be high enough to cause coagulation of the resin behind the openings of the nozzles or the die. This last factor is naturally related to the model of the apparatus, the nature and temperature of the dispersion and the spinning speed.
The nozzle or die can for example be jacketed and cooled. The face of the nozzle can be horizontal or vertical. Spinning can be carried out successfully vertically, up or down, or in a generally horizontal plane or at an angle to the horizontal.
The immersion of the recently formed filament, thread or film or other object of determined shape may be less than 25 mm or several tens of centimeters. The length of the path in the coagulant bath does not appear to be a critical factor but rather a factor which depends both on the concentration, on the temperature and on the rate of formation of the product. Coagulation occurs very quickly at or very close to the face of the nozzle or die.
Exposure of the product to strongly alkaline baths causes hydration and some hydrolysis on the surface of the polymer particles, and it is stated that exposure of the product of a given form to the coagulating bath is sufficient to obtain superficial effects. of this sort.
The rate of formation of the filament, yarn or sheet or other object of determined shape is usually 1 to 25 meters per minute. It is necessary to spin at least at this speed to avoid coagulation in the delivery orifices. The higher speeds depend on the resin used, the nature of the bath and the device model. The product formed is drawn into the bath usually under slight tension.
To wash the product formed, water or acidulated water is generally used. The temperature of the water or other washing medium can be conveniently 20 to 800 C and preferably 30 to 500 C. It is good to follow an acid wash with a water wash to remove the traces. possible acid, except when using a liquid organic acid, the acid can then facilitate the agglomeration of the polymer particles. The acid wash liquor may contain about 1% or more of a weak or strong acid.
A particularly convenient acidic wash solution contains 1 to 20% acetic acid or formic acid, or any water soluble carboxylic acid. Higher acid concentrations can be used up to the point where a solvent effect is observed, which can sometimes be beneficial. Extended hydrochloric acid and sulfuric acid are advantageous. It is preferable that the applied acid is volatile.
An advantageous operating system involves washing with water, washing with acidulated water and further washing with water. The washing can be done by immersion, under a current or by sprinkling, conveniently at the time of the filament. the wire or the sheet passes over the rolls or other advancement devices.
The washed product is then dried and heated to the point where the particles coalesce but not their fusion. As the water leaves the shaped products whose surfaces or interiors contain polar groups, powerful surface tension forces may appear which tend to stretch the particles together and cause them to merge together. without the need to melt.
The temperature of the product should be above the Tg value of the polymeric material. The polymeric material reaches a temperature, as the free water leaves the product formed, which is greater than its Tg value but less than the temperature order in which chemical decomposition occurs. A temperature of at least 300 ° C above the Tg value is usually reached. Although it is difficult to determine with certainty the true temperature of the filament, yarn or film during drying, the ambient temperature of the space through which the filament, yarn or film passes can be fixed.
This is preferably from 100 to 2501, C, the optimum value being determined by the nature of the shaped object, the presence and nature of the washing solution, the type of apparatus and the speed of passage. in this device.
In a yarn with several filaments, some superficial union of the filaments may occur, but these united filaments can be separated by light mechanical action or by passing the yarn over an edge. It is quite remarkable that the coalescence of the particles in a filament can be thus caused, even with ambient temperatures of up to 4000C., Without definitive bonding of the filaments between them. If desired, the filaments may be melted together by subjecting the yarns to sufficiently high temperatures for the time required. Some shrinkage of the yarn may occur during this heating, unless it is kept under tension.
This is irrelevant because a certain time after the joining of the particles present in the filament, yarn, yarn or film is subjected to the stretching operation. Some stretching can be carried out, for example during drying or even before.
Stretching after melt drying is carried out normally at a temperature of 80 to 250 ° C. The surrounding temperature can of course be higher. The heated material passes over wheels or cylinders at different peripheral speeds so as to cause stretching from 50 to 2000%. About 300-1000% stretch is desirable. When the stretched product leaves the stretching apparatus, it is normally cooled.
When the value Tg is greater than the temperature reached on cooling, the degree of stretching reached in the differential device is normally maintained. When another treatment has to be carried out, a specific cooling operation is not necessary. The yarn, filament or film can be wound on a spool or reel or sent directly to the additional processing apparatus (s).
The filaments, threads or yarns produced by the only operations described above are useful for the manufacture of various types of fabrics. They are useful, for example, as a fabric base in the manufacture of elastic rubberized sheets, in that of rugs, blankets, upholstery and crepe articles. They are useful for fabrics where shrinkage is desirable, such as filter fabrics or tightly woven materials worn in the rain.
The filaments or yarns can be cut and applied in the manufacture of nonwoven fabrics and used as a filler in wool, combed wool or cotton systems, or mixed systems.
Filaments, yarns and films can be treated using processing aids and finishing preparations common in the textile industry. Crosslinking agents can also be made to act on their active groups, for example before heating or before stretching.
The use of an external reagent is not essential, however, as mutually active groups may exist or develop in a polymer. Thus, a copolymer containing ureido substituents can be prepared which, when heated, decomposes to give isocyanic groups. They are active with many types of groups which can be found in a polymer and which have active hydrogen, including ureido groups. It is also possible to mix two or more aqueous dispersions of different species of polymer products,
one containing a group active with respect to a group of the other species. The reaction between the two groups only occurs if the temperature is high enough and the reaction time is sufficient. is sufficiently long, which makes it possible to complete the crosslinking only after the heat stretching.
The following examples illustrate the invention. The parts are expressed by weight, unless otherwise indicated.
<I> Example 1 </I> An aqueous dispersion containing 40% of copolymer is prepared by emulsion polymerization using a nonionic emulsifying agent.
This dispersion contains particles smaller than 0.1 micron of a copolymer which has an average molecular weight of 90,000 and of which 60% by weight is derived from methyl acrylate and 401% from acrylonitrile. This copolymer has a Tg value of about 42 C. This dispersion is delivered at a rate of 1.5 g per minute through a die in a coagulating bath.
The die "is made of a platinum alloy. Its diameter is 12.7 mm and it is perforated with 40 holes, each of which has a diameter of 63 microns. The coagulating bath is a 20% aqueous solution of sodium hydroxide having a fold of about 14. It is maintained at 650 C. The bundle of filaments formed is drawn into the bath at a speed of about 4 meters per minute.The immersion bath is about 50 cm.
The yarn is washed on a rotating drum using water spraying at 400 ° C. and then sent to a 10% aqueous solution of acetic acid so as to neutralize the residual alkalinity. The yarn then passes through an oven at 120 ° C., which causes it to dry and coalesce the particles.
It then passes over cylinders rotating at different speeds so as to stretch the wire by about 800%. During this operation, the wire is heated to about 1200 C.
It is cooled to about 35 (l C so as to obtain a yarn which, at a relative humidity of 65% and at 22 () C; has a tensile strength of 2.7 g per denier and an extensibility at break. of 57 0. It is 149 deniers.
<I> Example 2 </I> An aqueous dispersion is prepared by emulsion polymerization using a nonionic emulsifying agent. The dispersion contains particles less than about 0.1 micron in diameter of a copolymer derived from 90% by weight of methyl methacrylate and 10 <RTI.
ID = "0005.0098">% by weight of ethyl acrylate and having an average molecular weight of 2,000,000, and contains 40% of this copolymer, the Tg value of which is 91 C.
The dispersion is forced under constant pressure through a capillary glass tube 230 microns in diameter into a 30% aqueous solution of sodium hydroxide having a pn of about 14, heated to 105 () C.
The filament thus obtained is passed through a bath containing 50% acetic acid and washed with water.
It is passed through an oven at about 2000 ° C, stretched hot to about 150% and cooled in air to about 40 ° C.
The filament thus obtained has a tensile strength of 2 g per denier and an elongation at break of 28% at 65% relative humidity and 22.2.1 C. The filament is 21 denier.
<I> Example 3 </I> A copolymer is prepared by emulsion polymerization from 50 parts of acrylonitrile, 45 parts of ethyl acrylate and 5 parts of 5-hydroxypentyl vinyl ether, using a nonionic emulsifying agent. The copolymer obtained has an average molecular weight of 70,000 and a Tg value of 401, C.
The polymer particles in the dispersion are less than 0.1 microns in size. The solids content of the resulting dispersion is adjusted to 40%.
This aqueous dispersion is passed under pressure at a constant flow rate of 1.5 g per minute through a die with 40 holes of 63 microns each in a coagulating bath at 750 ° C., composed of an aqueous solution of caustic soda. 20%, the pH of which is approximately 14. The speed of passage through this bath is 3.36 meters per minute. The immersion distance is 40 cm.
The yarn is washed and sent to a cylinder where it is washed with a spray of a 5% solution of acetic acid, then washed with water. The yarn is passed through an oven at 2000 C and it is stretched hot to about 850%, at 225 ()
C approximately. This results in a yarn of 180 denier, a tensile strength of 1.3 per denier and an elongation at break of 30%. <I> Example 4 </I> 45 parts by weight of ethyl acrylate, 50 parts of acrylonitrile and 5 parts of N-methylvinoxyethyl-melamine are mixed. This mixture is stirred with 200 parts of an aqueous solution containing 5 parts of an octylphenoxypolyethoxyethanol as an emulsifying agent.
2 parts of ammonium persulfate dissolved in approximately 6 parts of water are added, followed by 1 part of sodium hydrosulphite in 10 parts of water. The mixture is stirred from the start of the polymerization which is carried out at about 650 ° C. The dispersion thus obtained is cooled to 301 ° C. The dispersion contains approximately 40% of copolymer having an average molecular weight of 100,000, a Tg value of 420 ° C. and a particle size of less than 0.1 micron.
The dispersion cooled to 300 C is passed through a die with 40 holes of 63 microns in diameter each in a coagulating bath heated to 700 C and formed of an aqueous solution at 20 0 / a of sodium hydroxide of which the pH is about 14, the filaments forming at the rate of about 1 meter per minute. The yarn thus obtained is drawn over a path of approximately 25 cm in the bath, it is passed over a cylinder on which it receives a spray of water and on another cylinder on which it receives a spray of a solution to 10 0, / o acetic acid. The yarn is then dried by passing it downward through a column heated to 2000 C.
The dry yarn is passed through cylinders rotating at different speeds where it is stretched to about 900% in a medium heated to about 2500 C, then cooled to 30 C.
The yarn thus obtained is approximately 150 denier and has a tensile strength of 2 g per denier and an elongation of 40 <I> Example 5 </I> In the same manner as in Example 4, a dispersion is prepared aqueous copolymer using 50 parts of ethyl acrylate, 45 parts of acrylonitrile and 5 parts of N- (a-methacrylamido-propyl)
hexahydropyrimidone-2. The dispersion obtained contains about 40% of solid copolymer which has an average molecular weight of 85,000, a Tg value of 450 ° C. and a particle size of less than 0.1 micron.
This dispersion is passed at a rate of about 1.4 g per minute through a die with 40 holes 63 microns in diameter each in an aqueous solution containing 10% sodium hydroxide and 15% urea. ,
at 70o C. The pH of this solution is approximately 14. The filaments are formed at the speed of 2.7 meters per minute, are drawn into the coagulating bath, pass through water and then into a 10% acetic acid solution and are then heated in a column at 2000 C of so as to dry them and cause the particles to coalesce.
The filaments are then heated to 200 ° C. and then stretched to 1150%. They are cooled to about 25 ° C in air and wound up on a spool. The product obtained was 150 denier and had a tensile strength of 1.7 g per denier and a length of 25%.
<I> Example 6 </I> A nonionic dispersion of a copolymer of 60 parts of acrylonitrile and 40 parts of butoxyethyl acrylate is prepared in the same manner as in Example 5. The copolymer content of the dispersion is 39%. The copolymer has an average molecular weight of <B> 60000 </B>, a Tg value of 52 () C and a particle size of less than 0.1 microns.
This dispersion is passed at the speed of 1.5 g per minute through a 40-hole die, as above, in a coagulant bath formed from a 30% solution of sodium hydroxide, the pH of which is is about 14. This bath is maintained at 65 ° C. Washing, drying and stretching are carried out as above in Example 5, the stretching being set at 900%.
The cooled filament is 204 denier and has a tensile strength of 1.5 g per denier and an elongation of 30%. <I> Example 7 </I> A copolymer is prepared in the same manner as in Example 5 from 31 parts of ethyl acrylate, 64 parts of methyl methacrylate and 5 parts of 2- sulfide. hydroxy-ethyl-vinyl in a nonionic dispersion with a solids content of about 40%. The copolymer obtained has an average molecular weight of 100,000, a Tg value of 580 ° C. and a particle size of less than 0.1 micron.
The dispersion is passed through a 40-hole die at the rate of 1 g per minute in a 30% aqueous solution of sodium hydroxide at 700 ° C., the pH of which is around 14, with formation of a filament at the speed of 6 meters per minute.
The filament was washed and dried as described in Example 5 and stretched to 200%. The filament thus obtained is 188 denier and has a tensile strength of 0.8 g per denier and an elongation of 15%.
<I> Example 8 </I> A nonionic dispersion of a copolymer formed from 21 parts of ethyl acrylate, 64 parts of methyl methycrylate, is prepared in the manner described in Example 5,
10 parts omega-hydroxypentyl-vinyl ether and 5 parts (1-amino-ethyl vinyl ether. The solids content of the dispersion is adjusted to 40%. The copolymer has an average molecular weight of 90,000. a Tg value of <B> 600 </B> C and a particle size of less than 0.1 micron.
This dispersion is passed through the 40-hole die at 0.8 g per minute and the filaments formed are passed over a distance of 20 cm in a 30% aqueous solution of sodium hydroxide having a pH of 14. approximately, at <B> 700 </B> C, at a speed of 4 meters per minute.
The filaments are washed with water, with 20% acetic acid, again with water and heated in a column at 2000 C, stretched to 96% at about 200p C and cools them to about 35.1 C.
This yarn has a tensile strength of 0.8 g per denier and an elongation of 50%. It is 368 deniers.
<I> Example 9 </I> A nonionic dispersion is prepared by emulsion polymerization of a mixture composed of 45% ethyl acrylate, 45% acrylonitrile and 10% ureidoisobutyl vinyl ether with using an alkylcrésoxypolyethoxyethanol as an emulsifying agent and ammonium persulfate,
of benzoyl peroxide and sodium hydrosulphite in the redox system. The obtained copolymer has an average molecular weight of 55,000, a Tg value of <B> 380 </B> C and a particle size of less than 0.1 micron. We set the dispersion to 40:
% solids and discharged at 1 g per minute through a 12.7 mm diameter die pierced with 40 holes 63 microns in diameter in a 20% aqueous solution of sodium hydroxide, heated to < B> 750 </B> C and having a pH of approximately 14.
The bundle of filaments is drawn over a length of 110 cm in the bath, washed with water at 40.1 ° C. on a cylinder, passed through a 10% aqueous solution of acetic acid and subjected to it is dried at 120 ° C., then it is stretched hot. A 200 denier yarn is obtained.
<I> Example 10 </I> A nonionic dispersion is prepared using a redox catalyst from 45 parts of ethyl acrylate, 45 parts of acrylonitrile and 10 parts of glycidyl methacrylate . The copolymer content of the dispersion is about 40%. The copo- <RTI
ID = "0007.0115"> The polymer has an average molecular weight of 68,000, a Tg value of 400 C and a particle size of less than 0.1 micron. The dispersion is passed through an 83 micron diameter 40 hole platinum alloy die in a 30% aqueous sodium hydroxide solution heated to <B> 800 </B> C and exhibiting a pH around 14.
The bundle of filaments is drawn over a distance of 75 cm in this solution, it is washed with water at 40p C, it is passed through a 10% acetic acid solution,
it is dried in a 120 cm column heated to 250p C and stretched at 150 C to about 200%. A 200 denier yarn is obtained. <I> Example 11 </I> A nonionic emulsion containing 45 parts is treated
of ethyl acrylate, 45 parts of acrylonitrile and 10 parts of ureidoisobutylvinyl ether using ammonium persulfate and sodium hydrosulfite, forming a copolymer dispersion at 45% solids. The copolymer has an average molecular weight of 73,000, a Tg value of <B> 380 </B> C and a particle size of less than 0.1 microns.
This dispersion is passed through a die with 40 holes of 63 microns in a 20% aqueous solution of sodium hydroxide, heated to 75.1 ° C. and having a pH of about 14, at a drawing speed of d. 'about six meters per minute.
The yarn is washed thoroughly with water, soaked for a few seconds with a 5% aqueous solution of acetic acid at 250 C and passed through a column at 2000 C where it is dried. The dry yarn is stretched to about 350% at
170 o C and heated to 1701, C for 10 minutes under a tension of 10 g. It is believed that some decomposition of ureido groups into isocyanic groups occurs during heat treatment. These react with the ureido groups to form a crosslink within the fiber.
The yarn thus obtained was 150 de niers and had a tensile strength of 1.2 g per denier and an elongation at break of 55%. A certain length of this wire is heated to <B> 1000 </B> C without tension. The withdrawal is 8,
9%. Another length of the yarn is heated to <B> 1000 </B> C, also without tension, after hot drawing and before heat treatment. The withdrawal is more than 70%.
<I> Example 12 </I> Two separate nonionic dispersions of 40% solids copolymers were prepared. One of these copolymers is formed from 55 parts of acrylonitrile, 35 parts of ethyl acrylate and 10 parts of 2-aminoethyl-vinyl ether and has an average molecular weight of 65,000, a Tg value of < B> 600 </B> C and a particle size less than 0,
1 micron. The other copolymer is formed from 35 parts of acrylonitrile, 45 parts of methyl acrylate and 20 parts of glycidyl methacrylate and has an average molecular weight of 90,000, a Tg value of 410 C and a particle size. less than 0.1 micron. Equal weights of the two dispersions are mixed carefully.
The mixture is pumped at the speed of two grams per minute through a die with 40 holes of 127 microns in an aqueous bath of 22% sodium hydroxide heated to <B> 700 </ B> C and presenting a p. 14, the speed of the pulling out of the orifices being 2 meters per minute.
The yarn is washed with water, imbibed with a 5% aqueous acetic acid solution at 25 ° C. for about two seconds,
dried at 200 ° C. and hot stretched at 200% at about 150 ° C. A portion of the yarn was taken at this point as a control. Another portion of the yarn is heated at 80 ° C. for twenty hours under a tension of 10 g, then at 110 ° C. for sixteen hours under the same tension.
The yarn thus treated exhibits a shrinkage of 14% after heating without tension. The control withdrawal is more than 70%. This example shows how the different groups can be used by mixing separately formed dispersions each of which contains an active group and reacting a group of one dispersion with a group of the copolymer of the second dispersion.
<I> Example 13 </I> A nonionic dispersion of a copolymer is prepared from a mixture of 40% acrylonitrile, 40% ethyl acrylate and 20%. o glycidyl methacrylate. The content of the dispersion is adjusted to 40%.
The copolymer has an average molecular weight of 150,000, a Tg value of 42 ° C and a particle size of less than 0.1 micron. The dispersion is delivered using an oil piston at a flow rate of 0.7 g per minute through a die with 40 holes of 127 microns each in a spinning bath formed from an aqueous solution at 30 ° C. / 0 sodium hydroxide heated to 70 C and having a pH of about 14. The yarn formed is pulled over a distance of 30 cm in the bath at the speed of three meters per minute.
The yarn is passed through a water bath in an aqueous solution of acetic acid at 400/0 at 25 C and then in an aqueous solution of 2% sulfuric acid at 70 C,
wherein the yarn remains for about two minutes before being stretched to 550%. The yarn was then dried at 130 ° C. by passing it through a heated column and heated to constant length at 130 ° C. for 25 minutes.
This yarn, heated to 100 ° C., shrinks only by 16%, while the same yarn not treated with sulfuric acid shrinks by more than 70%. The tensile strength of the shrunken yarn is over 1 g per denier and its elongation at break is 30%.
It seems obvious that sulfuric acid catalyzes a reaction involving the glycidyl group and other active groups contained in the yarn, causing crosslinking. The same effect is obtained by replacing sulfuric acid with other strong acids, such as hydrochloric and oxalic acids. <I> Example 14 </I> A mixture is prepared from 45 parts by weight of acrylonitrile, 50 parts of ethyl acrylate and 5 parts of hydroxypentyl-vinyl ether,
and a solution of 100 parts of water and six parts of octadecyloxypolyethoxyethanol containing about 19 ether groups. The mixture was stirred in the solution at 20 ° C. 1 part of triethanolamine, -0.3 part of persulfate was added. of ammonium and 0.06 part of sodium hydrosulphite. Polymerization begins soon. Proper cooling maintains the temperature of the polymerization mixture at approximately 55 C.
About 50 parts of water containing 1/2 part of octylphenoxypolyethoxyethanol containing about 10 ether groups are added to the dispersion with stirring, so as to bring the solids content to about 40%. The obtained copolymer has an average molecular weight of <B> 100 </B> 000, a Tg value of 36 ° C and a particle size of less than 0.1 micron.
This dispersion is passed at a rate of 2.4 g per minute through a 40-hole die, 63 microns in diameter, in a 20% aqueous solution of sodium hydroxide heated to 70 ° C., and having a pH of. 14 approximately, the speed of drawing out of the orifices being three meters per minute. The yarn is washed with water and with an aqueous solution of 10% acetic acid. It is dried at 120 ° C. and subjected to stretching at 150 ° C., the degree of stretching being 1070%.
<I> Example 15 </I> A nonionic emulsifying agent is used in the copolymerization of a mixture of 40 parts of acrylonitrile, 45 parts of ethyl acrylate and 15 parts of ureidoisobutylvinyl ether, the polymerization being performed as an emulsion in a redox cata lysing system. The solid polymer content is adjusted to about 42%. The obtained copolymer has an average molecular weight of 50,000, a Tg value of 33 ° C and a particle size of less than 0.1 micron.
The dispersion is forced at a rate of 1.4 g per minute through a 40-hole die 127 microns in diameter into an aqueous solution, heated to 70 ° C., containing 5% sodium chloride and 25% sodium chloride. sodium hydroxide and having a pH of around 14.
The speed of pulling out of the die is six meters per minute and the path taken by the yarn in the alkaline bath is about 38 cm. The yarn is washed with a 4% aqueous solution of acetic acid at 25 ° C. then it is passed for 15 seconds in a bath at 70 ° C. containing 5.% formaldehyde and 20% of ammonium chloride in solution in water.
During passage through this bath, the yarn is drawn by 700%. It is dried at constant length at 135 ° C. for 12 minutes.
Heating the yarn without tension at 180 ° C results in a shrinkage of 25%. A control sample of the yarn not treated with formaldehyde and the catalyst shrinks by more than 70%. The
yarn is 106 denier and has a tensile strength of 0.9 g per denier and an elongation of 100%.
This example illustrates the increase in the reaction rate when the crosslinking and drying of the polymeric material are carried out at the same time. The efficiency of the crosslinking is reduced by the orientation of the primary chains which restricts molecular mobility.
During drying as carried out above, molecular mobility can increase as the molecules can move laterally without decreasing the axial orientation, which results in active groups, in this case ureidoisobutyl groups. , progressively near the crosslinking molecules, that is to say formaldehyde. A reaction involving two ureidoisobutyl groups and one formaldehyde molecule can occur when an almost optimum spatial configuration has been reached.
Crosslinking of polymers in filament or film form together with orientation provides a means of stabilizing and strengthening them without resorting to the development of crystallinity or crystalline regions on which development has hitherto been based. strength in man-made fibers.
Filaments and films prepared in accordance with the invention exhibit orientation without being crystalline. They do not exhibit the abrupt transition temperature of true crystals, their constant interfacial angles and the proportionality of the intercepted parts. On the other hand, the fibers obtained with the aid of linear superspolymers have a marked crystallinity. Their composition is limited to those materials leading to the formation of crystalline regions.
Often the best compositions in dyeability, feel, abrasion resistance, moisture absorption and economy are not suitable for crystalloids formation: Crystallinity is not suitable. 'obtains that at the cost of sacrificing a large proportion of the groups which would otherwise be available as a dyeing or water absorption center and the amorphous zones which would contribute to obtaining a great extensibility, high abrasion resistance and other valuable properties. Crystallized fibers can only be used below the melting point of the crystalline parts.
This is how the sparks and hot ashes of cigarettes melt holes in fabrics of artificial crystalline fibers. The formation of a molten product in these fibers constitutes a fire hazard.
On the contrary, the fibers obtained according to the invention, which are devoid of true crystallinity, do not have these drawbacks. When these fibers are crosslinked, either by combination with an external reagent, or by combination of the internal groups, the composition can be easily subjected to treatments giving them the desired properties and effects. Since crosslinked polymers do not melt, tissue fusion and fire propagation are avoided.