CH336257A - Method of bleach-fixing photographic images - Google Patents

Method of bleach-fixing photographic images

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CH336257A
CH336257A CH336257DA CH336257A CH 336257 A CH336257 A CH 336257A CH 336257D A CH336257D A CH 336257DA CH 336257 A CH336257 A CH 336257A
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CH
Switzerland
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sep
bleach
fixing
photographic images
acid
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Application number
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German (de)
Inventor
Max Dr Heilmann
Original Assignee
Agfa Ag
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/42Bleach-fixing or agents therefor ; Desilvering processes
    • G03C7/421Additives other than bleaching or fixing agents

Description

  

      Verfahren    zum     Bleichfixieren    von photographischen Bildern    Aus der deutschen Patentschrift Nr. 866605 ist  ein Verfahren zum     Bleichfixieren    von photographi  schen Silberbildern bekannt, nach welchem als Bleich  fixierbäder Lösungen verwendet werden, die neben  bekannten Fixiermitteln für Halogensilber Komplex  salze des dreiwertigen Eisens mit bestimmten organi  schen Säuren, wie     zurr    Beispiel mit der     Athylen-          diamintetraessigsäure    bzw. der     Nitrilotriessigsäure,     enthalten.

   Diese Bleichfixierbäder zeichnen sich durch  eine hohe Beständigkeit aus und werden insbesondere       zur    Herstellung von     Mehrfarbenbildern    nach dem  Verfahren der farbigen Entwicklung verwendet. Je  doch zeigen diese Bäder den     Nachteil,    dass sie die  Silberbilder an den Stellen höchster Dichte nicht  immer vollkommen auszubleichen vermögen.  



  Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren  zum     Bleichfixieren    von photographischen Bildern,  das dadurch gekennzeichnet ist, dass man das Bleich  fixieren in Gegenwart von organischen Verbindun-  
EMI0001.0012     
    enthalten, vornimmt. Durch die genannten organi  schen Verbindungen kann man die Wirksamkeit der  Bleichfixierbäder verbessern, ohne ihre Haltbarkeit  zu beeinträchtigen.  



  Das Verfahren zum     Bleichfixieren    gemäss der Er  findung lässt sich insbesondere auch bei     Mehrfarbenbil-          dern    nach dem     Farbentwicklungsverfahren    verwenden.  



  Organische Verbindungen, welche die Gruppe  
EMI0001.0017     
    enthalten, sind beispielsweise:       Thioharnstoff,    ferner Derivate des     Thioharnstof-          fes,    die durch     Alkyl-,        Aryl-,        Aralkyl-    oder hetero-         cyclische    Gruppen substituiert sind, wie zum Beispiel       4-Aminobenzolsulfosäurethioureid,        N,N'-Dimethylol-          thioharnstoff,        Phenylthioharnstoff-4-sulfosaures    Ka  lium,     N,N'-Dimethylthiohamstoff,

          Trimethylthioharn-          stoff,        N,N'-Diacetylthioharnstoff.     



  Brauchbare Substanzen sind     weiterhin:           Tetramethyldiaminothiobenzophenon,        Thiosemi-          carbazid,        Diäthanolaminsalz    der     Benzaldehydthio-          semicarbazon-4-carbonsäure.     



  Substanzen folgender Formeln:  
EMI0001.0040     
    
EMI0002.0001     
         Cyclische        Thioharnstoffderivate,    zum Beispiel       Thiobarbitursäure,        4-6-Diaminothiopyrimidin,        1-Me-          thylthiohydantoin     
EMI0002.0008     
         Thiazol-    und     Thiodiazolderivate,    zum Beispiel:  
EMI0002.0011     
    Vorzugsweise werden solche Substanzen verwen  det, die in den Bleichfixierbädern gut löslich sind,  und zwar in Mengen von 1-10 g pro Liter. Man  setzt diese Substanzen     vorzugsweise    den Bleichfixier  bädern zu.

   Man kann sie aber auch in die zu verar  beitenden photographischen Schichten, zum Beispiel  durch ein     Vorbad,    einbringen.  



  <I>Beispiel 1</I>  Ein zur Herstellung von farbigen photographi  schen Bildern nach dem Verfahren der farbigen Ent  wicklung bestimmtes     Mehrschichtenmaterial    wird  nach der Belichtung in üblicher Weise in einem     Farb-          entwickler    entwickelt und gewässert.

   Anschliessend  wird in einem Bleichbad folgender Zusammensetzung  behandelt:  
EMI0002.0017     
  
    1000 <SEP> em3 <SEP> Wasser
<tb>  32g <SEP> Tetranatriumsalz <SEP> der <SEP> Äthylendiamintetra  essigsäure
<tb>  48 <SEP> g <SEP> Soda
<tb>  30g <SEP> Ferrichlorid <SEP> kristallisiert
<tb>  26 <SEP> g <SEP> Natriumsulfit <SEP> sicc.
<tb>  400 <SEP> g <SEP> Natriumthiosulfat <SEP> kristallisiert
<tb>  5 <SEP> g <SEP> 4-Aminobenzolsulfosäurethioureid       <I>Beispiel 2</I>  Ein farbenphotographisches Material, das wie in  dem Beispiel 1 vorbehandelt wurde, wird in einem  Bleichfixierbad folgender Zusammensetzung behan  delt:

    
EMI0002.0018     
  
    1000 <SEP> cm3 <SEP> Wasser
<tb>  52 <SEP> g <SEP> Äthylendiaminotetraessigsaiires <SEP> Natrium
<tb>  48 <SEP> g <SEP> Soda
<tb>  30g <SEP> Ferrichlorid <SEP> kristallisiert
<tb>  20 <SEP> g <SEP> Natriumsulfit <SEP> sicc.
<tb>  400 <SEP> g <SEP> Natriumthiosulfat <SEP> kristallisiert
<tb>  10g <SEP> des <SEP> Umsetzungsproduktes <SEP> von <SEP> 50-70 <SEP> Mol
<tb>  Äthylenoxyd <SEP> mit <SEP> 1 <SEP> Mol <SEP> Dimethylamin
<tb>  5 <SEP> g <SEP> Thioharnstoff       <I>Beispiel 3</I>  An Stelle des im Beispiel 2 angegebener,     Thio-          harnstoffes    werden dem     Bleixfixierbad     1 g     Dimethylthioharnstoff    oder  1 g     Dimethylolthioharnstoff     zugesetzt.  



  <I>Beispiel 4</I>  Ein farbenphotographisches Material, das, wie in  Beispiel 1 angegeben, vorbehandelt wurde, wird     in     einem Bade folgender Zusammensetzung gebleicht  und fixiert:  
EMI0002.0025     
  
    1000 <SEP> cm3 <SEP> Wasser
<tb>  40 <SEP> g <SEP> Ammoniumsalz <SEP> der <SEP> komplexen <SEP> Eisenäthy  lendiarnintetraessigsäure
<tb>  120 <SEP> g <SEP> Ammoniumthiosulfat
<tb>  10g <SEP> Natriumsulfit
<tb>  5 <SEP> g <SEP> Phenylthioharnstoff-4-sulfonsaures <SEP> Kalium         Weitere Beispiele für Bleichfixierbäder sind:

    
EMI0003.0001     
  
    <I>Beispiel <SEP> 5</I>
<tb>  1000 <SEP> cms <SEP> Wasser
<tb>  52 <SEP> g <SEP> Äthylendiamintetraessigsaures <SEP> Natrium
<tb>  48 <SEP> g <SEP> Soda
<tb>  30g <SEP> Ferrichlorid <SEP> kristallisiert
<tb>  26 <SEP> g <SEP> Natriumulfit <SEP> sicc.
<tb>  400 <SEP> g <SEP> Natriumthiosulfat <SEP> kristallisiert
<tb>  10g <SEP> des <SEP> Umsetzungsproduktes <SEP> von <SEP> 50-70 <SEP> Mo)

  
<tb>  Äthylenoxyd <SEP> mit <SEP> 1 <SEP> Mol <SEP> Dimethylamin
<tb>  3 <SEP> g <SEP> einer <SEP> der <SEP> drei <SEP> folgenden <SEP> Substanzen     
EMI0003.0002     
  
   
EMI0003.0003     
  
    <I>Beispiel <SEP> 6</I>
<tb>  1000 <SEP> cm2 <SEP> Wasser
<tb>  40 <SEP> g <SEP> Ammoniumsalz <SEP> der <SEP> komplexen <SEP> Eisenäthy  lendiamintetraessigsäure
<tb>  120 <SEP> g <SEP> Ammoniumthiosulfat
<tb>  10g <SEP> Natriumsulfat
<tb>  3 <SEP> g <SEP> Thiobarbitursäure <SEP> oder
<tb>  3 <SEP> g <SEP> Rhodanin     
EMI0003.0004     




      Process for bleach-fixing of photographic images A process for bleach-fixing of photographic silver images is known from German patent specification No. 866605, according to which solutions are used as bleach-fixing baths which, in addition to known fixing agents for halogen silver, contain complex salts of trivalent iron with certain organic acids, as for example with ethylene diamine tetraacetic acid or nitrilotriacetic acid.

   These bleach-fix baths are distinguished by their high resistance and are used in particular for the production of multicolor images by the color development process. However, these baths have the disadvantage that they are not always able to completely bleach the silver images in the areas of highest density.



  The present invention relates to a method for bleach-fixing photographic images, which is characterized in that the bleaching is fixed in the presence of organic compounds
EMI0001.0012
    contain, makes. The organic compounds mentioned can improve the effectiveness of the bleach-fix baths without affecting their shelf life.



  The method of bleach-fixing according to the invention can also be used in particular in the case of multicolor images after the color development process.



  Organic compounds that make up the group
EMI0001.0017
    contain, for example: thiourea, also derivatives of thiourea, which are substituted by alkyl, aryl, aralkyl or heterocyclic groups, such as 4-aminobenzene sulfosauride, N, N'-dimethylol thiourea, phenylthiourea 4-sulfonic potassium, N, N'-dimethylthiourea,

          Trimethylthiourea, N, N'-diacetylthiourea.



  Usable substances are also: tetramethyldiaminothiobenzophenone, thiosemicarbazide, diethanolamine salt of benzaldehyde thiosemicarbazone-4-carboxylic acid.



  Substances of the following formulas:
EMI0001.0040
    
EMI0002.0001
         Cyclic thiourea derivatives, for example thiobarbituric acid, 4-6-diaminothiopyrimidine, 1-methylthiohydantoin
EMI0002.0008
         Thiazole and thiodiazole derivatives, for example:
EMI0002.0011
    Preferably those substances are used which are readily soluble in the bleach-fix baths, in amounts of 1-10 g per liter. These substances are preferably added to the bleach-fix baths.

   But they can also be introduced into the photographic layers to be processed, for example by a pre-bath.



  <I> Example 1 </I> A multilayer material intended for the production of colored photographic images by the process of color development is developed in a color developer in the usual way after exposure and washed with water.

   The following composition is then treated in a bleach bath:
EMI0002.0017
  
    1000 <SEP> em3 <SEP> water
<tb> 32g <SEP> tetrasodium salt <SEP> of <SEP> ethylenediaminetetra acetic acid
<tb> 48 <SEP> g <SEP> soda
<tb> 30g <SEP> ferric chloride <SEP> crystallizes
<tb> 26 <SEP> g <SEP> sodium sulfite <SEP> sicc.
<tb> 400 <SEP> g <SEP> sodium thiosulphate <SEP> crystallizes
<tb> 5 <SEP> g <SEP> 4-aminobenzene sulfosauride <I> Example 2 </I> A color photographic material which has been pretreated as in Example 1 is treated in a bleach-fix bath with the following composition:

    
EMI0002.0018
  
    1000 <SEP> cm3 <SEP> water
<tb> 52 <SEP> g <SEP> ethylenediaminotetraessigsaiires <SEP> sodium
<tb> 48 <SEP> g <SEP> soda
<tb> 30g <SEP> ferric chloride <SEP> crystallizes
<tb> 20 <SEP> g <SEP> sodium sulfite <SEP> sicc.
<tb> 400 <SEP> g <SEP> sodium thiosulphate <SEP> crystallizes
<tb> 10g <SEP> of the <SEP> conversion product <SEP> of <SEP> 50-70 <SEP> mol
<tb> Ethylene oxide <SEP> with <SEP> 1 <SEP> mol <SEP> dimethylamine
<tb> 5 <SEP> g <SEP> thiourea <I> Example 3 </I> Instead of the thiourea specified in Example 2, 1 g of dimethylthiourea or 1 g of dimethylolthiourea are added to the lead fixer.



  <I> Example 4 </I> A color photographic material which has been pretreated as indicated in Example 1 is bleached and fixed in a bath of the following composition:
EMI0002.0025
  
    1000 <SEP> cm3 <SEP> water
<tb> 40 <SEP> g <SEP> ammonium salt <SEP> of the <SEP> complex <SEP> iron ethylene lendinetetraacetic acid
<tb> 120 <SEP> g <SEP> ammonium thiosulfate
<tb> 10g <SEP> sodium sulfite
<tb> 5 <SEP> g <SEP> phenylthiourea-4-sulfonic acid <SEP> potassium Further examples of bleach-fix baths are:

    
EMI0003.0001
  
    <I> Example <SEP> 5 </I>
<tb> 1000 <SEP> cms <SEP> water
<tb> 52 <SEP> g <SEP> ethylenediaminetetraacetic acid <SEP> sodium
<tb> 48 <SEP> g <SEP> soda
<tb> 30g <SEP> ferric chloride <SEP> crystallizes
<tb> 26 <SEP> g <SEP> sodium sulfite <SEP> sicc.
<tb> 400 <SEP> g <SEP> sodium thiosulphate <SEP> crystallizes
<tb> 10g <SEP> of the <SEP> conversion product <SEP> from <SEP> 50-70 <SEP> Mo)

  
<tb> Ethylene oxide <SEP> with <SEP> 1 <SEP> mol <SEP> dimethylamine
<tb> 3 <SEP> g <SEP> one <SEP> of the <SEP> three <SEP> following <SEP> substances
EMI0003.0002
  
   
EMI0003.0003
  
    <I> Example <SEP> 6 </I>
<tb> 1000 <SEP> cm2 <SEP> water
<tb> 40 <SEP> g <SEP> ammonium salt <SEP> of the <SEP> complex <SEP> iron ethylenediaminetetraacetic acid
<tb> 120 <SEP> g <SEP> ammonium thiosulfate
<tb> 10g <SEP> sodium sulfate
<tb> 3 <SEP> g <SEP> thiobarbituric acid <SEP> or
<tb> 3 <SEP> g <SEP> rhodanine
EMI0003.0004


 

Claims (1)

PATENTANSPRUCH Verfahren zum Bleichfixieren von photographi schen Bildern, dadurch gekennzeichnet, dass man das Bleichfixieren in Gegenwart organischer Verbindun gen, die die Gruppe EMI0003.0009 enthalten, vornimmt. UNTERANSPRüCHE 1. Verfahren nach dem Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Bleichfixierbad verwen det, welches die genannte organische Verbindung ent hält. 2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass das der Bleichfixierung zu unter werfende photographische Material die genannte or ganische Verbindung enthält. Claim a method for bleach-fixing photographic images, characterized in that the bleach-fixing is carried out in the presence of organic compounds which form the group EMI0003.0009 contain, makes. SUBClaims 1. Method according to claim, characterized in that a bleach-fixing bath is used which contains said organic compound. 2. The method according to claim, characterized in that the photographic material to be subjected to the bleach fixation contains the said organic compound.
CH336257D 1953-12-05 1954-10-30 Method of bleach-fixing photographic images CH336257A (en)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1299221B (en) * 1961-04-25 1969-07-10 Agfa Ag Process for stabilizing developed silver photographic images
FR2209951A1 (en) * 1972-12-07 1974-07-05 Hunt Chem Corp Philip A

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1299221B (en) * 1961-04-25 1969-07-10 Agfa Ag Process for stabilizing developed silver photographic images
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