Elektrisch beheizter Schachtofen Die vorliegende Erfindung betrifft einen elek trisch beheizten Schachtofen zur Halogenierung oxy- discher Erze oder anderer oxydischer Verbindungen zur Gewinnung von wasserfreien Halogeniden. Von den wasserfreien Halogeniden sind besonders die wasserfreien Metallchloride, wie z. B. Cer-, Zirko- nium-, Hafnium- sowie Titanchlorid wichtige Aus- gangsmateralien zur Gewinnung der entsprechenden Metalle.
Es ist schon lange bekannt, dass Oxyde mit Kohle und Chlor bei hohen Temperaturen zu wasserfreien Chloriden umgesetzt werden können. So kann zum Beispiel aus Aluminiumoxyd, Kohle und Chlor Alu miniumchlorid dargestellt werden: AI_0.;+3C+3C1,--2AIC1,3+3C0 (1) 2 A1.=03 -I- 3 C + 6<B>C<U>L</U></B> - 4 AIC13 + 3 CO2 (2) Für den Fall, dass die direkte Chlorierung des betreffenden Oxydes bei Temperaturen von 600 bis 800 C möglich ist, kann bei der Reaktion entspre chend der Gleichung (2) an Stelle von Kohlenstoff unter Umständen Kohlenoxyd bzw.
an Stelle des Gemisches von Kohlenoxyd und Chlor Carbonylchlo- rid oder sogar auch Äthylenchlorid, Tetrachlorkoh- lenstoff bzw. Dischwefeldichlorid usw. als Chlorie- r!mgsmittel verwendet werden.
Diese Verhältnisse liegen zum Beispiel bei der Chlorierung von reinem Aluminiumoxyd, Magnesiumoxyd und verschiedenen andern Oxyden vor: A1,03 + 3 COCL, - 2 A1C13 + 3 C0_ 2 Mg0 + CC14 - 2 MgCl,
+ C0.9 In der Praxis werden aber auch diese verhältnis mässig stark reaktionsfähigen Oxyde des Aluminiums und Magnesiums in gemahlenem Zustand mit Koh lenstaub und einem Bindemittel gemischt und zu Briketts oder andern granulatähnlichen Stücken ge- presst als Ausgangsmaterialien für die direkte Chlo- rierung mit Chlorgas verwendet.
Die praktische Durchführung der direkten Chlo- rierung bzw. Halogenierung oxydischer Materialien stellt aber ein derart schwieriges Korrosionsproblem dar, dass bisher nur verhältnismässig reine und stark reaktionsfähige Oxyde, wie z. B. Tonerde und Ma gnesia, als Ausgangsmaterialien zur Herstellung was serfreier Chloride im technischen Massstab verwendet wurden. Verbindungen wie Kieselsäure, Zirkonoxyd, Berylliumoxyd und verschiedene andere oxydische Erze sind aber viel weniger reaktionsfähig, so dass zu ihrer Umsetzung mit Kohle und Chlor ausser gewöhnlich hohe Reaktionstemperaturen erforderlich sind.
Dies trifft für Verbindungen verschiedener Oxyde miteinander, wie z. B. für die Silikate wie Orthit, Cerit, Zirkonsand usw., zu und auch für Erze mit hohem Gehalt an Verunreinigungen, z.
B. Bast- näsit. Zur Umgehung dieser Schwierigkeiten wird zum Beispiel bei der bekannten Gewinnung von Zir- kontetrachlorid aus Zirkonsand zuerst der Zirkon- sand mit Kohlenstoff zu Zirkoncarbid und flüchtigem Siliciummonoxyd umgesetzt und erst in einer zweiten Stufe das Zirkoncarbid mit Chlor in Zirkontetrachlo- rid umgewandelt.
Es ist für andere schwer herstell- bare wasserfreie Chloride auch schon vorgeschlagen worden, zunächst die Sulfide darzustellen, und diese durch direkte Chlorierung in die entsprechenden Chloride zu verwandeln.
Die besonderen Schwierigkeiten, welche bei der direkten Chlorierung bzw. Halogenierung von schwerreagierenden oxydischen Materialien mit Kohle und Chlor bzw. Halogen im technischen Massstab auftreten, sind durch die erforderlichen hohen Reak tionstemperaturen von etwa 1200-1500 C bedingt, da in diesem Temperaturbereich die feuerfesten Steine der technischen Chlorierungsöfen im Bereich der Reaktionszone selbst zu wasserfreien Chloriden umgesetzt werden. Da auch Quarz- oder Porzellan steine ein oxydisches Material darstellen, werden auch diese unter diesen Bedingungen chloriert.
Durch Ausmauerung des innern Ofenschachtes mit Kohle- oder Graphitsteinen kann auch kein dauerhafter Schutz für den Chlorierungsofen erreicht werden, weil diese Werkstoffe allmählich durch das oxy- dische Ausgangsmaterial bei den hohen Reaktions temperaturen oxydiert werden. Eine Erneuerung der innern Steinlagen der Chlorierungsöfen bzw. Reak toren ist schwierig bzw. in der Praxis unmöglich.
Der erfindungsgemässe, elektrisch beheizte Schachtofen besitzt die geschilderten Nachteile nicht und ist für ausserordentlich hohe Reaktionstempera turen geeignet. Er besteht aus einem eisenummantel ten, ausgemauerten, mit Abstichöffnung und Ofen haube mit Einfüllvorrichtung und Abgasstutzen ver- sehenen Schachtofen -und einem darin auswechselbar angeordneten, mit einem Siebboden versehenen, stromführenden, gegen die Ausmauerung abgedich teten Kunstkohlenrohr und einer ebenfalls nach oben herausnehmbaren Mittelelektrode, die mit dem Sieb boden in elektrischer Verbindung steht.
Ein Ausführungsbeispiel und Varianten davon sind in den beigefügten Zeichnungen veranschau licht.
Fig. 1 zeigt einen äussern Schachtofen mit feuer fester Ausmauerung, Abstichöffnung, eisernen Ofen mantel und Zwischenschicht aus Schlackenwolle.
Fig. 2 und 3 zeigen einen auswechselbaren Kunstkohleeinsatz in verschiedener Ausgestaltung. Fig. 4 zeigt eine durchbohrte Mittelelektrode mit elektrischem Anschlusskontakt (Schnitt A -B) und keramischem Rohr mit Stopfbüchse (Schnitt C-D). Fig. 5 zeigt eine Ausführung der Ofenhaube, die elektrische Kontaktanschlussplatte für den Kunst kohleeinsatz sowie die Abdichtung des Kunstkohle- einsatzes gegen die Ofenausmauerung.
Fig.6 zeigt eine andere Ausführung der Ofen haube.
Es ist bekannt, dass es in der Praxis kein Ma terial gibt, das eine dauernde Beständigkeit gegen die gleichzeitige Einwirkung von Kohlenstoff, Koh lenoxyd, Sauerstoff, Chlor bzw. Halogen und Chlor wasserstoff bzw. Halogenwasserstoff bei Tempera turen von etwa -1000-1500 C besitzt. Aus diesem Grunde besteht der dargestellte, elektrisch beheizte Schachtofen aus einem gemauerten äussern Schacht ofen mit einem leicht auswechselbaren Einsatz aus Kunstkohle. Dieser Einsatz ist so gebaut, dass das zu chlorierende bzw. zu halogenfierende Ausgangsmate rial, z.
B. die Formlinge aus oxydischem Erz und Kohle, in keiner Zone mit dem äussern gemauerten Ofenschacht in Berührung kommen; ebensowenig kommt der Kunstkohleeinsatz selbst im gesamten Bereich hoher Temperaturen mit den Steinmateria lien in Berührung, so dass die Ofenausmauerung da- durch eine aussergewöhnlich grosse Lebensdauer er hält.
Der aus wenigen Einzelteilen bestehende Kunst kohleeinsatz stellt bei dem dargestellten Schachtofen neben dem Korrosionsschutz für die praktisch nicht auszuwechselnden Steinmaterialien gleichzeitig den elektrischen Heizkörper des Ofens dar. Auf Grund seiner Formgebung ist bei einfachster Konstruktion der elektrischen Zuleitungen und Anschlusskontakte eine optimale günstige Temperaturverteilung im ge samten Ofeninnern gewährleistet.
Der Schachtofen ist einfach konstruiert (Fig. 1). Zu seinem Bau können handelsübliche Schamotte, säure- und feuerfeste Steine a und a' verwendet wer den. Die Ofenausmauerung dient zur Formgebung und zur Wärmeisolation. Der unterste Teil des Ofen schachtes, dessen innere Fläche zweckmässig mit säurefesten und hitzebeständigen Steinen ausgelegt ist, dient zur Aufnahme bzw. Sammlung des schmelz flüssigen Chlorids bzw. Halogenids. Durch eine Ab stichöffnung b kann das schmelzflüssige wasserfreie Chlorid bzw. Halogenid auf einfache Art von Zeit zu Zeit entnommen werden.
Ein eiserner Ofenmantel c ergibt die notwendige mechanische Stabilität der Ausmauerung und die völ lige Gasdichtigkeit des Ofens. Zur Vermeidung von mechanischen und thermischen Spannungen befindet sich zwischen der Ausmauerung und dem Ofenman tel noch eine etwa 3-5 cm starke Schicht aus Schlackenwolle d oder einem andern ähnlichen Ma terial.
Der stromführende Kunstkohleeinsatz (Fig. 2 und 3) besteht zum Beispiel aus einem amorphen Kohlerohr e (Einsatzoberteil) und einem Graphitrohr f (Einsatzunterteil) mit Siebboden g zur Auflage einer vorzugsweise aus mittleren Koksstücken bestehenden niederen Füllkörperschicht h. Dieses geteilte Kunst kohlerohr wird lose in den Ofenschacht, zweckmässig auf drei niedere Graphitscheiben als Füsse, aufge setzt, wobei der Kunstkohleeinsatz zum Beispiel 500 mm Aussen- und 300 mm Innendurchmesser hat, während der Ofenschacht 520 mm lichte Weite besitzt.
Der elektrische Stromkreis wird durch eine von oben in den Kunstkohleeinsatz eingeführte. mit einer eisernen Kontaktschelle versehene Mittelelektrode n (Fig. 4) aus Graphit geschlossen. Die Mittelelektrode wird auf die niedere Füllkörperschicht zweckmässi- gerweise durch eine federnd gelagerte Aufhängung mit variablem Druck aufgesetzt. Die elektrische Wärme wird dabei durch die punktförmige Berüh rung der elektrisch leitenden Füllkörper h unterein ander und mit der Mittelelektrode und dem Einsatz unterteil f in diesem Bereich erzeugt.
Wegen der sehr hohen Wärmeleitfähigkeit des Graphits wird genü gend Wärme im Bereich des gesamten Graphitrohres (Einsatzunterteil) nach oben und unten abgeleitet, so dass der gesamte Reaktionsraum, das heisst der über der niederen Füllkörperschicht befindliche freie Raum des Graphitrohres, und auch der Schmelzraum dieses elektrischen Schachtofens, nämlich der unter dem Siebboden liegende freie Raum, erwärmt wird.
Im Vergleich zu Graphit ist die Wärmeleitfähigkeit (Jcr amorphen Kohle gering, so dass der Einsatzober teil wenig Wärme nach oben ableitet, wodurch die Temperatur des obern Ofenschachtes, durch welchen die Abgase und die flüchtigen Halogenide bzw. Chlo- ri:le ab-eleitet werden, im Vergleich zum Reaktions raum relativ niedrig ist und die Wärmeverluste ge ring sind.
Die beiden Teile des Kunstkohleeinsatzes können je nach Zweckmässigkeit mit Gewinde ver sehen und miteinander verschraubt werden, oder sie können lose aufeinandergesetzt oder auch aufeinan- dergekittet werden. Zum Schutz des amorphen Koh lenrohres (Einsatzoberteil) gegen Zerstörung durch flüchtige Chloride, wie z. B. Eisen-(3)-chlorid, Sili- ciumtetrachlorid, Aluminiumchlorid, Zirkontetrachlo- rid usw., wird dieses Rohr, z.
B. mit einer Silikat- lösung oder mit konz. Phosphorsäure, imprägniert. Diese Schutzmassnahme ist beim Graphitrohr nicht notwendig, da dieses sich in einem Temperatur bereich befindet, in welchem flüchtige Chloride sich nicht kondensieren können.
An Stelle des oben beschriebenen Einsatzunter teils, nämlich des Graphitrohres mit eingebautem Siebboden, kann auch ein einfaches Graphitrohr ver wendet werden (Fig.3). In diesem Falle wird ein besonderer Siebboden 9 als weiterer Einzelteil, eine einfache, etwa 100-150 mm dicke, mit Löchern versehene Graphitplatte, welche eine grössere kon zentrische Bohrung besitzt, verwendet. Ein einfacher runder Graphitstab i, der im obern Teil ringförmig abgesetzt ist, dient als Stütze für diesen auswechsel baren Siebboden, welcher durch seine Bohrung auf diese Stütze lose aufgesetzt wird.
Zur weiteren Ver besserung kann nun der abgesetzte Teil der Graphit stütze etwa l20-150 mm über den Siebboden hin aus durchgeführt und an seinem obern Ende kuppel- förmig ausgebildet sein. Auf diesen Stumpf kann die durchbohrte Mittelelektrode von zum Beispiel 130 mm Durchmesser (Bohrung etwa 15 mm Durch messer), welche an ihrem untern Ende zweckmässig mit Schlitzen versehen und kegelförmig nach innen ausgestaltet ist und damit gleichzeitig zur Einleitung des Chlors in den Reaktionsraum dient, aufgesetzt werden. Der auswechselbare Siebboden (Durchmesser z. B. 295 mm) mit Stütze wird durch das Graphit rohr (Einsatzunterteil) in seiner Lage gehalten.
Die Formgebung der obern Kuppe der Graphitstütze und der untern Querschnittsfläche der Mittelelektrode sind dabei so ausgeführt, dass eine gute Berührung und damit auch gute elektrische Kontaktverhältnisse gewährleistet sind. Bei dieser Ausführung des Ofen einsatzes aus Kunstkohle wird durch die niedere, keinerlei mechanischem Druck ausgesetzte Füllkör- perschicht h nur wenig elektrischer Strom übertra gen.
Die meiste Elektrowärme wird dagegen hier durch die elektrisch stark beanspruchten übergangs- widerstände (Mittelelektrode-Graphitstütze, Graphit stütze-Siebboden, Siebboden-Graphitrohr) erzeugt. Ausserdem wird je nach Anpressdruck der Mittelelek trode auf die Graphitstütze ein regelbar veränder licher Teil des Ofenstromes durch die im Schmelz raum sich befindende Salzschmelze geleitet. Damit ist es möglich, den Schmelzraum bei Bedarf schnell aufzuheizen.
Ausserdem ergibt diese Anordnung da mit auch die Möglichkeit, den Zustand dieses Chlo- rierungs- bzw. Halogenierungsofens bezüglich seiner Temperatur, der Menge und Temperatur der im Schmelzraum befindlichen Salzschmelze aus der An zeige der elektrischen Messinstrumente des Ofen stromkreises zu beurteilen, da alle elektrischen Leiter innerhalb des Schachtofens einen stark negativen Temperaturkoeffizienten ihres Widerstandes besitzen.
Für besonders hohe thermische Belastungen die ses Schachtofens treten wegen der damit zwangläufig verbundenen, sehr hohen Stromstärken gelegentlich schwierige elektrische Kontaktverhältnisse am über gang des elektrischen Stromes von der eisernen Kon taktschelle 1 in Fig. 5 zum Kunstkohleeinsatz e auf. Diese Schwierigkeiten können vollständig vermieden werden, wenn das amorphe Kohlerohr, der Oberteil des Kunstkohleeinsatzes, um 100-150 mm verkürzt -und dafür ein entsprechender Graphitring k (Fig. 3) für den Einsatzoberteil verwendet wird.
Wegen der im Vergleich zur amorphen Kohle höheren elektri schen Leitfähigkeit, vor allem aber wegen der we sentlich höheren Wärmeleitfähigkeit des Elektrogra phits, werden die Übertragungsverhältnisse des Heiz stromes verbessert und jegliche thermischen Span nungen an diesen Stellen vermieden.
Der beschriebene elektrische Schachtofen zur direkten Halogenierung oxydischer Erze bzw. anderer oxydischer Verbindungen besitzt einen niederen elek trischen Widerstand. Je nach der gewünschten Reak tionstemperatur und der Wärmetönung des betref fenden Halogemerungsprozesses wird dieser Schacht ofen mit etwa 10-25 V und etwa 1000-2500 A betrieben. Die eisernen Kontaktschellen des Kunst kohleeinsatzes und der Mittelelektrode sind deshalb für hohe Dauerbelastung gebaut.
Als elektrischer Kontakt des Kunstkohleeinsatzes hat sich eine ring förmige eiserne Platte mit zum Beispiel 18 auswech selbaren, symmetrisch angeordneten Einzelkontakten bewährt, welche den elektrischen Strom über diese Einzelkontakte 1 und über die horizontale ringför mige Fläche an das amorphe Kohlerohr bzw. den obersten Graphitring überträgt. Mit Hilfe von zum Beispiel drei starken Schrauben 2 wird die ringför mige Platte fest auf den Graphitring aufgepresst. Diese eiserne Platte kann auch noch eine Wasser kühlung 1' aufweisen.
Die eiserne Kontaktschelle der Mittelelektrode (Fig. 4) ist mit senkrechten Nuten L an der Innenseite und mit Kühlrippen m an ihrer Aussenseite versehen, so dass sowohl die Stromübergangsfläche der Mittel elektrode und der innern Kontaktfläche sowie die gesamte eiserne Kontaktschelle eine ausreichende Luftkühlung besitzt. Die Chlor- bzw.
Halogeneinleitung für den Schachtofen erfolgt durch die durchbohrte Mittel elektrode n (Fig. 4): Zu diesem Zweck wird für die Chlorzuführung in die Bohrung der Mittelelektrode ein keramisches Rohr o verwendet, das mittels einer Asbeststopfenbüchsendichtung p, welche bis unter den Bereich der eisernen Kontaktschelle reicht, ab gedichtet ist. Das Chlor wird in den Schachtofen unmittelbar in den Bereich der Füllkörperschicht, also unterhalb des Reaktionsgutes, geleitet, so dass der nach unten fliessenden Halogenidschmelze das eingeleitete Halogen entgegenströmt.
Die Abdichtung des Kunstkohleeinsatzes in dem obern Rand der Ausmauerung wird auf einfache Art durch Einkitten mit säurefestem Kitt 3 vorgenommen (Fig. 5). über den Säurekitt 3 kann bei Bedarf noch eine Schicht eines organischen Kunststoffes 4 oder Harzes, z. B. Asplit oder Kumaronharz, gegossen werden, die, falls notwendig, mittels einer von Was ser durchflossenen Bleischlange 5 gekühlt wird. Diese Art der Abdichtung gewährleistet einen gasdichten Verschluss auch bei hohem Gegendruck während des Betriebes des Chlorierungsofens.
Der Kunstkohleeinsatz kann nach Entfernen der Abdichtung bei Bedarf leicht durch einen neuen Ein satz ersetzt werden. Das Auswechseln wird zweck mässig bei heissem Ofen durchgeführt. Es besteht dabei keine Gefahr, dass die einzusetzenden kalten neuen Einsatzteile beim Einbau in den glühenden Ofen wegen thermischer Spannungen reissen.
Eine eiserne Ofenhaube 6 (Fig.5) bildet den obern Abschluss des elektrischen Schachtofens. Diese Ofenhaube wird durch Asbest 7 oder säurefesten Kitt dicht mit der elektrischen Kontaktplatte 1 ver bunden. Sie enthält den Stutzen 8 für die Ofenabgase, die Beschickungsöffnungen 9 und die erforderlichen elektrischen Isolationen 10 zur Vermeidung von Kurzschlüssen. Die Ofenhaube wird entsprechend der verschiedenen Arbeitstechnik ausgebildet. So können bei der Herstellung schmelzbarer Salze die dabei ge gebenenfalls in geringen Mengen anfallenden flüch tigen Halogenide wertlos sein, so dass diese nur ab gesaugt, chemisch zersetzt und neutralisiert zu werden brauchen.
Bei gleichzeitiger Herstellung schmelzbarer und flüchtiger Halogenide ist aber eine dichtschlie ssende Ofenhaube (Fig. 6) notwendig, wobei die Ofen abgase und die flüchtigen wasserfreien Halogenide durch die sich im Schachtofen bildenden Gase und das einzuleitende Halogen ausgetrieben werden. Bei einer Halogenierung, bei der nur flüchtige Halogenide entstehen, ist diese Ausführungsform ebenfalls gut geeignet.
Es kann in diesem Fall aber auch so ge arbeitet werden, dass eine vergrösserte Abstichöffnung für das Entweichen dieser flüchtigen Verbindungen und der Ofenabgase benutzt wird. In diesem Falle wird das Chlor oberhalb der Füllkörperschicht h und der Ofenbeschickung in den Schachtofen geleitet. Die Ofenhaube besitzt dann keinen Abgasstutzen. Die flüchtigen wasserfreien Halogenide können in einem besonderen Zusatzaggregat auf bekannte Art durch Kondensation, Absorption oder Adsorption isoliert werden.
Das in dem Schachtofen zur Umsetzung gelan gende Schüttgut liegt vorzugsweise in Form von Press- lingen oder Briketts vor, wobei das feingemahlene oxydische Erz bzw, die andern oxydischen Verbin dungen mit Kohlenstaub unter Zuhilfenahme eines Bindemittels zu Presslingen bzw. Briketts verpresst werden, die dann anschliessend über der niederen Füllkörperschicht h des Schachtofens chloriert bzw. halogeniert werden. Diese Presslinge selbst leiten wegen der geringen elektrischen Ofenspannung prak tisch keinen Strom.
Demgegenüber besitzen die aus Graphit bestehenden Teile, wie Siebboden g mit Stütze<I>i</I> und unterem Kunstkohlerohr <I>f,</I> eine sehr hohe elektrische Leitfähigkeit. Durch die indirekte Erwärmung und durch die niedere Spannung bei gleichzeitig hohen Stromstärken tritt eine gleich mässige und starke Erwärmung im gesamten Reak tionsraum auf, wobei selbst bei sehr hohen Tem peraturen keine Lichtbogen auftreten. Diese könnten starke örtliche Überhitzung und damit unerwünschte Nebenreaktion, vor allem beträchtliche Verdamp- fungsverluste verursachen.
Der beschriebene Chlorierungsofen besitzt eine durch seine Einfachheit besonders vorteilhafte Kon struktion. Dadurch, dass die elektrische Stromzufüh rung sowie die Chlorzuleitung von oben durch den Ofenschacht und nicht durch das Gemäuer hindurch erfolgt, können die stromführenden Teile leicht überwacht und bei Bedarf schnell ausgewechselt werden.
Ein besonderer Vorteil des Schachtofens besteht darin, dass man in ihm mit sehr hohen Reaktions temperaturen arbeiten kann. Die obere Grenze der Reaktionstemperatur ist dadurch gegeben, dass die Siedepunkte der meisten schmelzflüssigen Chloride unterhalb 2000 C liegen. Der Durchsatz durch den beschriebenen Chlorierungsofen ist gross. Es können bei einem Schachtdurchmesser von 300 mm stünd lich etwa 50 kg Zirkonsand oder 50 kg Bastnäsit oder 60 kg Ceritoxyde in Form der Kohle-Erze-Press- linge zu den entsprechenden Chloriden bzw. Halo geniden umgesetzt werden.
Die obere Grenze des Ofendurchsatzes ist von der hohen Gasgeschwindib keit abhängig, weil bei Überschreitung dieser Grenze das brikettierte Ausgangsmaterial aus dem Ofen her ausgeschleudert werden würde.