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Elektrisch beheizter Schachtofen zur direkten Halogenierung oxydischer
Erze Die vorliegende Erfindung betrifft einen elektrischen Schachtofen mit auswechselbarem
Einsatz für die direkte Halogenierung, insbesondere Chlorierung oxydischer Erze
oder anderer oxydischer Verbindungen mit Kohle und Halogen, insbesondere Chlor bei
hohen Temperaturen, bei der sämtliche oxydischen Bestandteile der zu haloge nierenden
Stoffe zu wasserfreien schmelzbaren oder flüchtigen Halogeniden umgesetzt werden.
Von den wasserfreien Halogeniden sind besonders die wasserfreien Metallchloride,
wie z. B. Cer-, Cerft-, Zirkon-, Hafnium- sowie Titanchlorid die wichtigsten Ausgangsmaterialien
zur Gewinnung dieser unedlen Metalle. Es ist schon lange bekannt, daß Oxyde mit
Kohle und Chlor bei hohen Temperaturen zu wasserfreien Chloriden umgesetzt werden
können. So kann z. B. aus Aluminiumoxyd, Kohle und Chlor Aluminiumchlorid dargestellt
werden Ale 03 -I- 3 C -f 3 C12 2 A1 C13 + 3 C O
2A12
03 + 3 C + 6C12 4 A1 C13+3C02 (2)
Für den Fall, da.B die direkte
Chlorierung des betreffenden Oxydes bei Temperaturen von etwa 6öo bis 8oo° C möglich
ist, kann bei der Reaktion entsprechend der Gleichung (2) an Stelle von Kohlenstoff
unter Umständen Kohlenoxyd oder an Stelle des Gemisches von Kohlenoxyd und' Chlor
Carbonylchlorid
oder sogar auch Äthylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff oder Dischwefeldichlorid usw.
als Chlorierungsmittel verwendet werden. Diese Verhältnisse liegen z. B. bei der
Chlorierung von reinem Aluminiumoxyd, Magnesiumoxyd und verschiedenen anderen Oxyden
vor: A1203-1-3 COC12 2AIC13+3 C02 2Mg0+CC14 2MgC12+CO2 In der Praxis werden aber
auch diese verhältnismäßig stark reaktionsfähigen Oxyde des Aluminiums und Magnesiums
in gemahlenem Zustand mit Kohlenstaub und einem Bindemittel gemischt und zu Briketts
oder anderen granulatähnlichen Stücken gepreßt als Ausgangsmaterialien für die direkte
Chlorierung mit Chlorgas verwendet.
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Die praktische Durchführung der direkten Halogenierung, insbesondere
Chlorierung oxydischer Materialien stellt aber ein derart schwieriges Korrosionsproblem
dar, daß bisher nur verhältnismäßig reine und stark reaktionsfähige Oxyde, wie Tonerde
und Magnesia, als Ausgangsmaterialien zur Herstellung wasserfreier Chloride im technischen
Maßstab verwendet wurden. Verbindungen wie Kieselsäure, Zirkonoxyd, Berylliumoxyd
und verschiedene andere oxydische Erze sind aber viel weniger reaktionsfähig, so
daß zu ihrer Umsetzung mit Kohle und Chlor außergewöhnlich hohe Reaktionstemperaturen
erforderlich sind. Dies trifft für Verbindungen verschiedener Oxyde. miteinander,
z. B. für die Silikate wie Orthit, Cerit, Zirkonsand zu und auch für Erze mit hohem
Gehalt an Verunreinigungen, z. B. Bastna-esit. Zur Umgehung dieser Schwierigkeiten
wird z. B. bei der bekannten Gewinnung von Zirkontetrachlorid aus Zirkonsand zuerst
der Zirkonsand mit Kohlenstoff zu Zirkoncarbid und flüchtigem Siliciummonoxyd umgesetzt
und erst in einer zweiten Stufe das Zirkoncarbid mit Chlor in Zirkontetrachlorid
umgewandelt. Es ist für andere schw-r herstellbare wasserfreie Chloride auch schon
vorgeschlagen worden, zunächst die Sulfide darzustellen und diese durch direkte
Chlorierung in die entsprechenden Chloride zu verwandeln.
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Die besonderen Schwierigkeiten, welche bei der direkten Chlorierung
oder sonstigen Halogen.ierung von schwer reagierenden oxydischen Materialien mit
Kohle und Chlor oder anderem Halogen im technischen Maßstab auftreten, sind durch
die erforderlichen hohen Reaktionstemperaturen von etwa i2oo bis i5oo° C bedingt,
da in diesem Temperaturbereich die feuerfesten Steine der technischen Chlorierungsöfen
im Bereich der Reaktionszone selbst zu wasserfreien Chloriden umgesetzt werden.
Da auch Quarz- oder Porzellansteine ein oxydisches Material darstellen, werden auch
diese unter diesen Bedingungen chloriert. Durch Ausmauerung des inneren Ofenschachtes
mit Kohle-oder Graphi;tsteinen kann auch kein dauerhafter Schutz für den Chlorierungsofen
erreicht werden, weil diese Werkstoffe allmählich durch das oxydische Ausgangsmaterial
bei den hohen Reaktionstemperaturen oxydiert werden. Eine Erneuerung der inneren
Steinlagen der Chlorierungsöfen oder Reaktoren ist schwierig oder in der Praxis
unmöglich.
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Der erfindungsgemäße neuartige elektrische Schachtofen mit auswechselbarem
Einsatz besitzt die geschilderten Nachteile nicht und ist für außerordentlich hohe
Reaktionstemperaturen geeignet.
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Zur Erläuterung dieses neuartigen Halogenierungsofens dienen die Zeichnungen.
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Abb. i zeigt den äußeren Schachtofen mit feuerfester Ausmauerung,
Abstichöffnung, eisernem Ofenmantel und Zwischenschicht aus Schlackenwolle; Abb.
2 und 3 zeigen den auswechselbaren Kunstkohleeinsatz in verschiedener Ausgestaltung;
Abb. q. zeigt die durchbohrte Mittelelektrode mit elektrischem Anschlußkontakt (Schnitt
A-B) und keramisches -Rohr mit Stopfbüchse (Schnitt C-D) ;
Abb. 5 zeigt eine
Ausführung der Ofenhaube, die elektrische Kontaktanschlußplatte für den Kunstkohleeinsatz
sowie die Abdichtung des Kunstkohleeinsatzes gegen die Ofenausmauerung; Abb. 6 zeigt
eine andere Ausführung der Ofenhaube.
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Es ist bekannt, daß es in der Praxis kein Material gibt, das eine
dauernde Beständigkeit gegen die gleichzeitige Einwirkung von Kohlenstoff, Kohlenoxyd,
Sauerstoff, Halogen und Halogenwasserstoff bei Temperaturen von etwa iooo bis i5oo°
C besitzt. Aus diesem Grunde besteht der erfindungsgemäße elektrisch beheizte Schachtofen
aus einem gemauerten äußeren Schachtofen mit einem leicht auswechselbaren Einsatz
aus Kunstkohle. Dieser Einsatz ist so gebaut, daß das zu halogenierende Ausgangsmaterial,
d. h. die Formlinge aus oxydischem Erz und Kohle, in keiner Zone mit dem äußeren
gemauerten Ofenschacht in Berührung kommen; ebensowenig kommt der Kunstkohleeinsatz
selbst im gesamten Bereich hoher Temperaturen mit den Steinmaterialien in Berührung,
so daß die Ofenausmauerung dadurch eine außergewöhnlich große Lebensdauer erhält.
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Der aus wenigen Einzelteilen bestehende Kunstkohleeinsatz stellt bei
dem erfindungsgemäßen Schachtofen neben dem Korrosionsschutz für die praktisch nicht
auszuwechselnden Steinmaterialien gleichzeitig den elektrischen Heizkörper des Ofens
dar. Auf Grund seiner Formgebung ist bei einfachster Konstruktion der elektrischen
Zuleitungen und Anschlußkontakte eine optimale günstige Temperaturverteilung im
gesamten Ofeninneren gewährleistet.
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Der Schachtofen ist einfach konstruiert (Abb. i). Zu seinem Bau werden
handelsübliche Schamotte, säure- und feuerfeste Steine a und ä verwendet.
Die Ofenausmauerung dient zur Formgebung und zur Wärmeisolation. Der unterste Teil
des Ofenschachtes, dessen innere Fläche zweckmäßig mit säurefesten und hitzebeständigen
Steinen ausgelegt ist, dient zur Aufnahme des schmelzflüssigen Halogenids. Durch
eine Abstichöffnung b kann das schmelzflüssige wasserfreie Halogenid auf einfache
Art von Zeit zu Zeit entr.)mmen werden.
Ein eiserner Ofenmantel
c ergibt die notwendige mechanische Stabilität der Ausmauerung und die völlige Gasdichtigkeit
des Ofens. Zur Vermeidung von mechanischen und thermischen Spannungen befindet sich
zwischen der Ausmauerung und dem Ofenmantel noch eine etwa 3 bis 5 cm starke Schicht
aus Schlackenwolle d oder einem anderen ähnlichen Material.
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Der stromführende Kunstkohleeinsatz (Abt. 2 und 3) besteht aus einem
amorphen Kohlerohr e (Einsatzoberteil) und einem Graphitrohr f (Einsatzunterteil)
mit Siebbaden g zur Auflage einer vorzugsweise aus mittleren Koksstücken bestehenden
niederen Füllkörperschicht. Dieses geteilte Kunstkohlerohr wird lose in den Ofenschacht,
zweckmäßig auf drei niedere Graphitscheiben als Füße, aufgesetzt, wobei der Kunstkohleeinsatz
z. B. 5oo mm Außen- und 300 mm Innendurchmesser hat, während der Ofenschacht
52o mm lichte Weite besitzt.
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Der elektrische Stromkreis wird durch eine von oben in den Kunstkohleeinsatz
eingeführte, mit einer eisernen Kontaktschelle versehenen. Mittelelektrode aa (Abt.
¢) aus Graphit, welche auf die niedere Füllkörperschicht durch ihre federnd gelagerte
Aufhängung mit variablem Druck aufgesetzt wird, geschlossen. Die elektrische Wärme
wird dabei durch die punktförmige Berührung der elektrisch leitenden Füllkörper
h untereinander und mit der Mittelelektrode und dem Einsatzunterteil f in diesem
Bereich erzeugt. Wegen der sehr hohen Wärmeleitfähigkeit des Graphits wird genügend
Wärme im Bereich des gesamten Graphitrohres (Einsatzunterteil) nach oben und unten
abgeleitet, so daß der gesamte Reaktionsraum, d. h. der über der niederen Füllkörperschicht
befindliche freie Raum des Graphitrohres und auch der Schmelzraum dieses elektrischen
Schachtofens, nämlich der unter dem Siebboden liegende freie Raum, erwärmt wird.
Im Vergleich zu Graphit ist die Wärmeleitfähigkeit der amorphen Kohle gering, so
daß der Einsatzoberteil wenig Wärme nach oben ableitet, wodurch die Temperatur des
oberen Ofenschachtes, durch welchen die Abgase und die flüchtigen Halogenide abgeleitet
werden, im Vergleich zum Reaktionsraum relativ niedrig ist und die Wärmeverluste
gering sind. Die beiden Teile des Kunstkohleeinsatzes können je nach Zweckmäßigkeit
mit Gewinde versehen und miteinander verschraubt werden, oder sie können lose aufeinander
gesetzt werden. Zum Schutz des amorphen Kohlenrohres (Einsatzoberteil) gegen Zerstörung
durch flüchtige Chloride, wie Eisen (3) -chlorid, Siliciumtetrachlorid, Aluminiumchlorid,
Zirkontetrachlorid usw., wird dieses Rohr, z. B. mit einer Silikatlösung oder mit
konzentrierter Phosphorsäure, imprägniert. Diese Schutzmaßnahme ist beim Graphitrohr
nicht notwendig, da dieses sich in einem Temperaturbereich befindet, in welchem
flüchtige Chloride sich nicht kondensieren können.
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An Stelle des oben beschriebenen Einsatzunterteils, nämlich des Graphitrohres
mit eingebautem Siebboden, kann auch ein einfaches Graphitrohr verwendet werden
(Abt. 3). In diesem Falle wird ein besonderer Siebboden als weiteres Einsatzteil,
eine einfache etwa ioo bis i5o mm dicke, mit Löchern versehene Graphitplatte, welche
eine größere konzentrische Bohrung besitzt, verwendet. Ein einfacher runder Graphitstab
i, der im oberen Teil ringförmig abgesefzt ist, dient als Stütze für diesen auswechselbaren
Siebboden, welcher durch seine Bohrung auf diese Stütze lose aufgesetzt wird. Zur
weiteren Verbesserung kann nun der abgesetzte Teil der Graphitstütze etwa i2o bis
,5o mm über dem Siebboden durchgeführt und kuppelförmig ausgebildet werden. Auf
diesen Stumpf wird die durchbohrte Mittelelektrode von z. B. 130 mm Durchmesser
(Bohrung etwa 15 mm Durchmesser), welche an ihrem unteren Ende zweckmäßig mit Schlitzen
versehen und kegelförmig ausgestaltet ist und damit gleichzeitig zuT Einleitung
des Chlors in den Reaktionsraum dient, aufgesetzt. Der auswechselbare Siebboden
(Durchmesser z. B. 295 mm) mit Stütze wird durch das Grap,hitrohr (Einsatzunterteil)
in seiner Lage gehalten. Die Formgebung der oberen Kuppe der Graphitstütze und der
unteren Querschnittsfläche der Mittelelektrode sind dabei so ausgeführt, daß eine
gute Berührung und damit auch gute elektrische Kontaktverhältnisse gewährleistet
sind. Bei dieser Ausführung des Ofeneinsatzes aus Kunstkohle wird durch die niedere,
keinerlei mechanischem Druck ausgesetzte Füllkörperschicht nur wenig elektrischer
Strom übertragen. Die meiste Elektrowärme wird dagegen hier durch die elektrisch
stark beanspruchten Übergangswiderstände (Mittelelektrode-Graphitstütze, Graphitstütze-Siebboden,
Siebboden-Graphitrohr) erzeugt. Außerdem wird je nach Anpreßdruck der Mittelelektrode
auf die Graphitstütze ein regelbar veränderlicher Teil des Ofenstromes durch die
im Schmelzraum sich befindende Salzschmelze geleitet. Damit ist es möglich, den
Schmelzraum bei Bedarf schnell aufzuheizen. Außerdem ergibt diese Anordnung damit
auch die Möglichkeit, den Zustand dieses Halogenierungsofens bezüglich seiner Temperatur,
der Menge und Temperatur der im Schmelzraum befindlichen Salzschmelze aus der Anzeige
der elektrisehen Meß-instrumente des Ofenstromkreises zu beurteilen, da alle elektrischen
Leiter innerhalb des Schachtofens einen stark negativen Temperaturkoeffizienten
ihres Widerstandes besitzen.
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Für besonders hohe thermische Belastungen dieses Schachtofens treten
wegen der damit zwangläufig verbundenen sehr hohen Stromstärken gelegentlich schwierige
elektrische Kontaktverhältnisse am Übergang des elektrischen Stromes von ,der eisernen
Kontaktschelle i in Abb. 5 zum Kunstkohleeinsatz e auf. Diese Schwierigkeiten können
vollständig vermieden werden, wenn das amorphe Kohlerohr, der Oberteil des Kunstkohleeinsatzes,
um ioo bis i5o mm verkürzt und dafür ein entsprechender Graphitring k (Abt. 3) für
den Einsatzoberteil verwendet wird. Wegen der im Vergleich zur amorphen Kohle höheren
elektrischen Leitfähigkeit, vor allem aber wegen der wesentlich
höheren
Wärmeleitfähigkeit des Elektrographits, werden die Übertragungsverhältnisse des
Heizstromes verbessert und jegliche thermischen Spannungen an diesen Stellen vermieden.
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Der erfindungsgemäße elektrische Schachtofen zur direkten Halogenierung
oxydischer Erze oder anderer öxydi.scher Verbindungen besitzt einen niederen elektrischen
Widerstand. Je nach der gewünschten Reaktionstemperatur und der Wärmetönung des
betreffenden Halogenierungsprozesses wird' diese; Schachtofen mit etwa io bis
25 V und etwa iooo bis a5oo A betrieben. Die eisernen Kontaktschellen des
Kunstkohleeinsatzes und der Mittelelektrode sind deshalb für hohe Dauerbelastung
gebaut. Als elektrischer Kontakt des Kunstkohleeinsatzes hat sich eine ringförmige
eiserne Platte mit z. B. achtzehn auswechselbaren, symmetrisch angeordneten Einzelkontakten
bewährt, welche den elektrischen Strom über diese Einzelkontakte i und über die
horizontale ringförmige Fläche an das amorphe Kohlerohr bzw. den obersten Graphitring
überträgt. Mit Hilfe von z. B. drei starken Schrauben z wird die ringförmige Platte
fest auf den Graphitring aufgepreßt. Diese eiserne Platte kann auch noch wassergekühlt
i' sein.
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Die eiserne Kontaktschelle der Mittelelektrode (Abb. 4) kann mit senkrechten
Nuten l an der Innenseite und mit Kühlrippen m an ihrer Außenseite versehen werden,
so daß sowohl die Stromübergangsfläche der Mittelektrode und der inneren Kontaktfläche
sowie die gesamte eiserne Kontaktschelle eine ausreichende Luftkühlung besitzt.
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Die Halogeneinleitung, insbesondere Chloreinleitung für den erfindungsgemäßen
Schachtofen erfolgt durch die durchbohrte Mittelelektrode n (Abb. 4). Zu diesem
Zweck wird für die Chlorzuführung in die Bohrung der Mittelelektrode ein keramisches
Rohr o verwendet, das mittels einer Asbeststopfenbüchsendichiung p, welche bis unter
den Bereich der eisernen Kontaktschelle reicht, abgedichtet ist. Das Chlor wird
in den Schachtofen unmittelbar in den Bereich der Füllkörperschiebt, also unterhalb
des Reaktionsgutes, geleitet, so daß der nach unten fließenden Halogenidschmelze
das eingeleitete Halogen entgegenströmt.
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Die Abdichtung des Kunstkohleeinsatzes in dem oberen Rand der Ausmauerung
wird auf einfache Art durch Einkitten mit säurefestem Kitt vorgenommen. Über den
Säurekitt 3 kann bei Bedarf noch eine Schicht eines organischen Kunststoffes 4 oder
Harzes, z. B. Asplit oder Kumaronharz, gegossen weiden, die, falls notwendig, mittels
einer von Wasser durchflossenen Bleischlange -5 gekühlt wird. Diese Art der Abdichtung
gewährleistet einen gasdichten Verschluß auch bei hohem Gegendruck während des Betriebes
des Chlorierungsofens.
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Der Kunstkohleeinsatz kann nach Entfernen der Abdichtung bei Bedarf
leicht durch einen neuen Einsatz ersetzt werden. Das Auswechseln wird zweckmäßig
bei heißem Ofen durchgeführt. Es besteht dabei keine Gefahr, daß die einzusetzenden
kalten neuen Einsatzteile beim Einbau in den . glühenden Ofen wegen thermischer
Spannungen reißen.
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Eine eiserne Ofenhaube 6 bildet den oberen Abschluß des elektrischen
Schachtofens. Diese Ofenhaube wird durch Asbest 7 oder säurefesten Kitt dicht mit
der elektrischen Kontaktplatte i verbunden. Sie enthält den Stutzen 8 für die Ofenabgase,
die Beschickungsöffnungen 9 und die erforderlichen elektrischen Isolationen io zur
Vermeidung von Kurzschlüssen. Die Ofenhaube wird entsprechend der verschiedenen
Arbeitstechnik ausgebildet. So können bei der Herstellung schmelzbarer Salze die
dabei gegebenenfalls in geringen Mengen anfallenden flüchtigen Halogenide wertlos
sein, so daß diese nur abgesaugt, chemisch zersetzt und neutralisiert zu werden
brauchen. Bei gleichzeitiger Herstellung schmelzbarer und flüchtiger Halogenide
ist aber eine dicht schließende Ofenhaube (Abb. 6) notwendig, wobei die Ofenabgase
und die flüchtigen wasserfreien Halogenide durch die sich im Schachtofen bildenden
Gase und das einzuleitende Halogen ausgetrieben werden. M. einer Halogenierung,
bei der nur flüchtige Halogenide entstehen, ist diese Ausführungsform ebenfalls
gut geeignet. Es kann in diesem Fall aber auch so gearbeitet werden, daß eine vergrößerte
Abstichöffnung für das Entweichen dieser flüchtigen Verbindungen und: der Ofenabgase
benutzt wird. In diesem Falle wird das Chlor oberhalb der Füllkörperschicht und
der Ofenbeschickung in den Schachtofen geleitet. Die Ofenhaube besitzt dann keinen
Abgasstutzen. Die flüchtigen wasserfreien Halogenide, können in einem besonderen
Zusatzaggregat auf bekannte Art durch Kondensation, Absorption oder Adsorpti.on
isoliert werden.
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Das in dem Schachtofen zur Umsetzung gelangende Schüttgut liegt in
Form von Preßlingen oder Briketts vor. Das feingemahlene oxydische Erz oder die
anderen oxydischen Verbindungen werden mit Kohlenstaub unter Zuhilfenahme eines
Bindemittels zu Preßlingen oder Briketts verpreßt, die dann anschließend über der
niederen Füllkörperschicht des Schachtofens halogeniert werden. Diese Praßlinge
selbst leisten wegen der geringen elektrischen Ofenspannung praktisch keinen Strom.
Demgegenüber besitzen die aus Graphit bestehenden Teile wie Siebboden mit Stütze
und unterem Kunstkohlerohr eine sehr hohe elektrische Leitfähigkeit. Durch die indirekte
Erwärmung und durch die niedere Spannung bei gleichzeitig hohen Stromstärken tritt
eine gleichmäßige und starke Erwärmung im gesamten Reaktionsraum auf, wobei selbst
bei sehr hohen Temperaturen keine Lichtbogen auftreten. Diese könnten starke örtliche
Überhitzung und damit unerwünschte Nebenreaktion, vor allem beträchtliche Verdampfungsverluste
verursachen.
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Der erfindungsgemäße Chlorierungsofen besitzt eine durch seine Einfachheit
besonders vorteilhafte Bauart: Dadurch, daß die elektrische Stromzuführung sowie
die Chlorzuleitung von oben durch den Ofenschacht und nicht durch das Gemäuer hindurch
erfolgt, können die stromführenden
Teile leicht überwacht und bei
Bedarf schnell ausgewechselt werden.
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Ein besonderer Vorteil- des Schachtofens besteht darin, daß man in
ihm mit sehr hohen Reaktionstemperaturen arbeiten kann. Die obere Grenze der Reaktionstemperatur
ist dadurch gegeben, daß die Siedepunkte der meisten schmelzflüssigen Chloride unterhalb
2ooo° liegen. Der Durchsatz durch den beschriebenen Chlorierungsofen ist groß. Es
können bei einem Schachtdurchmesser von 300 mm stündlich etwa 5o kg -Zirkonsand
oder 5o kg Bastnaesi.t oder - 6o kg Ceritoxyde in Form der Kohle-Erze-Preßlinge
zu dien entsprechenden Halogeniden umgesetzt werden. Die obere Grenze des Ofendurchsatzes
ist von der hohen Gasgeschwindigkeit abhängig, weil bei Überschreitung dieser Grenze
das brikettierte Ausgangsmaterial aus dem Ofen herausgeschleudert werden würde.