Huile combustible Un des principaux problèmes qui se posent lors de l'utilisation de combustibles résiduaires peu coûteux dans les turbines à gaz, est celui de la corrosivité produite par les combustibles résiduaires contenant des quantités de vana dium suffisantes pour soulever des problèmes de corrosion. Lorsque le combustible ne contient pas de vanadium, ou lorsque la quan tité de vanadium est faible, il ne se produit pas de corrosion appréciable.
Bien que de nombreuses huiles combustibles résiduaires, telles qu'on les obtient normalement en raffi nerie, contiennent tellement peu de vanadium ou n'en contiennent pas du tout, au point de ne pas poser de problème de corrosion, ces huiles combustibles non corrosives ne sont pas toujours disponibles à l'endroit où l'huile doit être utilisée ; dans ce cas, le coût du transport de l'huile non corrosive jusqu'à l'endroit d'uti lisation est souvent prohibitif et l'huile rési duaire perd son avantage compétitif. Tous ces facteurs paraissent militer en défaveur de l'uti lisation sur une grande échelle des huiles combustibles résiduaires dans les turbines à gaz.
La cendre contenant du vanadium, qui est présente dans le gaz de carneau chaud, pro venant de la combustion d'une huile résiduaire contenant des quantités substantielles de com posés de vanadium, provoque une oxydation catastrophique des aubes dans une turbine à gaz. La nature corrosive de la cendre parait due à sa teneur en oxyde de vanadium.
L'oxyde de vanadium (V.,05), qui se forme lors de la combustion d'une huile combustible résiduaire contenant des composés de vanadium, attaque vigoureusement divers métaux, leurs alliages et d'autres matières aux températures élevées ren contrées lors de la combustion, le degré d'at taque devenant progressivement plus sévère à mesure que la température est plus élevée. La cendre contenant du vanadium est une matière dure et adhérente, qui forme des dépôts sur les parties affectées et réagit corrosivement avec ces dernières.
Il est à noter que la corrosion de matières portées à des températures élevées par la cendre chaude résultant de la combustion d'une huile combustible résiduaire contenant du vanadium doit être distinguée du type de corrosion se manifestant à température ambiante ou à des températures modérément élevées, générale ment en présence d'air et d'humidité. Dans ces dernières conditions, une cendre contenant de l'oxyde de vanadium n'a pas d'effet corrosif significatif. Le problème de corrosion décrit ici peut, dès lors, être désigné proprement comme étant un problème de e corrosion à chaud .
Les facteurs économiques en cause excluent tout traitement étendu des huiles combustibles résiduaires contenant du vanadium, en vue d'en extraire le vanadium ou de mitiger ses effets. Ceci est dû pour une large part au fait que le vanadium est apparemment lié dans des macromolécules organiques, qui se présen tent à beaucoup d'égards comme des asphal- tènes. C'est pourquoi, les composés de vana dium présents dans les huiles résiduaires ne s'éliminent pas par centrifugation ou par les traitements de raffinage chimique classiques.
On a découvert à présent que les huiles combustibles résiduaires, contenant du vana dium en une quantité suffisante pour produire par combustion une cendre corrosive, peuvent être rendues non corrosives, nonobstant leur teneur en vanadium normalement corrosive, en incorporant à l'huile combustible une faible quantité, suffisante pour empêcher ou freiner l'action corrosive de la cendre en question,
d'un composé organique de silicium oléosoluble ou oléodispersable. Les huiles combustibles résiduaires ainsi préparées révèlent un retar dement substantiel ou une élimination de la corrosion à chaud .
Bien qu'on ne désire pas se lier à une théorie quelconque, quant à l'action qui se manifeste, on suppose à présent que le composé organique de silicium réagit, pendant la com bustion de l'huile combustible, avec le composé de vanadium y contenu, de manière à former un composé de vanadium relativement non corrosif, stable et à point de fusion élevé, qui n'est pas décomposé en oxyde vanadium dans les conditions de la combustion.
On suppose, en outre, que cette réaction se produit avant le moment où une quantité substantielle de cendre contenant de l'oxyde de vanadium vient en contact avec les parties de l'installation qui seraient sinon corrodées. Quoi qu'il en soit, il a été démontré que l'addition d'un composé de silicium organique oléosoluble ou oléodis- persable à une huile combustible de pétrole du type résiduaire et produisant normalement une cendre corrosive contenant du vanadium change complètement le caractère de la cendre, en ce sens que celle-ci, au lieu de former un dépôt dur,
adhérent et analogue à une scorie, consti tue une poudre floconneuse, légère et peu cohé- rente, qui est aisément chassée par le tirage produit par la combustion dans une turbine, un four ou une chaudière, ou qui tombe au fond d'un four ou d'une chaudière. Il a éga lement été démontré que l'addition du composé organique de silicium élimine ou retarde sen siblement la corrosion normalement produite par la cendre d'une huile combustible du type résiduaire contenant des quantités substantielles de vanadium.
Comme huiles combustibles résiduaires, on peut citer les huiles combustibles M, 5, N- 6 et Bunker C , qui contiennent une quantité suffisante de vanadium pour former par com bustion une cendre corrosive.
Ces huiles consti tuent des huiles combustibles du type résiduaire obtenues à partir de pétrole par des méthodes connues dans la technique. Ainsi, des huiles combustibles résiduaires sont obtenues, sous forme de milieux liquides, par la distillation classique des bruts totaux, par réduction atmo sphérique et sous vide des bruts totaux, par crackage thermique de bruts débarrassés des produits de tête, par dissociation de résidus de pétrole lourds, et par d'autres traitements conventionnels d'huiles de pétrole lourdes. Les résidus ainsi obtenus sont parfois dilués à l'aide de produits de distillation d'huile combustible, connus sous l'appellation de produits de coupe.
Les huiles combustibles résiduaires ainsi obte nues sont également englobées, à condition que ces huiles contiennent suffisamment de vana dium pour présenter normalement les carac téristiques de corrosion décrites dans le présent mémoire. Il est à noter que les huiles combus tibles distillées elles-mêmes ne contiennent pas de vanadium ou n'en contiennent que de faibles quantités impropres à soulever des problèmes de corrosion à chaud. La quantité totale de cendre des huiles combustibles résiduaires commerciales est généralement comprise entre 0,02 et 0,12 % en poids.
La teneur en pentoxyde de vanadium (V_>0.;) de ces cendres va de 0 ou de traces jusqu'à environ 5 Q/n en poids dans le cas de produits à faible teneur en vanadium, qui ne posent pas de problème significatif du point de vue de la corrosion due au vanadium, mais cette teneur peut atteindre 85 % en poids pour certains produits à forte teneur en vanadium, ces der niers produits occasionnant une forte corrosion.
Les composés de silicium organiques so lubles et dispersables dans les huiles, que l'on utilise pour exécuter la présente invention, sont bien connus dans la technique. Parmi ces composés, on peut citer des matières telles que les organosilanes, à savoir les dérivés de silanes, Si,tH#," <I>,</I> _,, dans lesquels un ou plusieurs atomes d'hydrogène sont remplacés par des radicaux hydrocarbonés ou des radicaux hydrocarbonés substitués, tels que - le tétra-propyl-silane, - le tétraphényl-silane,
- le tripropyl-amyl-silane, - le tripropyl-chloroamyl-silane, - le diméthyl-dihydroxyméthyl-silane, - l'hexapropyl-disilane, - le triisobutyl-silane, etc. Une classe particulièrement appropriée de composés de silicium organiques est celle des organosiloxanes, qui englobe des types de composés, tels que R.jSiOSiR,, R.jSiO(SiR.,O)"SiR;j, (R.,SiO)", etc.
Cette classe comprend, par exemple, les méthyl- polysiloxanes et méthylphénylpolysiloxanes. D'autres classes appropriées de composés or ganiques de silicium comprennent : (1) les organosilanols, R,tSi(OH)4_,t, dont des exem ples sont l'éthylpropylphényl-silanol, le tri- propyl-silanol, le triisoamyl-silanol, le phényl- benzylsilane-diol, etc. ;
(2) les esters de silicates et leurs polymères, notamment l'orthosilicate de tétraméthyle, l'orthosilicate de tétraéthyle, les orthosilicates d'alcoyle secondaires supé rieurs, l'orthosilicate de tétraphényle, l'ortho- silicate de glycol, etc. ;
(3) les silazanes, R., SiNH.,,, R;S!NHSiR.#, etc., contenant la chaîne -N-Si-C- <I>;</I> (4) les aminosilanes, tels que décrits dans le brevet USA N- 2566363, notamment (RO)A(NH,)2, ditert.-butoxydi- aminosilane, ainsi que les produits d'hydrolyse et les polymères de ces composés ;
et (5) les di- ou trihydrocarbonoxysilanes, tels que les alcoxy- et aroxysilanes du type R,iSi(OR')4 les hexa-alcoxydisilanes, etc.
Les composés de silicium organiques dé crits ci-dessus sont liquides ou solides. Ils se dissolvent ou se dispersent aisément, tant lors qu'ils sont liquides que solides, dans les huiles combustibles résiduaires contenant du vana dium. La solubilité ou la dispersabilité dans les huiles est nécessaire pour assurer un mélange uniforme des composés dans la masse de l'huile combustible, à laquelle les composés de silicium en question sont ajoutés.
Il serait évidemment indésirable que l'ensemble du composé ajouté soit concentré, dans une petite partie de l'huile combustible, tandis que le res tant de l'huile ne contiendrait que peu ou pas de composé de silicium. Le mélange uniforme des composés organiques de silicium est as suré par l'utilisation de composés oléosolubles ou oléodispersables. Comme le concevront les spécialistes,
la distinction entre la solubilité et la dispersabilité dans les huiles est une ques tion de degré, et il suffit, pour les besoins de la présente invention, qu'une dispersion assez stable des matières d'addition dispersables puisse être obtenue ou qu'une redispersion d'une matière d'addition précÀpitée puisse être obtenue aisément par simple agitation.
Lors de la mise en oeuvre de la présente invention, le composé organique de silicium peut être mélangé à l'huile combustible rési duaire contenant du vanadium, de manière à former une solution ou une suspension ou dispersion relativement stable ; si une pirécipi- tation a lieu, une remise en dispersion peut être obtenue, de manière satisfaisante, par simple agitation. La matière d'addition peut aussi être introduite séparément dans la con duite d'amenée de l'huile combustible juste avant le brûleur.
Dans ce dernier cas, le composé organique de silicium est, de préfé rence, employé sous forme d'une solution ou dispersion concentrée dans un solvant naphta ou une huile combustible lourde et est intro- duit dans le dispositif de combustion dans les proportions requises.
Comme on l'a déjà si gnalé, le composé de silicium organique soluble ou dispersable dans l'huile est utilisé en une quantité mineure par rapport à l'huile combus tible contenant du vanadium, cette quantité étant suffisante pour réduire la corrosivité de la cendre provenant de l'huile combustible. Il est souhaitable d'utiliser une quantité telle de matière d'addition que l'huile combustible con tienne au moins environ 1 atome en poids de silicium par atome en poids du vanadium contenu dans l'huile. . Le rapport atomique du silicium au vanadium est, de préférence, de 2 : 1.
Bien que des quantités plus grandes des composés organiques de silicium puissent être utilisées, il est ordinairement inutile de dépas ser un rapport atomique du silicium au vana dium de 3 : 1.
L'exemple spécifique suivant servira à illus trer davantage l'invention. <I>Exemple</I> Dans 99,8 parties en poids d'une huile résiduelle No 6 contenant 305 parties par million de vanadium, sous forme du métal, on a dispersé 0,2 partie du polymère de di- méthyl-silicone, liquide fabriqué par Dow- Corning -Corporation et connu sous la marque de D.
C. Fluid 200 . Une dispersion simi- laire a été préparée avec les mêmes propor tions, mais en utilisant l'amino-silane fabriqué par - Minnesota Mining and Manufacturing Company et connu sous la marque Sylon . Cet aminosilane est décrit dans l'exemple 1 du brevet USA N 2566363. Des portions de 200 g de chacune de ces dispersions ont ensuite été placées dans des cuvettes en acier inoxydable 18/8 d'un diamètre de 100 mm.
Les cuvettes ont été chauffées jusqu'à la tem pérature de combustion de l'huile et celle-ci a été brûlée. Lorsque l'huile a été consommée, les cuvettes contenant le résidu de la combus tion ont été placées dans un four à mouffles et chauffées pendant 14 jours à 7320 C. Au bout de cette période, les cuvettes ont été admises à se refroidir lentement et la nature de la cendre a été déterminée par inspection.
La cendre a alors été enlevée des cuvettes, puis celles-ci ont été nettoyées à l'aide de laine d'acier, et le fond ainsi que les parois des cuvettes ont été examinés, en vue de véri fier la corrosion intervenue par attaque ou piquage. Le tableau suivant montre les résultats obtenus, l'huile combustible résiduaire iden tique ayant été soumise, sans addition de métal, au même essai à titre de comparaison.
EMI0004.0030
Matière <SEP> d'addition <SEP> Nature <SEP> de <SEP> la <SEP> cendre <SEP> Corrosion
<tb> néant <SEP> dure <SEP> et <SEP> croûteuse <SEP> forte <SEP> corrosion
<tb> avec <SEP> piquage <SEP> profond
<tb> <SEP> D. <SEP> C. <SEP> Fluid <SEP> 200 <SEP> <SEP> légère <SEP> et <SEP> floconneuse <SEP> pas <SEP> de <SEP> piquage
<tb> <SEP> Sylon <SEP> <SEP> légère <SEP> et <SEP> floconneuse <SEP> pas <SEP> de <SEP> piquage