Huile combustible Un des principaux problèmes qui se posent lors de l'utilisation de combustibles résiduaires peu coûteux dans les turbines à gaz, est celui de la corrosivité produite par les combustibles résiduaires contenant des quantités de vana dium suffisantes pour soulever des problèmes de corrosion. Lorsque le combustible ne contient pas de vanadium, ou lorsque la quan tité de vanadium est faible, il ne se produit pas de corrosion appréciable.
Bien que de nombreuses huiles combustibles résiduaires, telles qu'on les obtient normalement en raffi nerie, contiennent tellement peu de vanadium ou n'en contiennent pas du tout, au point de ne pas poser de problème de corrosion, ces huiles combustibles non corrosives ne sont pas toujours disponibles à l'endroit où l'huile doit être utilisée ; dans ce cas, le coût du transport de l'huile non corrosive jusqu'à l'endroit d'uti lisation est souvent prohibitif et l'huile rési duaire perd son avantage compétitif. Tous ces facteurs paraissent militer en défaveur de l'uti lisation sur une grande échelle des huiles combustibles résiduaires dans les turbines à gaz.
La cendre contenant du vanadium, qui est présente dans le gaz de carneau chaud, pro venant de la combustion d'une huile résiduaire contenant des quantités substantielles de com posés de vanadium, provoque une oxydation catastrophique des aubes dans une turbine à gaz. La nature corrosive de la cendre parait due à sa teneur en oxyde de vanadium.
L'oxyde de vanadium (V.,05), qui se forme lors de la combustion d'une huile combustible résiduaire contenant des composés de vanadium, attaque vigoureusement divers métaux, leurs alliages et d'autres matières aux températures élevées ren contrées lors de la combustion, le degré d'at taque devenant progressivement plus sévère à mesure que la température est plus élevée. La cendre contenant du vanadium est une matière dure et adhérente, qui forme des dépôts sur les parties affectées et réagit corrosivement avec ces dernières.
Il est à noter que la corrosion de matières portées à des températures élevées par la cendre chaude résultant de la combustion d'une huile combustible résiduaire contenant du vanadium doit être distinguée du type de corrosion se manifestant à température ambiante ou à des températures modérément élevées, générale ment en présence d'air et d'humidité. Dans ces dernières conditions, une cendre contenant de l'oxyde de vanadium n'a pas d'effet corrosif significatif. Le problème de corrosion décrit ici peut, dès lors, être désigné proprement comme étant un problème de e corrosion à chaud .
Les facteurs économiques en cause excluent tout traitement étendu des huiles combustibles résiduaires contenant du vanadium, en vue d'en extraire le vanadium ou de mitiger ses effets. Ceci est dû pour une large part au fait que le vanadium est apparemment lié dans des macromolécules organiques, qui se présen tent à beaucoup d'égards comme des asphal- tènes. C'est pourquoi, les composés de vana dium présents dans les huiles résiduaires ne s'éliminent pas par centrifugation ou par les traitements de raffinage chimique classiques.
On a découvert à présent que les huiles combustibles résiduaires, contenant du vana dium en une quantité suffisante pour produire par combustion une cendre corrosive, peuvent être rendues non corrosives, nonobstant leur teneur en vanadium normalement corrosive, en incorporant à l'huile combustible une faible quantité, suffisante pour empêcher ou freiner l'action corrosive de la cendre en question,
d'un composé organique de silicium oléosoluble ou oléodispersable. Les huiles combustibles résiduaires ainsi préparées révèlent un retar dement substantiel ou une élimination de la corrosion à chaud .
Bien qu'on ne désire pas se lier à une théorie quelconque, quant à l'action qui se manifeste, on suppose à présent que le composé organique de silicium réagit, pendant la com bustion de l'huile combustible, avec le composé de vanadium y contenu, de manière à former un composé de vanadium relativement non corrosif, stable et à point de fusion élevé, qui n'est pas décomposé en oxyde vanadium dans les conditions de la combustion.
On suppose, en outre, que cette réaction se produit avant le moment où une quantité substantielle de cendre contenant de l'oxyde de vanadium vient en contact avec les parties de l'installation qui seraient sinon corrodées. Quoi qu'il en soit, il a été démontré que l'addition d'un composé de silicium organique oléosoluble ou oléodis- persable à une huile combustible de pétrole du type résiduaire et produisant normalement une cendre corrosive contenant du vanadium change complètement le caractère de la cendre, en ce sens que celle-ci, au lieu de former un dépôt dur,
adhérent et analogue à une scorie, consti tue une poudre floconneuse, légère et peu cohé- rente, qui est aisément chassée par le tirage produit par la combustion dans une turbine, un four ou une chaudière, ou qui tombe au fond d'un four ou d'une chaudière. Il a éga lement été démontré que l'addition du composé organique de silicium élimine ou retarde sen siblement la corrosion normalement produite par la cendre d'une huile combustible du type résiduaire contenant des quantités substantielles de vanadium.
Comme huiles combustibles résiduaires, on peut citer les huiles combustibles M, 5, N- 6 et Bunker C , qui contiennent une quantité suffisante de vanadium pour former par com bustion une cendre corrosive.
Ces huiles consti tuent des huiles combustibles du type résiduaire obtenues à partir de pétrole par des méthodes connues dans la technique. Ainsi, des huiles combustibles résiduaires sont obtenues, sous forme de milieux liquides, par la distillation classique des bruts totaux, par réduction atmo sphérique et sous vide des bruts totaux, par crackage thermique de bruts débarrassés des produits de tête, par dissociation de résidus de pétrole lourds, et par d'autres traitements conventionnels d'huiles de pétrole lourdes. Les résidus ainsi obtenus sont parfois dilués à l'aide de produits de distillation d'huile combustible, connus sous l'appellation de produits de coupe.
Les huiles combustibles résiduaires ainsi obte nues sont également englobées, à condition que ces huiles contiennent suffisamment de vana dium pour présenter normalement les carac téristiques de corrosion décrites dans le présent mémoire. Il est à noter que les huiles combus tibles distillées elles-mêmes ne contiennent pas de vanadium ou n'en contiennent que de faibles quantités impropres à soulever des problèmes de corrosion à chaud. La quantité totale de cendre des huiles combustibles résiduaires commerciales est généralement comprise entre 0,02 et 0,12 % en poids.
La teneur en pentoxyde de vanadium (V_>0.;) de ces cendres va de 0 ou de traces jusqu'à environ 5 Q/n en poids dans le cas de produits à faible teneur en vanadium, qui ne posent pas de problème significatif du point de vue de la corrosion due au vanadium, mais cette teneur peut atteindre 85 % en poids pour certains produits à forte teneur en vanadium, ces der niers produits occasionnant une forte corrosion.
Les composés de silicium organiques so lubles et dispersables dans les huiles, que l'on utilise pour exécuter la présente invention, sont bien connus dans la technique. Parmi ces composés, on peut citer des matières telles que les organosilanes, à savoir les dérivés de silanes, Si,tH#," <I>,</I> _,, dans lesquels un ou plusieurs atomes d'hydrogène sont remplacés par des radicaux hydrocarbonés ou des radicaux hydrocarbonés substitués, tels que - le tétra-propyl-silane, - le tétraphényl-silane,
- le tripropyl-amyl-silane, - le tripropyl-chloroamyl-silane, - le diméthyl-dihydroxyméthyl-silane, - l'hexapropyl-disilane, - le triisobutyl-silane, etc. Une classe particulièrement appropriée de composés de silicium organiques est celle des organosiloxanes, qui englobe des types de composés, tels que R.jSiOSiR,, R.jSiO(SiR.,O)"SiR;j, (R.,SiO)", etc.
Cette classe comprend, par exemple, les méthyl- polysiloxanes et méthylphénylpolysiloxanes. D'autres classes appropriées de composés or ganiques de silicium comprennent : (1) les organosilanols, R,tSi(OH)4_,t, dont des exem ples sont l'éthylpropylphényl-silanol, le tri- propyl-silanol, le triisoamyl-silanol, le phényl- benzylsilane-diol, etc. ;
(2) les esters de silicates et leurs polymères, notamment l'orthosilicate de tétraméthyle, l'orthosilicate de tétraéthyle, les orthosilicates d'alcoyle secondaires supé rieurs, l'orthosilicate de tétraphényle, l'ortho- silicate de glycol, etc. ;
(3) les silazanes, R., SiNH.,,, R;S!NHSiR.#, etc., contenant la chaîne -N-Si-C- <I>;</I> (4) les aminosilanes, tels que décrits dans le brevet USA N- 2566363, notamment (RO)A(NH,)2, ditert.-butoxydi- aminosilane, ainsi que les produits d'hydrolyse et les polymères de ces composés ;
et (5) les di- ou trihydrocarbonoxysilanes, tels que les alcoxy- et aroxysilanes du type R,iSi(OR')4 les hexa-alcoxydisilanes, etc.
Les composés de silicium organiques dé crits ci-dessus sont liquides ou solides. Ils se dissolvent ou se dispersent aisément, tant lors qu'ils sont liquides que solides, dans les huiles combustibles résiduaires contenant du vana dium. La solubilité ou la dispersabilité dans les huiles est nécessaire pour assurer un mélange uniforme des composés dans la masse de l'huile combustible, à laquelle les composés de silicium en question sont ajoutés.
Il serait évidemment indésirable que l'ensemble du composé ajouté soit concentré, dans une petite partie de l'huile combustible, tandis que le res tant de l'huile ne contiendrait que peu ou pas de composé de silicium. Le mélange uniforme des composés organiques de silicium est as suré par l'utilisation de composés oléosolubles ou oléodispersables. Comme le concevront les spécialistes,
la distinction entre la solubilité et la dispersabilité dans les huiles est une ques tion de degré, et il suffit, pour les besoins de la présente invention, qu'une dispersion assez stable des matières d'addition dispersables puisse être obtenue ou qu'une redispersion d'une matière d'addition précÀpitée puisse être obtenue aisément par simple agitation.
Lors de la mise en oeuvre de la présente invention, le composé organique de silicium peut être mélangé à l'huile combustible rési duaire contenant du vanadium, de manière à former une solution ou une suspension ou dispersion relativement stable ; si une pirécipi- tation a lieu, une remise en dispersion peut être obtenue, de manière satisfaisante, par simple agitation. La matière d'addition peut aussi être introduite séparément dans la con duite d'amenée de l'huile combustible juste avant le brûleur.
Dans ce dernier cas, le composé organique de silicium est, de préfé rence, employé sous forme d'une solution ou dispersion concentrée dans un solvant naphta ou une huile combustible lourde et est intro- duit dans le dispositif de combustion dans les proportions requises.
Comme on l'a déjà si gnalé, le composé de silicium organique soluble ou dispersable dans l'huile est utilisé en une quantité mineure par rapport à l'huile combus tible contenant du vanadium, cette quantité étant suffisante pour réduire la corrosivité de la cendre provenant de l'huile combustible. Il est souhaitable d'utiliser une quantité telle de matière d'addition que l'huile combustible con tienne au moins environ 1 atome en poids de silicium par atome en poids du vanadium contenu dans l'huile. . Le rapport atomique du silicium au vanadium est, de préférence, de 2 : 1.
Bien que des quantités plus grandes des composés organiques de silicium puissent être utilisées, il est ordinairement inutile de dépas ser un rapport atomique du silicium au vana dium de 3 : 1.
L'exemple spécifique suivant servira à illus trer davantage l'invention. <I>Exemple</I> Dans 99,8 parties en poids d'une huile résiduelle No 6 contenant 305 parties par million de vanadium, sous forme du métal, on a dispersé 0,2 partie du polymère de di- méthyl-silicone, liquide fabriqué par Dow- Corning -Corporation et connu sous la marque de D.
C. Fluid 200 . Une dispersion simi- laire a été préparée avec les mêmes propor tions, mais en utilisant l'amino-silane fabriqué par - Minnesota Mining and Manufacturing Company et connu sous la marque Sylon . Cet aminosilane est décrit dans l'exemple 1 du brevet USA N 2566363. Des portions de 200 g de chacune de ces dispersions ont ensuite été placées dans des cuvettes en acier inoxydable 18/8 d'un diamètre de 100 mm.
Les cuvettes ont été chauffées jusqu'à la tem pérature de combustion de l'huile et celle-ci a été brûlée. Lorsque l'huile a été consommée, les cuvettes contenant le résidu de la combus tion ont été placées dans un four à mouffles et chauffées pendant 14 jours à 7320 C. Au bout de cette période, les cuvettes ont été admises à se refroidir lentement et la nature de la cendre a été déterminée par inspection.
La cendre a alors été enlevée des cuvettes, puis celles-ci ont été nettoyées à l'aide de laine d'acier, et le fond ainsi que les parois des cuvettes ont été examinés, en vue de véri fier la corrosion intervenue par attaque ou piquage. Le tableau suivant montre les résultats obtenus, l'huile combustible résiduaire iden tique ayant été soumise, sans addition de métal, au même essai à titre de comparaison.
EMI0004.0030
Matière <SEP> d'addition <SEP> Nature <SEP> de <SEP> la <SEP> cendre <SEP> Corrosion
<tb> néant <SEP> dure <SEP> et <SEP> croûteuse <SEP> forte <SEP> corrosion
<tb> avec <SEP> piquage <SEP> profond
<tb> <SEP> D. <SEP> C. <SEP> Fluid <SEP> 200 <SEP> <SEP> légère <SEP> et <SEP> floconneuse <SEP> pas <SEP> de <SEP> piquage
<tb> <SEP> Sylon <SEP> <SEP> légère <SEP> et <SEP> floconneuse <SEP> pas <SEP> de <SEP> piquage
Fuel Oil One of the main problems which arise when using inexpensive waste fuels in gas turbines is that of the corrosiveness produced by waste fuels containing sufficient quantities of vanadium to give rise to corrosion problems. When the fuel does not contain vanadium, or when the amount of vanadium is low, no appreciable corrosion occurs.
Although many waste fuel oils, as normally obtained in a refinery, contain so little or no vanadium that they do not pose a corrosion problem, these non-corrosive fuel oils do not. are not always available where the oil is to be used; in this case, the cost of transporting the non-corrosive oil to the place of use is often prohibitive and the residual oil loses its competitive advantage. All of these factors appear to work against the large-scale use of waste fuel oils in gas turbines.
Ash containing vanadium, which is present in hot flue gas, from the combustion of waste oil containing substantial amounts of vanadium compounds, causes catastrophic oxidation of blades in a gas turbine. The corrosive nature of ash appears to be due to its content of vanadium oxide.
Vanadium oxide (V., 05), which is formed during the combustion of waste fuel oil containing vanadium compounds, vigorously attacks various metals, their alloys and other materials at the high temperatures encountered during burning. combustion, the degree of attack becoming progressively more severe as the temperature is higher. Ash containing vanadium is a hard, adherent material which forms deposits on affected parts and reacts corrosively with them.
It should be noted that the corrosion of materials brought to high temperatures by hot ash resulting from the combustion of a waste fuel oil containing vanadium must be distinguished from the type of corrosion occurring at room temperature or at moderately high temperatures, usually in the presence of air and humidity. Under these latter conditions, an ash containing vanadium oxide has no significant corrosive effect. The corrosion problem described here can therefore be properly referred to as a hot corrosion problem.
The economic factors involved preclude any extensive processing of waste fuel oils containing vanadium, with a view to extracting vanadium therefrom or mitigating its effects. This is largely due to the fact that vanadium is apparently bound in organic macromolecules, which in many respects appear as asphaltenes. Therefore, the vana dium compounds present in the waste oils are not removed by centrifugation or by conventional chemical refining treatments.
It has now been discovered that waste fuel oils, containing vanadium in an amount sufficient to produce corrosive ash on combustion, can be rendered non-corrosive, notwithstanding their normally corrosive vanadium content, by incorporating into the fuel oil a small amount. quantity, sufficient to prevent or slow down the corrosive action of the ash in question,
of an oil-soluble or oil-dispersible organic silicon compound. The waste fuel oils thus prepared show substantial retardation or elimination of hot corrosion.
Although one does not wish to be bound by any theory, as to the action which is manifested, it is now assumed that the organic silicon compound reacts, during the combustion of the fuel oil, with the vanadium compound. contained therein, so as to form a relatively non-corrosive, stable, high-melting vanadium compound which is not decomposed into vanadium oxide under the conditions of combustion.
It is further assumed that this reaction occurs before the time when a substantial amount of ash containing vanadium oxide comes into contact with parts of the plant which would otherwise be corroded. Regardless, it has been shown that the addition of an oil-soluble or oil-persisting organic silicon compound to a waste type petroleum fuel oil and normally producing a corrosive ash containing vanadium completely changes the character of ash, in the sense that it, instead of forming a hard deposit,
adherent and similar to a slag, constitutes a fluffy powder, light and not very coherent, which is easily expelled by the draft produced by combustion in a turbine, furnace or boiler, or which falls to the bottom of a furnace or a boiler. It has also been shown that the addition of the organic silicon compound removes or substantially retards the corrosion normally produced by ash from a waste type fuel oil containing substantial amounts of vanadium.
As waste fuel oils, there may be mentioned fuel oils M, 5, N-6 and Bunker C, which contain a sufficient quantity of vanadium to form corrosive ash on combustion.
These oils are waste type fuel oils obtained from petroleum by methods known in the art. Thus, residual fuel oils are obtained, in the form of liquid media, by the conventional distillation of total crudes, by atmospheric and vacuum reduction of total crudes, by thermal cracking of crudes free of overhead products, by dissociation of residues of heavy petroleum, and other conventional treatments of heavy petroleum oils. The residues thus obtained are sometimes diluted with the aid of fuel oil distillation products, known as cutting products.
The waste fuel oils thus obtained are also included, provided that these oils contain sufficient vanadium to normally exhibit the corrosion characteristics described herein. It should be noted that the distilled fuel oils themselves do not contain vanadium or contain only small amounts unsuitable for giving rise to hot corrosion problems. The total amount of ash from commercial waste fuel oils is generally between 0.02 and 0.12% by weight.
The vanadium pentoxide (V_> 0 .;) content of these ashes ranges from 0 or trace amounts up to about 5 Q / n by weight in the case of low vanadium products, which do not pose a significant problem. from the point of view of corrosion due to vanadium, but this content can reach 85% by weight for certain products with a high vanadium content, the latter products causing severe corrosion.
Oil soluble and dispersible organic silicon compounds which are used in carrying out the present invention are well known in the art. Among these compounds, there may be mentioned materials such as organosilanes, namely derivatives of silanes, Si, tH #, "<I>, </I> _ ,, in which one or more hydrogen atoms are replaced by hydrocarbon radicals or substituted hydrocarbon radicals, such as - tetra-propyl-silane, - tetraphenyl-silane,
- tripropyl-amyl-silane, - tripropyl-chloroamyl-silane, - dimethyl-dihydroxymethyl-silane, - hexapropyl-disilane, - triisobutyl-silane, etc. A particularly suitable class of organic silicon compounds is that of organosiloxanes, which encompasses types of compounds, such as R.jSiOSiR ,, R.jSiO (SiR., O) "SiR; j, (R., SiO)", etc.
This class includes, for example, methyl polysiloxanes and methylphenylpolysiloxanes. Other suitable classes of organic silicon compounds include: (1) organosilanols, R, tSi (OH) 4_, t, examples of which are ethylpropylphenyl-silanol, tri-propyl-silanol, triisoamyl- silanol, phenylbenzylsilanediol, etc. ;
(2) esters of silicates and their polymers, especially tetramethyl orthosilicate, tetraethyl orthosilicate, higher secondary alkyl orthosilicates, tetraphenyl orthosilicate, glycol orthosilicate, etc. ;
(3) silazanes, R., SiNH. ,,, R; S! NHSiR. #, Etc., containing the chain -N-Si-C- <I>; </I> (4) aminosilanes, such as described in US Pat. No. 2,566,363, in particular (RO) A (NH 3) 2, ditert.-butoxydi-aminosilane, as well as the hydrolysis products and polymers of these compounds;
and (5) di- or trihydrocarbonoxysilanes, such as alkoxy- and aroxysilanes of the type R, iSi (OR ') 4, hexa-alkoxydisilanes, etc.
The organic silicon compounds described above are liquid or solid. They dissolve or disperse readily, both liquid and solid, in waste fuel oils containing vana dium. Solubility or dispersibility in oils is necessary to ensure uniform mixing of the compounds in the bulk of the fuel oil, to which the silicon compounds in question are added.
It would obviously be undesirable for all of the compound added to be concentrated, in a small portion of the fuel oil, while the remainder of the oil would contain little or no silicon compound. The uniform mixture of the organic silicon compounds is ensured by the use of oil-soluble or oil-dispersible compounds. As the specialists will conceive,
the distinction between solubility and dispersibility in oils is a matter of degree, and it is sufficient, for the purposes of the present invention, that a fairly stable dispersion of the dispersible additives can be obtained or that a redispersion of a preceding additive can be easily obtained by simple agitation.
In carrying out the present invention, the organic silicon compound may be mixed with the residual fuel oil containing vanadium, so as to form a relatively stable solution or suspension or dispersion; if pirecipitation takes place, re-dispersing can be obtained satisfactorily by simple agitation. The additive can also be introduced separately into the fuel oil supply line just before the burner.
In the latter case, the organic silicon compound is preferably employed in the form of a concentrated solution or dispersion in a naphtha solvent or a heavy fuel oil and is introduced into the combustion device in the required proportions.
As already stated, the oil soluble or dispersible organic silicon compound is used in a minor amount compared to the fuel oil containing vanadium, this amount being sufficient to reduce the corrosivity of the ash. from fuel oil. It is desirable to use such an amount of additive that the fuel oil contains at least about 1 atom by weight of silicon per atom by weight of the vanadium contained in the oil. . The atomic ratio of silicon to vanadium is preferably 2: 1.
Although larger amounts of the organic silicon compounds can be used, it is usually unnecessary to exceed an atomic ratio of silicon to vana dium of 3: 1.
The following specific example will serve to further illustrate the invention. <I> Example </I> In 99.8 parts by weight of a residual oil No. 6 containing 305 parts per million of vanadium, as the metal, 0.2 part of the dimethyl silicone polymer was dispersed , liquid manufactured by Dow-Corning -Corporation and known under the trademark of D.
C. Fluid 200. A similar dispersion was prepared in the same proportions, but using the amino silane manufactured by - Minnesota Mining and Manufacturing Company and known by the trade name Sylon. This aminosilane is described in Example 1 of US Pat. No. 2566363. Portions of 200 g of each of these dispersions were then placed in 18/8 stainless steel cuvettes with a diameter of 100 mm.
The cuvettes were heated to the combustion temperature of the oil and the oil was burnt. When the oil was consumed, the cuvettes containing the combustion residue were placed in a muffle furnace and heated for 14 days at 7320 C. At the end of this period, the cuvettes were allowed to cool slowly and the nature of the ash was determined by inspection.
The ash was then removed from the cuvettes, then they were cleaned with steel wool, and the bottom and the walls of the cuvettes were examined, with a view to verifying the corrosion which had occurred by attack or stitching. The following table shows the results obtained, the identical waste fuel oil having been subjected, without the addition of metal, to the same test for comparison.
EMI0004.0030
Material <SEP> of addition <SEP> Nature <SEP> of <SEP> the <SEP> ash <SEP> Corrosion
<tb> none <SEP> hard <SEP> and <SEP> crusty <SEP> strong <SEP> corrosion
<tb> with <SEP> deep <SEP> stitching
<tb> <SEP> D. <SEP> C. <SEP> Fluid <SEP> 200 <SEP> <SEP> light <SEP> and <SEP> fluffy <SEP> not <SEP> of <SEP> stitching
<tb> <SEP> Sylon <SEP> <SEP> light <SEP> and <SEP> flaky <SEP> not <SEP> of <SEP> stitching