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Procédé de préparation de 3,3-bis (chlorométhyl)-oxétane La présente invention à trait à un procédé perfectionné de préparation de 3,3-bis (chloro- méthyl)-oxétane, par réaction de trichlorhy- drine de pentaérythrol ou d'un de ses esters avec une base minérale.
Les 3,3-bis (halométhyl)-oxétanes, et particulièrement le 3,3-bis (chlorométhyl)-oxétane, peuvent être polymérisés pour produire de précieuses substances polymères utiles dans la fabrication de pellicules, de matières plastiques, ou autres.
La seule méthode connue de préparation des 3,3-bis (halométhyl)-oxétanes était la cyclisation de trihalohydrines de penta- érythrol avec une solution éthanolique d'hydrate de potassium. Toutefois, le rendement n'est que médiocre et le produit est contaminé par des alcoxyméthyl-oxéthanes, comme le 3- éthoxyméthyl-3-halométhyloxéiane et le 3,3-bis (éthoxyméthyl)-oxétane qui sont engendrés sous forme de sous-produits.
Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que l'on fait réagir de la trichlorhy- drine de pentaérythrol ou un ester de celle-ci, avec un hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux, la réaction étant effectuée dans un milieu formé d'au moins un composé liquide contenant un hydroxyle dans sa molécule et tel que, dans les conditions de la réaction, il ne réagit au plus que faiblement avec les groupes chlorométhyle de ladite trichlorhydrine, la quantité de l'hydroxyde présent dans ledit milieu étant au moins égale à la quantité théorique requise.
Lorsque ledit milieu est de l'eau, les rendements les meilleurs s'obtiennent avec une concentration d'hydrate en solution dans la phase aqueuse comprise entre 10 et 70 /o environ, ou mieux entre 10 et 50 %, la tri- chlorydrine étant dispersée dans l'eau. Au lieu d'employer de l'eau comme milieu de réaction, on peut également obtenir d'excellents résultats en employant, comme milieu de réaction, un alcool secondaire ou tertiaire dans lequel la trichlorhydrine est en solution. La cyclisation telle qu'elle est réalisée dans ces conditions non seulement a lieu, mais a pour conséquence des rendements élevés du produit désiré, avec formation très faible de sous-produits.
Les exemples qui suivent illustreront le procédé de préparation du 3,3-bis (chlorométhyl)- oxétane suivant la présente invention. Sauf indication contraire, tous les pourcentages et parties sont en poids. Exemple 1: Un vase à - réaction muni d'un agitateur, d'une colonne à rectifier, d'un réfrigérant pour entraînement à la vapeur et d'un dispositif pour le retour du distillat d'eau a été chargé
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de 59,2 parties d'un trichloromonoacétate de pentaérythrol fraîchement distillé, et de 46,
3 parties d'une solution aqueuse d'hydrate de so- dium à 49 %. On a ensuite ajouté 73,8 par- ties d'eau,
amenant la concentration de la so- lution aqueuse d'hydrate de sodium à 19 % la quantité d'hydrate employée étant en excès de 12'% sur celle théoriquement nécessaire. L'agitation fut commencée et le mélange réactionnel fut rapidement chauffé jusqu'à son point d'ébullition et maintenu à une température de 107-108 C. Au bout d'une demi-heure, 10,5 parties de distillat organique avaient été recueillies.
L'analyse à l'infra-rouge indiqua qu'il renfermait 76 % de 3,3-bis (chlorométhyl)-oxé- tane et 7,6 % de trichloroacétate de penta- érythrol. Après une deuxième période d'une demi-heure, 19,5 parties de distillat organique supplémentaires furent recueillies, qui, à l'ana- lyse,
révélèrent contenir 93 % de 3,3-bis (chlo- rométhyl)-oxétane et 0,8 1% de trichloroacétate de pentaérythrol. Au bout d'une troisième période d'une demi-heure, le débordement de substance organique avec le distillat entraîné à la vapeur avait cessé.
La troisième tranche se montait à 9,5 parties et contenait 96 % de 3,3- bis (chlorométhyl)-oxétane sans décèlement de trichloroacétate de pentaérythrol ou de trichlor- hydrine de pentaérythrol. Le rendement en 3,3- bis (chlorométhyl)
-oxétane ainsi obtenu s'éle- vait à un total de 91 '% et le pourcentage de trichloroacétate de pentaérythrol ayant réagi était de 98 o/o. Exemple 2 L'exemple 1 a été répété,
à cela près que la solution d'hydrate de sodium employée avait une concentration de 29 % et que l'on en em- ploya un excès de 6 %. La réaction fut ef- fectuée à 110-114 C pendant une durée totale de 2 heures et demie.
Un rendement de 88 0/0 de 3,3-bis (chlorométhyl)-oxétane fut obtenu avec 99 % du trichloroacétate de pentaérythrol ayant réagi.
Exemple 3: Le processus de l'exemple 1 a été répété, à cela près que le mélange réactionnel a été chauffé au reflux pendant 3 heures (105- 1070 C) au lieu d'entraînement à la vapeur pendant la réaction. Au bout des 3 heures, le 3,3-bis (chlorométhyl)-oxétane a été enlevé par entraînement à la vapeur. Un rendement de 81 % de 3,3-bis (chlorométhyl)-oxétane a été obtenu, 100 '% du trichloroacétate de penta- érythrol ayant réagi.
Exemple 4: On a chargé dans un autoclave à balancement 38,4 parties d'une solution aqueuse d'hy- drate de sodium à 17 0/0 (2 % d'excès). Un tube en acier inoxydable chargé de 19,1 parties d'un trichloroacétate de pentaérythrol fraîchement distillé a été descendu avec soin dans l'autoclave de manière à ne pas mélanger les deux liquidés.
L'autoclave a été chauffé à 170e C, jusqu'à ce que son contenu ait atteint l'équilibre thermique, après quoi l'agitation fut commencée et le trichloroacétate de pentaérythrol mélangé avec l'hydrate de sodium aqueux. Il n'y eut pas de réaction exothermique perceptible, la pression à l'intérieur de l'autoclave montant jusqu'à 1,3 kg/cm-'. Après que la réaction se fût poursuivie à 170 C pendant 30 minutes, l'autoclave fut enlevé de la chemise chauffante et trempé dans de l'eau glacée. Lorsque la température fut tombée à 30- C, l'autoclave fut ouvert et son contenu, fait de deux phases liquides et ne contenant pas de sels solides, fut enlevé. L'autoclave fut lavé avec de l'eau et les liquides de lavage furent combinés avec le produit de la réaction.
La couche organique fut séparée et se montait à 15,7 parties. L'analyse à l'infra-rouge montra qu'elle renfermait 61 % de 3,3-bis (chlorométhyl)-oxétane, 21 % de tri- chlorhydrine de pentaérythrol et 6,4 o/o de tri- chloroacétate de pentaérythrol. Le rendement en 3,3-bis (chlorométhyl)
-oxétane était de 79 o/o. Le pourcentage de trichloroacétate de pentaérythrol ayant réagi était de 95 %. Exemple 5: Un vase à réaction muni d'un agitateur, d'un réfrigérant et d'un thermomètre fut chargé avec 50 parties de trichloroacétate de penta- érythrol et 36 parties d'hydrate de potassium
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à 85 0/0.
On ajouta ensuite 36 parties d'eau pour avoir une solution à 50 % d'hydrate de potassium, en excès de 30 0/0. La température s'éleva rapidement à 80 C, par suite de la réaction exothermique qui se produisit. Le mélange réactionnel fut ensuite chauffé au reflux à 112e C pendant 0,4 heure. On ajouta ensuite au mélange réactionnel 150 parties d'eau et le produit fut extrait avec trois portions de 100 parties de chlorure de méthylène.
Les extraits de chlorure de méthylène furent combinés et séchés sur du sulfate de calcium. Le sulfate de calcium fut enlevé par filtration et le chlorure de méthylène fut enlevé par distillation, ce dernier stade étant réalisé sous pression réduite, de manière à éliminer les dernières traces du solvant. Le résidu se montait à 30,3 parties et avait un indice de réfraction à 200 de 1,4852.
Une analyse à l'infra-rouge du produit indiqua qu'il contenait 75 % de 3,3-bis (chlorométhyl)- oxétane et 14 % de trichlorhydrine de penta- érythrol. Le rendement en 3,3-bis (chloromé- thyl)-ox6tane était donc de 68 % et,
comme il n'y avait pas de trichloroacétate de pentaéry- throl récupéré dans le produit, le pourcentage ayant réagi était de 100 0/0. Exemple 6: Le processus décrit dans l'exemple 5 a été répété, à cela près qu'une solution à 50% d'hydrate de sodium avec 16 % d'excès a été employée.
La réaction a été réalisée à une température allant jusqu'à 145o C, la période totale de réaction étant de 1,5 heure. Le rendement en 3,3-bis (chlorométhyl)-oxétane obtenu a été de 72 % sans aucune trichlorhydrine de pentaérythrol. La quantité de trichloroacé- tate de pentaérythrol ayant réagi a été de 100%. Exemple 7:
A un mélange bouillant de 57,3 parties de trichlorhydrine de pentaérythrol et de 6,8 parties d'eau, on a ajouté 13,6 parties d'hydrate de sodium à 97%, obtenant une solution aqueuse d'hydrate de sodium à 65 0/0. La température du mélange réactionnel monta jusqu'à 142e C, puis retomba lentement à 1140 C, après quoi le mélange réactionnel fut mis à ébullition pendant 40 minutes. On ajouta ensuite de l'eau et le produit fut extrait au chlorure de méthylène.
Le 3,3-bis (chlorométhyl)- oxétane fut obtenu à 65 % de conversion et à 71 % de rendement. Exemple 8:
Dans un vase à réaction, muni d'un agitateur, d'une colonne garnie, d'un réfrigérant et d'un décantateur pour permettre l'entrainement à la vapeur du mélange réactionnel avec retour continu de la vapeur distillée, on a chargé 59 parties de trichloromonoacétate de penta- érythrol, 16,8 parties d'oxyde de calcium et 94,3 parties d'eau.
L'agitation fut commencée et le mélange réactionnel fut rapidement chauffé jusqu'au point d'ébullition (100-102 C), auquel il fut maintenu pendant 10 heures avec entraînement continu à la vapeur du mélange réactionnel. On obtint un total de 36,1 parties de distillat organique.
Les rendements en 3,3- bis (chlorométhyl)-oxétane et en chlorhydrine de pentaérythrol, déterminés par l'analyse à l'infra-rouge, furent de 24 % et 45 % respec- tivement. Le trichloromonoacétate de penta- érythrol avait réagi à 98 %. Exemple 9:
On a ajouté rapidement à une solution bouillante de 19,8 parties d'hydrate de potassium à 85% dans 150 parties d'isopropanol anhydre, une solution chaude de 50 parties de trichlorhydrine de pentaérythrol dans 75 parties d'isopropanol anhydre, la réaction étant réalisée dans une atmosphère d'azote. La réaction fut complète en 2 minutes environ de temps de réaction, comme montré par une détermination de la base consommée.
Toutefois, le mélange réactionnel fut chauffé pendant 1 heure environ et, après son refroidissement, la base en excès fut neutralisée, jusqu'à un virage au rouge méthylique, avec de l'acide chlorhydrique concentré. Le chlorure de potassium fut enlevé par filtration, lavé avec de l'isopropanol, et les liquides de lavage à l'isopropanol et le filtrat furent combinés et distillés pour enlever l'isopropanol. Le résidu ainsi obtenu s'élevait
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à 33,5 parties et le produit avait un indice de réfraction à 200 de 1,4755.
Une analyse à l'infra-rouge du produit indiqua qu'il contenait 92 % de 3,3-bis (chlorométhyl)-oxétane. On ne put pas déceler de trichlorhydrine de penta- érythrol ni de 3-isopropoxyméthyl-3-ehloro- méthyloxétane ou de 3,3-bis (isopropoxymé- thyl)-oxétane. La conversion de la trichlorhy- drine de pentaérythrol en 3,3-bis (chloro- méthyl)-oxétane était de 85,
5 %. Exemple 10: On a ajouté à une solution bouillante de 310 parties d'acétate de trichlorhydrine de penta- érythrol dans 150 parties d'isopropanol anhydre une solution chaude, c'est-à-dire juste en dessous de la température d'ébullition de 202 parties d'hydrate de potassium à 85 % dans 1500 parties d'isopropanol,
l'addition étant faite en une période de 8 minutes. Le mélange réactionnel a ensuite été mis à ébullition au reflux pendant 25 minutes de plus, après quoi il a été refroidi jusqu'à 5-100 C et neutralisé à un virage de phénolphtaléine avec de l'acide chlorhydrique. L'isopropanol a été enlevé du mélange réactionnel par distillation, la température du récipient ne dépassant pas 1000 C pendant la distillation. Le résidu ainsi obtenu a été lavé à fond avec de l'eau. La phase organique a ensuite été séchée sur du sulfate de calcium. Le produit ainsi obtenu s'élevait à 188 parties et avait un indice de réfraction à 20 de 1,4784.
Une analyse à l'infra-rouge a indiqué que le pro- duit contenait 96 % dé 3,3-bis (chlorométhyl)- oxétane et 4 % d'acétate de trichlorhydrine de pentaérythrol. Aucun 3-isopropoxyméthyl-3- chloro-méthyloxane ou 3,3-bis (isopropoxymé- thyl)-oxétane n'a pu être détecté.
Le produit s'élevait à une conversion de 87 % et un ren- dement de 90 0/0.
Exemple 11: Un mélange de 80 parties d'hydrate de po- tassium à 85 % et de 130 parties de tert-buta- nol a été chauffé au reflux pendant 15 minutes, puis 124 parties d'acétate de trichlorhydrine de pentaérythrol ont été ajoutées pendant une période d'environ 20 minutes. On a continué de chauffer au reflux pendant 20 minutes de plus. Après refroidissement à la température du laboratoire, on a ajouté de la glace carbonique jusqu'à ce que le mélange réactionnel soit rendu juste acide. L'alcool a été enlevé par distillation.
Le résidu a ensuite été extrait par addition de 160 parties d'eau et de 235 parties de chlorure de méthylène. La couche organique a été enlevée, séchée avec du sulfate de calcium filtrée et ensuite distillée pour enlever le chlorure de méthylène. Le produit qui restait comme résidu se montait à 91,1 parties et avait un indice de réfraction à 200 de 1,4754.
L'analyse à l'infra-rouge indiqua qu'il renfermait 88 0/0 de 3,3-bis (chlorométhyl)-oxétane, 4,2 % de trichlorhydrine de pentaérythrol de 1,3 % d'a- cétate de trichlorhydrine de pentaérythrol, sans aucune quantité décelable de 3-tert-butoxymé- thyl-3-chlorométhyloxétane ou de 3,3-bis (tert- butoxyméthyl)-oxétane. Ainsi donc,
une con- version de 97 % a été réalisée.
D'après les exemples ci-dessus, le procédé objet de la présente invention permet donc d'effectuer la cyclisation soit de la trichlorhy- drine de pentaérythrol, soit d'un de ses esters. Ce dernier point est particulièrement important, du fait que la trichlorhydrine de penta- érytrol est ordinairement obtenue en préparant d'abord de l'acétate de trichlorhydrine dé penta- érythrol ou un autre de ses esters et en hydrolysant ensuite l'ester.
Ce procédé permet donc d'omettre un stade dans le procédé d'ensemble de préparation du 3,3-bis (chlorométhyl)-oxé- tane à partir du pentaérythrol. On peut employer n'importe quel ester de trichlorhydrine de pentaérythrol, par exemple des esters d'acide carboxylique comme l'acétate de trichlorhy- drine de pentaérythrol, le trichloropropionate de pentaérythrol, etc., ou des esters inorganiques comme le bisulfate de trichlorhydrine de pentaérythrol, etc.
On peut employer n'importe quel hydrate de métal alcalin ou de métal alcalinoterreux, par exemple l'hydrate de sodium, l'hydrate de potassium, l'hydrate de calcium, l'hydrate de baryum, etc. Pour la cyclisation d'une mole de trichlorhydrine de pentaérythrol, il faut utiliser au moins une mole d'hydrate de métal alcalin
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ou une demi-mole d'hydrate de métal alcalino- terreux, et il faut utiliser au moins deux fois ces quantités de base pour un ester de trichlor- hydrine de pentaérythrol. On emploie d'ordinaire un excès de la base inorganique.
Lorsqu'on utilise un hydrate de métal alcalin pour la réaction de la cyclisation, le composé de trichlorhydrine de pentaérythrol peut être simplement dispersé dans une solution aqueuse de la base et chauffé, la concentration de l'hydrate dans la phase aqueuse étant infé- rieure à 70 % environ, de préférence comprise entre 10 % et 70,% environ,
et mieux encore entre 10 % et 50 % environ, une quantité suf- fisante de ladite solution aqueuse étant employée pour fournir le rapport désiré entre la base et la trichlorhydrine de pentaérythrol. Dans le cas des hydrates alcalinoterreux moins solubles ou de leurs oxydes, une partie seulement de l'hydrate a besoin d'être dissoute.
Par exemple, on peut employer une pâte d'hydrate de calcium ou d'oxyde de calcium et y disperser le composé de trichlorhydrine de penta- érythrol, puisque la concentration d'hydrate de calcium dissous ne peut évidemment pas dépasser les limites énoncées ci-dessus.
En réalisant le procédé selon la présente invention, on peut employer n'importe quel moyen pour maintenir un contact intime entre le composé de trichlorhydrine de pentaérythrol et la solution aqueuse de base. D'ordinaire, la dispersion de la phase organique dans la phase aqueuse peut être maintenue par une agitation énergique du mélange réactionnel. Toutefois, on peut aussi employer des agents mouillants ou de dispersion, par exemple des savons comme le stéarate de sodium, etc., des sulfonates alcoyl- aryles et de préférence des agents mouillants non ioniques, comme le produit d'addition de l'oxyde éthylénique et de monylphénol.
Le 3,3-bis (chlorométhyl)-oxétane peut être séparé de la façon que l'on veut. Comme il est présent dans la phase organique, cette phase organique peut être enlevée et le 3,3-bis (chloro- méthyl)-oxétane en être distillé, ou bien il peut être extrait du mélange réactionnel grâce à un solvant organique convenable tel que le chlorure de méthylène, etc. Toutefois, on obtient de plus hauts rendements, si le 3,3-bis (chloro- méthyl)-oxétane est enlevé au fur et à mesure de sa formation, en le laissant être entraîné à la vapeur hors du vase de réaction.
Il peut ensuite être séparé du distillat de vapeur et purifié par distillation ou un autre moyen. La méthode de l'entraînement à la vapeur pour enlever ce produit est particulièrement avantageuse, lorsque le procédé est réalisé en opération continue. Dans ce cas, une partie dé la phase aqueuse du distillat peut être utilisée pour constituer la solution aqueuse de base qui est continuellement fournie, en même temps que la trichlorhydrine de pentaérythrol ou son ester, au mélange réactionnel bien agité dans le récipient de réaction.
Au lieu d'employer de l'eau comme milieu de réaction, on peut employer n'importe quel alcool secondaire ou tertiaire sans formation de sous-produit, comme c'est le cas lorsqu'on emploie un alcool primaire. Des exemples d'alcools pouvant être utilisés sont l'isopropanol, le tert-butanol, le 2-butanol, le 2-pentanol, le 3-pentanol, le 2-méthyl-2-butanol et les alcools secondaires et tertiaires hexyliques, heptyli- ques, etc., correspondants.
La quantité d'alcool employé comme diluant pour la réaction peut varier entre de larges limites, mais doit être suffisante pour la solution de la trichlorhydrine de pentaérythrol ou de son ester et pour au moins une partie de l'hydrate de métal alcalin que l'on fait réagir avec la trichlorhydrine de pentaérythrol ou son ester. Comme la réaction se produit apparemment dans la solution et à l'interface, une partie seulement de la base a besoin d'être dissoute.
Le 3,3-bis (chlorométhyl)-oxétane est facilement séparé du mélange réactionnel alcoolique. La base en excès est de préférence neutralisée et cela peut être fait avec un acide minéral ou un autre acide. On peut employer par exemple de l'anhydride carbonique solide ou de l'anhydride carbonique gazeux. Si l'on emploie un acide minéral, la neutralisation est effectuée de préférence à des températures voisines de 0o C, afin d'éviter l'ouverture du cycle d'oxétane par l'acide. Que l'excès de base soit neutralisé ou non, le solvant peut être enlevé très facile-
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ment par distillation.
Ce solvant peut être enlevé soit avant, soit après que le chlorure de métal alcalin qui se forme comme sous-produit ait été séparé. C'est ainsi que les exemples qui précèdent ont illustré la filtration du mélange réactionnel pour enlever le sel minéral, suivie de la distillation du solvant, et aussi la distillation du solvant suivie de l'enlèvement du sel minéral du 3,3-bis (chlorométhyl)-oxétane par lavage à l'eau. Après enlèvement de l'alcool, le produit peut être séparé par entraînement à la vapeur du résidu ou extraction du résidu avec un mélange d'eau et d'un solvant non miscible à l'eau pour le produit.
La température à laquelle est effectuée la réaction entre la trichlorhydrine de pentaéry- throl ou son ester et la base inorganique peut varier dans un grand intervalle. D'ordinaire, la réaction est effectuée au point d'ébullition du mélange réactionnel. En général, on emploie une température comprise dans l'intervalle allant de 500 C environ à 250 C environ et lorsqu'on emploie de l'eau comme milieu de réaction, une température allant d'environ 90o C à environ 1700 C est préférable.
Le procédé peut être réalisé à n'importe quelle pression, mais l'emploi de pressions soit inférieures, soit supérieures à la pression atmosphérique n'est généralement pas nécessaire.
Lorsqu'on emploie un alcool secondaire ou tertiaire, il est préférable d'opérer en milieu sensiblement anhydre. Cependant des quantités d'eau, jusqu'à 10 % environ, peuvent aussi être utilisées sans retarder indûment la réaction.
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Process for the preparation of 3,3-bis (chloromethyl) -oxetane The present invention relates to an improved process for the preparation of 3,3-bis (chloromethyl) -oxetane, by reacting pentaerythrol or trichlorhydrin. one of its esters with a mineral base.
3,3-bis (halomethyl) -oxetanes, and particularly 3,3-bis (chloromethyl) -oxetane, can be polymerized to produce valuable polymeric substances useful in the manufacture of films, plastics, or the like.
The only known method of preparing 3,3-bis (halomethyl) -oxetanes was the cyclization of pentaerythrol trihalohydrins with an ethanolic solution of potassium hydrate. However, the yield is only poor and the product is contaminated with alkoxymethyl-oxethanes, such as 3-ethoxymethyl-3-halomethyloxyane and 3,3-bis (ethoxymethyl) -oxetane which are generated as by-products .
The process according to the invention is characterized in that pentaerythrol trichloride or an ester thereof is reacted with an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide, the reaction being carried out in a medium formed. of at least one liquid compound containing a hydroxyl in its molecule and such that, under the reaction conditions, it reacts only weakly with the chloromethyl groups of said trichlorohydrin, the amount of the hydroxide present in said medium being at least equal to the theoretical quantity required.
When said medium is water, the best yields are obtained with a concentration of hydrate in solution in the aqueous phase of between 10 and 70% approximately, or better still between 10 and 50%, the trichlorohydrin being dispersed in water. Instead of using water as the reaction medium, excellent results can also be obtained by employing, as the reaction medium, a secondary or tertiary alcohol in which the trichlorohydrin is in solution. Cyclization as carried out under these conditions not only takes place, but results in high yields of the desired product, with very little formation of by-products.
The following examples will illustrate the process for preparing 3,3-bis (chloromethyl) -oxetane according to the present invention. Unless otherwise indicated, all percentages and parts are by weight. Example 1: A reaction vessel fitted with a stirrer, a rectifying column, a condenser for steam stripping and a device for returning the water distillate was charged.
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59.2 parts of a freshly distilled pentaerythrol trichloromonoacetate, and 46,
3 parts of 49% aqueous sodium hydrate solution. Then 73.8 parts of water were added,
bringing the concentration of the aqueous sodium hydrate solution to 19% the amount of hydrate employed being in excess of 12% over that theoretically required. Stirring was started and the reaction mixture was quickly heated to its boiling point and maintained at a temperature of 107-108 ° C. After half an hour, 10.5 parts of organic distillate had been collected. .
Infra-red analysis indicated that it contained 76% 3,3-bis (chloromethyl) -oxetane and 7.6% pentaerythrol trichloroacetate. After a second half-hour period, an additional 19.5 parts of organic distillate were collected which, on analysis,
were found to contain 93% 3,3-bis (chloromethyl) -oxetane and 0.81% pentaerythrol trichloroacetate. After a third half-hour period, the overflow of organic material with the steamed distillate had ceased.
The third slice was 9.5 parts and contained 96% 3,3-bis (chloromethyl) -oxetane without detection of pentaerythrol trichloroacetate or pentaerythrol trichlorohydrin. The yield of 3,3-bis (chloromethyl)
-oxetane thus obtained amounted to a total of 91% and the percentage of reacted pentaerythrol trichloroacetate was 98%. Example 2 Example 1 was repeated,
except that the sodium hydrate solution employed had a concentration of 29% and an excess of 6% was employed. The reaction was carried out at 110-114 ° C. for a total of 2.5 hours.
An 88% yield of 3,3-bis (chloromethyl) -oxetane was obtained with 99% of the reacted pentaerythrol trichloroacetate.
Example 3: The procedure of Example 1 was repeated except that the reaction mixture was heated at reflux for 3 hours (105-1070 C) instead of steam stripping during the reaction. At the end of the 3 hours, the 3,3-bis (chloromethyl) -oxetane was removed by steam stripping. 81% yield of 3,3-bis (chloromethyl) -oxetane was obtained, 100% of the pentaerythrol trichloroacetate reacted.
Example 4: 38.4 parts of a 17% aqueous sodium hydrate solution (2% excess) were charged to a rocking autoclave. A stainless steel tube loaded with 19.1 parts of a freshly distilled pentaerythrol trichloroacetate was carefully lowered into the autoclave so as not to mix the two liquid.
The autoclave was heated to 170 ° C, until its contents reached thermal equilibrium, after which stirring was started and the pentaerythrol trichloroacetate mixed with the aqueous sodium hydrate. There was no noticeable exothermic reaction, the pressure inside the autoclave rising to 1.3 kg / cm 3. After the reaction had continued at 170 C for 30 minutes, the autoclave was removed from the heating jacket and quenched in ice water. When the temperature had dropped to 30 ° C, the autoclave was opened and its contents, made up of two liquid phases and containing no solid salts, were removed. The autoclave was washed with water and the washings were combined with the reaction product.
The organic layer was separated and amounted to 15.7 parts. Infra-red analysis showed that it contained 61% 3,3-bis (chloromethyl) -oxetane, 21% pentaerythrol trichlorohydrin and 6.4% pentaerythrol trichloroacetate. The yield of 3,3-bis (chloromethyl)
-oxetane was 79%. The percentage of reacted pentaerythrol trichloroacetate was 95%. Example 5: A reaction vessel fitted with a stirrer, condenser and thermometer was charged with 50 parts of pentaerythrol trichloroacetate and 36 parts of potassium hydrate.
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at 85 0/0.
Then 36 parts of water were added to obtain a 50% solution of potassium hydrate, in excess of 30%. The temperature rose rapidly to 80 ° C as a result of the exothermic reaction which took place. The reaction mixture was then heated under reflux at 112 ° C for 0.4 hour. 150 parts of water were then added to the reaction mixture and the product was extracted with three 100 part portions of methylene chloride.
The methylene chloride extracts were combined and dried over calcium sulfate. The calcium sulfate was removed by filtration and the methylene chloride was removed by distillation, the latter stage being carried out under reduced pressure, so as to remove the last traces of the solvent. The residue amounted to 30.3 parts and had a refractive index at 200 of 1.4852.
Infra-red analysis of the product indicated that it contained 75% 3,3-bis (chloromethyl) - oxetane and 14% pentaerythrol trichlorohydrin. The yield of 3,3-bis (chloromethyl) -ox6tane was therefore 68% and,
since there was no pentaerythrol trichloroacetate recovered in the product, the percentage reacted was 100%. Example 6: The procedure described in Example 5 was repeated, except that a 50% sodium hydrate solution with 16% excess was employed.
The reaction was carried out at a temperature of up to 145o C, the total reaction period being 1.5 hours. The yield of 3,3-bis (chloromethyl) -oxetane obtained was 72% without any pentaerythrol trichlorohydrin. The amount of reacted pentaerythrol trichloroacetate was 100%. Example 7:
To a boiling mixture of 57.3 parts of pentaerythrol trichlorohydrin and 6.8 parts of water was added 13.6 parts of 97% sodium hydrate, obtaining an aqueous solution of 65% sodium hydrate. 0/0. The temperature of the reaction mixture rose to 142 ° C, then slowly dropped to 1140 C, after which the reaction mixture was boiled for 40 minutes. Then water was added and the product was extracted with methylene chloride.
3,3-bis (chloromethyl) - oxetane was obtained at 65% conversion and 71% yield. Example 8:
In a reaction vessel, provided with a stirrer, a packed column, a condenser and a decanter to allow the vapor entrainment of the reaction mixture with continuous return of the distilled vapor, 59 parts of pentaerythrol trichloromonoacetate, 16.8 parts of calcium oxide and 94.3 parts of water.
Stirring was started and the reaction mixture was quickly heated to the boiling point (100-102 C), at which it was held for 10 hours with continuous steam stripping of the reaction mixture. A total of 36.1 parts of organic distillate was obtained.
The yields of 3,3-bis (chloromethyl) -oxetane and pentaerythrol chlorohydrin, determined by infrared analysis, were 24% and 45%, respectively. The pentaerythrol trichloromonoacetate was 98% reacted. Example 9:
To a boiling solution of 19.8 parts of 85% potassium hydrate in 150 parts of anhydrous isopropanol was quickly added to a hot solution of 50 parts of pentaerythrol trichlorohydrin in 75 parts of anhydrous isopropanol, the reaction being carried out in a nitrogen atmosphere. The reaction was complete within about 2 minutes of reaction time, as shown by a determination of the base consumed.
However, the reaction mixture was heated for about 1 hour and, after cooling, the excess base was neutralized, to methyl red turn, with concentrated hydrochloric acid. The potassium chloride was removed by filtration, washed with isopropanol, and the isopropanol washings and filtrate were combined and distilled to remove isopropanol. The residue thus obtained amounted
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at 33.5 parts and the product had a refractive index at 200 of 1.4755.
Infra-red analysis of the product indicated that it contained 92% 3,3-bis (chloromethyl) -oxetane. No pentaerythrol trichlorohydrin or 3-isopropoxymethyl-3-ehloromethyloxetane or 3,3-bis (isopropoxymethyl) -oxetane could be detected. The conversion of pentaerythrol trichlorhydrin to 3,3-bis (chloromethyl) -oxetane was 85%.
5%. Example 10: To a boiling solution of 310 parts of pentaerythrol trichlorohydrin acetate in 150 parts of anhydrous isopropanol was added a hot solution, i.e. just below the boiling point of 202 parts of 85% potassium hydrate in 1500 parts of isopropanol,
the addition being made over a period of 8 minutes. The reaction mixture was then boiled under reflux for a further 25 minutes, after which it was cooled to 5-100 ° C and neutralized to a phenolphthalein toning with hydrochloric acid. Isopropanol was removed from the reaction mixture by distillation, the temperature of the vessel not exceeding 1000 C during the distillation. The residue thus obtained was washed thoroughly with water. The organic phase was then dried over calcium sulfate. The product thus obtained amounted to 188 parts and had a refractive index at 20 of 1.4784.
Infra-red analysis indicated that the product contained 96% 3,3-bis (chloromethyl) -oxetane and 4% pentaerythrol trichlorohydrin acetate. No 3-isopropoxymethyl-3-chloro-methyloxane or 3,3-bis (isopropoxymethyl) -oxetane could be detected.
The product was 87% conversion and 90% yield.
Example 11: A mixture of 80 parts of 85% potassium hydrate and 130 parts of tert-butanol was heated under reflux for 15 minutes, then 124 parts of pentaerythrol trichlorohydrin acetate was added. for a period of approximately 20 minutes. Heating at reflux was continued for an additional 20 minutes. After cooling to room temperature, dry ice was added until the reaction mixture was made just acidic. The alcohol was removed by distillation.
The residue was then extracted by adding 160 parts of water and 235 parts of methylene chloride. The organic layer was removed, dried with calcium sulfate filtered and then distilled to remove methylene chloride. The product which remained as a residue amounted to 91.1 parts and had a refractive index at 200 of 1.4754.
Infra-red analysis indicated that it contained 88% of 3,3-bis (chloromethyl) -oxetane, 4.2% pentaerythrol trichlorohydrin and 1.3% trichlorohydrin acetate. pentaerythrol, without any detectable amount of 3-tert-butoxymethyl-3-chloromethyloxetane or 3,3-bis (tert-butoxymethyl) -oxetane. Thus,
a 97% conversion has been achieved.
According to the above examples, the process which is the subject of the present invention therefore makes it possible to carry out the cyclization either of pentaerythrol trichlorhydrin or of one of its esters. This latter point is particularly important, since pentaerythrol trichlorohydrin is ordinarily obtained by first preparing pentaerythrol trichlorohydrin acetate or another ester thereof and then hydrolyzing the ester.
This process therefore makes it possible to omit a step in the overall process for preparing 3,3-bis (chloromethyl) -oxetane from pentaerythrol. Any pentaerythrol trichlorohydrin ester can be used, for example carboxylic acid esters such as pentaerythrol trichlorhydrin acetate, pentaerythrol trichloropropionate, etc., or inorganic esters such as trichlorohydrin bisulfate. pentaerythrol, etc.
Any alkali metal or alkaline earth metal hydrate can be employed, for example sodium hydrate, potassium hydrate, calcium hydrate, barium hydrate, etc. For the cyclization of one mole of pentaerythrol trichlorohydrin, at least one mole of alkali metal hydrate must be used.
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or half a mole of alkaline earth metal hydrate, and at least twice these amounts of base should be used for a pentaerythrol trichlorohydrin ester. Usually an excess of the inorganic base is employed.
When using an alkali metal hydrate for the cyclization reaction, the pentaerythrol trichlorohydrin compound can be simply dispersed in an aqueous solution of the base and heated, the concentration of the hydrate in the aqueous phase being lower. at approximately 70%, preferably between 10% and 70% approximately,
and more preferably between about 10% and 50%, a sufficient amount of said aqueous solution being employed to provide the desired ratio of the base to the pentaerythrol trichlorohydrin. In the case of less soluble alkaline earth hydrates or their oxides, only part of the hydrate needs to be dissolved.
For example, one can employ a paste of calcium hydrate or calcium oxide and disperse therein the trichlorohydrin compound of pentaerythrol, since the concentration of dissolved calcium hydrate obviously cannot exceed the limits stated above. above.
In carrying out the process according to the present invention, any means can be employed to maintain intimate contact between the pentaerythrol trichlorohydrin compound and the aqueous base solution. Usually, the dispersion of the organic phase in the aqueous phase can be maintained by vigorous stirring of the reaction mixture. However, wetting or dispersing agents can also be employed, for example soaps such as sodium stearate etc., alkyl aryl sulfonates and preferably nonionic wetting agents, such as the oxide adduct. ethylenic and monylphenol.
3,3-bis (chloromethyl) -oxetane can be separated as desired. Since it is present in the organic phase, this organic phase can be removed and the 3,3-bis (chloromethyl) -oxetane distilled from it, or it can be extracted from the reaction mixture with a suitable organic solvent such as methylene chloride, etc. However, higher yields are obtained if the 3,3-bis (chloromethyl) -oxetane is removed as it is formed, allowing it to be steamed out of the reaction vessel.
It can then be separated from the vapor distillate and purified by distillation or other means. The method of steam stripping to remove this product is particularly advantageous when the process is carried out in continuous operation. In this case, part of the aqueous phase of the distillate can be used to constitute the aqueous base solution which is continuously supplied, together with the pentaerythrol trichlorohydrin or its ester, to the well stirred reaction mixture in the reaction vessel.
Instead of using water as the reaction medium, any secondary or tertiary alcohol can be employed without forming a by-product, as is the case when using a primary alcohol. Examples of alcohols which can be used are isopropanol, tert-butanol, 2-butanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2-methyl-2-butanol and secondary and tertiary alcohols hexyl, heptyli - ques, etc., correspondents.
The amount of alcohol employed as a diluent for the reaction can vary between wide limits, but should be sufficient for the solution of the pentaerythrol trichlorohydrin or its ester and for at least part of the alkali metal hydrate as the it is reacted with pentaerythrol trichlorohydrin or its ester. As the reaction apparently takes place in solution and at the interface, only part of the base needs to be dissolved.
3,3-bis (chloromethyl) -oxetane is easily separated from the alcoholic reaction mixture. The excess base is preferably neutralized and this can be done with a mineral acid or other acid. For example, solid carbon dioxide or carbon dioxide gas can be used. If a mineral acid is used, the neutralization is preferably carried out at temperatures close to 0 ° C., in order to avoid the opening of the oxetane ring by the acid. Whether the excess base is neutralized or not, the solvent can be removed very easily-
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ment by distillation.
This solvent can be removed either before or after the alkali metal chloride which forms as a by-product has been separated. Thus, the preceding examples have illustrated the filtration of the reaction mixture to remove the mineral salt, followed by the distillation of the solvent, and also the distillation of the solvent followed by the removal of the mineral salt of 3,3-bis ( chloromethyl) -oxetane by washing with water. After removal of the alcohol, the product can be separated by steam stripping the residue or extracting the residue with a mixture of water and a water-immiscible solvent for the product.
The temperature at which the reaction between the pentaerythrol trichlorohydrin or its ester and the inorganic base is carried out can vary over a wide range. Usually, the reaction is carried out at the boiling point of the reaction mixture. In general, a temperature in the range of about 500 ° C to about 250 C is employed, and when water is employed as the reaction medium, a temperature of about 90 ° C to about 1700 C is preferable.
The process can be carried out at any pressure, but the use of pressures either below or above atmospheric pressure is generally not necessary.
When using a secondary or tertiary alcohol, it is preferable to operate in a substantially anhydrous medium. However, amounts of water, up to about 10%, can also be used without unduly delaying the reaction.