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Procédé de préparation de 3,3-bis (chlorométhyl)-oxétane La présente invention à trait à un procédé perfectionné de préparation de 3,3-bis (chloro- méthyl)-oxétane, par réaction de trichlorhy- drine de pentaérythrol ou d'un de ses esters avec une base minérale.
Les 3,3-bis (halométhyl)-oxétanes, et particulièrement le 3,3-bis (chlorométhyl)-oxétane, peuvent être polymérisés pour produire de précieuses substances polymères utiles dans la fabrication de pellicules, de matières plastiques, ou autres.
La seule méthode connue de préparation des 3,3-bis (halométhyl)-oxétanes était la cyclisation de trihalohydrines de penta- érythrol avec une solution éthanolique d'hydrate de potassium. Toutefois, le rendement n'est que médiocre et le produit est contaminé par des alcoxyméthyl-oxéthanes, comme le 3- éthoxyméthyl-3-halométhyloxéiane et le 3,3-bis (éthoxyméthyl)-oxétane qui sont engendrés sous forme de sous-produits.
Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que l'on fait réagir de la trichlorhy- drine de pentaérythrol ou un ester de celle-ci, avec un hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux, la réaction étant effectuée dans un milieu formé d'au moins un composé liquide contenant un hydroxyle dans sa molécule et tel que, dans les conditions de la réaction, il ne réagit au plus que faiblement avec les groupes chlorométhyle de ladite trichlorhydrine, la quantité de l'hydroxyde présent dans ledit milieu étant au moins égale à la quantité théorique requise.
Lorsque ledit milieu est de l'eau, les rendements les meilleurs s'obtiennent avec une concentration d'hydrate en solution dans la phase aqueuse comprise entre 10 et 70 /o environ, ou mieux entre 10 et 50 %, la tri- chlorydrine étant dispersée dans l'eau. Au lieu d'employer de l'eau comme milieu de réaction, on peut également obtenir d'excellents résultats en employant, comme milieu de réaction, un alcool secondaire ou tertiaire dans lequel la trichlorhydrine est en solution. La cyclisation telle qu'elle est réalisée dans ces conditions non seulement a lieu, mais a pour conséquence des rendements élevés du produit désiré, avec formation très faible de sous-produits.
Les exemples qui suivent illustreront le procédé de préparation du 3,3-bis (chlorométhyl)- oxétane suivant la présente invention. Sauf indication contraire, tous les pourcentages et parties sont en poids. Exemple 1: Un vase à - réaction muni d'un agitateur, d'une colonne à rectifier, d'un réfrigérant pour entraînement à la vapeur et d'un dispositif pour le retour du distillat d'eau a été chargé
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de 59,2 parties d'un trichloromonoacétate de pentaérythrol fraîchement distillé, et de 46,
3 parties d'une solution aqueuse d'hydrate de so- dium à 49 %. On a ensuite ajouté 73,8 par- ties d'eau,
amenant la concentration de la so- lution aqueuse d'hydrate de sodium à 19 % la quantité d'hydrate employée étant en excès de 12'% sur celle théoriquement nécessaire. L'agitation fut commencée et le mélange réactionnel fut rapidement chauffé jusqu'à son point d'ébullition et maintenu à une température de 107-108 C. Au bout d'une demi-heure, 10,5 parties de distillat organique avaient été recueillies.
L'analyse à l'infra-rouge indiqua qu'il renfermait 76 % de 3,3-bis (chlorométhyl)-oxé- tane et 7,6 % de trichloroacétate de penta- érythrol. Après une deuxième période d'une demi-heure, 19,5 parties de distillat organique supplémentaires furent recueillies, qui, à l'ana- lyse,
révélèrent contenir 93 % de 3,3-bis (chlo- rométhyl)-oxétane et 0,8 1% de trichloroacétate de pentaérythrol. Au bout d'une troisième période d'une demi-heure, le débordement de substance organique avec le distillat entraîné à la vapeur avait cessé.
La troisième tranche se montait à 9,5 parties et contenait 96 % de 3,3- bis (chlorométhyl)-oxétane sans décèlement de trichloroacétate de pentaérythrol ou de trichlor- hydrine de pentaérythrol. Le rendement en 3,3- bis (chlorométhyl)
-oxétane ainsi obtenu s'éle- vait à un total de 91 '% et le pourcentage de trichloroacétate de pentaérythrol ayant réagi était de 98 o/o. Exemple 2 L'exemple 1 a été répété,
à cela près que la solution d'hydrate de sodium employée avait une concentration de 29 % et que l'on en em- ploya un excès de 6 %. La réaction fut ef- fectuée à 110-114 C pendant une durée totale de 2 heures et demie.
Un rendement de 88 0/0 de 3,3-bis (chlorométhyl)-oxétane fut obtenu avec 99 % du trichloroacétate de pentaérythrol ayant réagi.
Exemple 3: Le processus de l'exemple 1 a été répété, à cela près que le mélange réactionnel a été chauffé au reflux pendant 3 heures (105- 1070 C) au lieu d'entraînement à la vapeur pendant la réaction. Au bout des 3 heures, le 3,3-bis (chlorométhyl)-oxétane a été enlevé par entraînement à la vapeur. Un rendement de 81 % de 3,3-bis (chlorométhyl)-oxétane a été obtenu, 100 '% du trichloroacétate de penta- érythrol ayant réagi.
Exemple 4: On a chargé dans un autoclave à balancement 38,4 parties d'une solution aqueuse d'hy- drate de sodium à 17 0/0 (2 % d'excès). Un tube en acier inoxydable chargé de 19,1 parties d'un trichloroacétate de pentaérythrol fraîchement distillé a été descendu avec soin dans l'autoclave de manière à ne pas mélanger les deux liquidés.
L'autoclave a été chauffé à 170e C, jusqu'à ce que son contenu ait atteint l'équilibre thermique, après quoi l'agitation fut commencée et le trichloroacétate de pentaérythrol mélangé avec l'hydrate de sodium aqueux. Il n'y eut pas de réaction exothermique perceptible, la pression à l'intérieur de l'autoclave montant jusqu'à 1,3 kg/cm-'. Après que la réaction se fût poursuivie à 170 C pendant 30 minutes, l'autoclave fut enlevé de la chemise chauffante et trempé dans de l'eau glacée. Lorsque la température fut tombée à 30- C, l'autoclave fut ouvert et son contenu, fait de deux phases liquides et ne contenant pas de sels solides, fut enlevé. L'autoclave fut lavé avec de l'eau et les liquides de lavage furent combinés avec le produit de la réaction.
La couche organique fut séparée et se montait à 15,7 parties. L'analyse à l'infra-rouge montra qu'elle renfermait 61 % de 3,3-bis (chlorométhyl)-oxétane, 21 % de tri- chlorhydrine de pentaérythrol et 6,4 o/o de tri- chloroacétate de pentaérythrol. Le rendement en 3,3-bis (chlorométhyl)
-oxétane était de 79 o/o. Le pourcentage de trichloroacétate de pentaérythrol ayant réagi était de 95 %. Exemple 5: Un vase à réaction muni d'un agitateur, d'un réfrigérant et d'un thermomètre fut chargé avec 50 parties de trichloroacétate de penta- érythrol et 36 parties d'hydrate de potassium
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à 85 0/0.
On ajouta ensuite 36 parties d'eau pour avoir une solution à 50 % d'hydrate de potassium, en excès de 30 0/0. La température s'éleva rapidement à 80 C, par suite de la réaction exothermique qui se produisit. Le mélange réactionnel fut ensuite chauffé au reflux à 112e C pendant 0,4 heure. On ajouta ensuite au mélange réactionnel 150 parties d'eau et le produit fut extrait avec trois portions de 100 parties de chlorure de méthylène.
Les extraits de chlorure de méthylène furent combinés et séchés sur du sulfate de calcium. Le sulfate de calcium fut enlevé par filtration et le chlorure de méthylène fut enlevé par distillation, ce dernier stade étant réalisé sous pression réduite, de manière à éliminer les dernières traces du solvant. Le résidu se montait à 30,3 parties et avait un indice de réfraction à 200 de 1,4852.
Une analyse à l'infra-rouge du produit indiqua qu'il contenait 75 % de 3,3-bis (chlorométhyl)- oxétane et 14 % de trichlorhydrine de penta- érythrol. Le rendement en 3,3-bis (chloromé- thyl)-ox6tane était donc de 68 % et,
comme il n'y avait pas de trichloroacétate de pentaéry- throl récupéré dans le produit, le pourcentage ayant réagi était de 100 0/0. Exemple 6: Le processus décrit dans l'exemple 5 a été répété, à cela près qu'une solution à 50% d'hydrate de sodium avec 16 % d'excès a été employée.
La réaction a été réalisée à une température allant jusqu'à 145o C, la période totale de réaction étant de 1,5 heure. Le rendement en 3,3-bis (chlorométhyl)-oxétane obtenu a été de 72 % sans aucune trichlorhydrine de pentaérythrol. La quantité de trichloroacé- tate de pentaérythrol ayant réagi a été de 100%. Exemple 7:
A un mélange bouillant de 57,3 parties de trichlorhydrine de pentaérythrol et de 6,8 parties d'eau, on a ajouté 13,6 parties d'hydrate de sodium à 97%, obtenant une solution aqueuse d'hydrate de sodium à 65 0/0. La température du mélange réactionnel monta jusqu'à 142e C, puis retomba lentement à 1140 C, après quoi le mélange réactionnel fut mis à ébullition pendant 40 minutes. On ajouta ensuite de l'eau et le produit fut extrait au chlorure de méthylène.
Le 3,3-bis (chlorométhyl)- oxétane fut obtenu à 65 % de conversion et à 71 % de rendement. Exemple 8:
Dans un vase à réaction, muni d'un agitateur, d'une colonne garnie, d'un réfrigérant et d'un décantateur pour permettre l'entrainement à la vapeur du mélange réactionnel avec retour continu de la vapeur distillée, on a chargé 59 parties de trichloromonoacétate de penta- érythrol, 16,8 parties d'oxyde de calcium et 94,3 parties d'eau.
L'agitation fut commencée et le mélange réactionnel fut rapidement chauffé jusqu'au point d'ébullition (100-102 C), auquel il fut maintenu pendant 10 heures avec entraînement continu à la vapeur du mélange réactionnel. On obtint un total de 36,1 parties de distillat organique.
Les rendements en 3,3- bis (chlorométhyl)-oxétane et en chlorhydrine de pentaérythrol, déterminés par l'analyse à l'infra-rouge, furent de 24 % et 45 % respec- tivement. Le trichloromonoacétate de penta- érythrol avait réagi à 98 %. Exemple 9:
On a ajouté rapidement à une solution bouillante de 19,8 parties d'hydrate de potassium à 85% dans 150 parties d'isopropanol anhydre, une solution chaude de 50 parties de trichlorhydrine de pentaérythrol dans 75 parties d'isopropanol anhydre, la réaction étant réalisée dans une atmosphère d'azote. La réaction fut complète en 2 minutes environ de temps de réaction, comme montré par une détermination de la base consommée.
Toutefois, le mélange réactionnel fut chauffé pendant 1 heure environ et, après son refroidissement, la base en excès fut neutralisée, jusqu'à un virage au rouge méthylique, avec de l'acide chlorhydrique concentré. Le chlorure de potassium fut enlevé par filtration, lavé avec de l'isopropanol, et les liquides de lavage à l'isopropanol et le filtrat furent combinés et distillés pour enlever l'isopropanol. Le résidu ainsi obtenu s'élevait
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à 33,5 parties et le produit avait un indice de réfraction à 200 de 1,4755.
Une analyse à l'infra-rouge du produit indiqua qu'il contenait 92 % de 3,3-bis (chlorométhyl)-oxétane. On ne put pas déceler de trichlorhydrine de penta- érythrol ni de 3-isopropoxyméthyl-3-ehloro- méthyloxétane ou de 3,3-bis (isopropoxymé- thyl)-oxétane. La conversion de la trichlorhy- drine de pentaérythrol en 3,3-bis (chloro- méthyl)-oxétane était de 85,
5 %. Exemple 10: On a ajouté à une solution bouillante de 310 parties d'acétate de trichlorhydrine de penta- érythrol dans 150 parties d'isopropanol anhydre une solution chaude, c'est-à-dire juste en dessous de la température d'ébullition de 202 parties d'hydrate de potassium à 85 % dans 1500 parties d'isopropanol,
l'addition étant faite en une période de 8 minutes. Le mélange réactionnel a ensuite été mis à ébullition au reflux pendant 25 minutes de plus, après quoi il a été refroidi jusqu'à 5-100 C et neutralisé à un virage de phénolphtaléine avec de l'acide chlorhydrique. L'isopropanol a été enlevé du mélange réactionnel par distillation, la température du récipient ne dépassant pas 1000 C pendant la distillation. Le résidu ainsi obtenu a été lavé à fond avec de l'eau. La phase organique a ensuite été séchée sur du sulfate de calcium. Le produit ainsi obtenu s'élevait à 188 parties et avait un indice de réfraction à 20 de 1,4784.
Une analyse à l'infra-rouge a indiqué que le pro- duit contenait 96 % dé 3,3-bis (chlorométhyl)- oxétane et 4 % d'acétate de trichlorhydrine de pentaérythrol. Aucun 3-isopropoxyméthyl-3- chloro-méthyloxane ou 3,3-bis (isopropoxymé- thyl)-oxétane n'a pu être détecté.
Le produit s'élevait à une conversion de 87 % et un ren- dement de 90 0/0.
Exemple 11: Un mélange de 80 parties d'hydrate de po- tassium à 85 % et de 130 parties de tert-buta- nol a été chauffé au reflux pendant 15 minutes, puis 124 parties d'acétate de trichlorhydrine de pentaérythrol ont été ajoutées pendant une période d'environ 20 minutes. On a continué de chauffer au reflux pendant 20 minutes de plus. Après refroidissement à la température du laboratoire, on a ajouté de la glace carbonique jusqu'à ce que le mélange réactionnel soit rendu juste acide. L'alcool a été enlevé par distillation.
Le résidu a ensuite été extrait par addition de 160 parties d'eau et de 235 parties de chlorure de méthylène. La couche organique a été enlevée, séchée avec du sulfate de calcium filtrée et ensuite distillée pour enlever le chlorure de méthylène. Le produit qui restait comme résidu se montait à 91,1 parties et avait un indice de réfraction à 200 de 1,4754.
L'analyse à l'infra-rouge indiqua qu'il renfermait 88 0/0 de 3,3-bis (chlorométhyl)-oxétane, 4,2 % de trichlorhydrine de pentaérythrol de 1,3 % d'a- cétate de trichlorhydrine de pentaérythrol, sans aucune quantité décelable de 3-tert-butoxymé- thyl-3-chlorométhyloxétane ou de 3,3-bis (tert- butoxyméthyl)-oxétane. Ainsi donc,
une con- version de 97 % a été réalisée.
D'après les exemples ci-dessus, le procédé objet de la présente invention permet donc d'effectuer la cyclisation soit de la trichlorhy- drine de pentaérythrol, soit d'un de ses esters. Ce dernier point est particulièrement important, du fait que la trichlorhydrine de penta- érytrol est ordinairement obtenue en préparant d'abord de l'acétate de trichlorhydrine dé penta- érythrol ou un autre de ses esters et en hydrolysant ensuite l'ester.
Ce procédé permet donc d'omettre un stade dans le procédé d'ensemble de préparation du 3,3-bis (chlorométhyl)-oxé- tane à partir du pentaérythrol. On peut employer n'importe quel ester de trichlorhydrine de pentaérythrol, par exemple des esters d'acide carboxylique comme l'acétate de trichlorhy- drine de pentaérythrol, le trichloropropionate de pentaérythrol, etc., ou des esters inorganiques comme le bisulfate de trichlorhydrine de pentaérythrol, etc.
On peut employer n'importe quel hydrate de métal alcalin ou de métal alcalinoterreux, par exemple l'hydrate de sodium, l'hydrate de potassium, l'hydrate de calcium, l'hydrate de baryum, etc. Pour la cyclisation d'une mole de trichlorhydrine de pentaérythrol, il faut utiliser au moins une mole d'hydrate de métal alcalin
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ou une demi-mole d'hydrate de métal alcalino- terreux, et il faut utiliser au moins deux fois ces quantités de base pour un ester de trichlor- hydrine de pentaérythrol. On emploie d'ordinaire un excès de la base inorganique.
Lorsqu'on utilise un hydrate de métal alcalin pour la réaction de la cyclisation, le composé de trichlorhydrine de pentaérythrol peut être simplement dispersé dans une solution aqueuse de la base et chauffé, la concentration de l'hydrate dans la phase aqueuse étant infé- rieure à 70 % environ, de préférence comprise entre 10 % et 70,% environ,
et mieux encore entre 10 % et 50 % environ, une quantité suf- fisante de ladite solution aqueuse étant employée pour fournir le rapport désiré entre la base et la trichlorhydrine de pentaérythrol. Dans le cas des hydrates alcalinoterreux moins solubles ou de leurs oxydes, une partie seulement de l'hydrate a besoin d'être dissoute.
Par exemple, on peut employer une pâte d'hydrate de calcium ou d'oxyde de calcium et y disperser le composé de trichlorhydrine de penta- érythrol, puisque la concentration d'hydrate de calcium dissous ne peut évidemment pas dépasser les limites énoncées ci-dessus.
En réalisant le procédé selon la présente invention, on peut employer n'importe quel moyen pour maintenir un contact intime entre le composé de trichlorhydrine de pentaérythrol et la solution aqueuse de base. D'ordinaire, la dispersion de la phase organique dans la phase aqueuse peut être maintenue par une agitation énergique du mélange réactionnel. Toutefois, on peut aussi employer des agents mouillants ou de dispersion, par exemple des savons comme le stéarate de sodium, etc., des sulfonates alcoyl- aryles et de préférence des agents mouillants non ioniques, comme le produit d'addition de l'oxyde éthylénique et de monylphénol.
Le 3,3-bis (chlorométhyl)-oxétane peut être séparé de la façon que l'on veut. Comme il est présent dans la phase organique, cette phase organique peut être enlevée et le 3,3-bis (chloro- méthyl)-oxétane en être distillé, ou bien il peut être extrait du mélange réactionnel grâce à un solvant organique convenable tel que le chlorure de méthylène, etc. Toutefois, on obtient de plus hauts rendements, si le 3,3-bis (chloro- méthyl)-oxétane est enlevé au fur et à mesure de sa formation, en le laissant être entraîné à la vapeur hors du vase de réaction.
Il peut ensuite être séparé du distillat de vapeur et purifié par distillation ou un autre moyen. La méthode de l'entraînement à la vapeur pour enlever ce produit est particulièrement avantageuse, lorsque le procédé est réalisé en opération continue. Dans ce cas, une partie dé la phase aqueuse du distillat peut être utilisée pour constituer la solution aqueuse de base qui est continuellement fournie, en même temps que la trichlorhydrine de pentaérythrol ou son ester, au mélange réactionnel bien agité dans le récipient de réaction.
Au lieu d'employer de l'eau comme milieu de réaction, on peut employer n'importe quel alcool secondaire ou tertiaire sans formation de sous-produit, comme c'est le cas lorsqu'on emploie un alcool primaire. Des exemples d'alcools pouvant être utilisés sont l'isopropanol, le tert-butanol, le 2-butanol, le 2-pentanol, le 3-pentanol, le 2-méthyl-2-butanol et les alcools secondaires et tertiaires hexyliques, heptyli- ques, etc., correspondants.
La quantité d'alcool employé comme diluant pour la réaction peut varier entre de larges limites, mais doit être suffisante pour la solution de la trichlorhydrine de pentaérythrol ou de son ester et pour au moins une partie de l'hydrate de métal alcalin que l'on fait réagir avec la trichlorhydrine de pentaérythrol ou son ester. Comme la réaction se produit apparemment dans la solution et à l'interface, une partie seulement de la base a besoin d'être dissoute.
Le 3,3-bis (chlorométhyl)-oxétane est facilement séparé du mélange réactionnel alcoolique. La base en excès est de préférence neutralisée et cela peut être fait avec un acide minéral ou un autre acide. On peut employer par exemple de l'anhydride carbonique solide ou de l'anhydride carbonique gazeux. Si l'on emploie un acide minéral, la neutralisation est effectuée de préférence à des températures voisines de 0o C, afin d'éviter l'ouverture du cycle d'oxétane par l'acide. Que l'excès de base soit neutralisé ou non, le solvant peut être enlevé très facile-
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ment par distillation.
Ce solvant peut être enlevé soit avant, soit après que le chlorure de métal alcalin qui se forme comme sous-produit ait été séparé. C'est ainsi que les exemples qui précèdent ont illustré la filtration du mélange réactionnel pour enlever le sel minéral, suivie de la distillation du solvant, et aussi la distillation du solvant suivie de l'enlèvement du sel minéral du 3,3-bis (chlorométhyl)-oxétane par lavage à l'eau. Après enlèvement de l'alcool, le produit peut être séparé par entraînement à la vapeur du résidu ou extraction du résidu avec un mélange d'eau et d'un solvant non miscible à l'eau pour le produit.
La température à laquelle est effectuée la réaction entre la trichlorhydrine de pentaéry- throl ou son ester et la base inorganique peut varier dans un grand intervalle. D'ordinaire, la réaction est effectuée au point d'ébullition du mélange réactionnel. En général, on emploie une température comprise dans l'intervalle allant de 500 C environ à 250 C environ et lorsqu'on emploie de l'eau comme milieu de réaction, une température allant d'environ 90o C à environ 1700 C est préférable.
Le procédé peut être réalisé à n'importe quelle pression, mais l'emploi de pressions soit inférieures, soit supérieures à la pression atmosphérique n'est généralement pas nécessaire.
Lorsqu'on emploie un alcool secondaire ou tertiaire, il est préférable d'opérer en milieu sensiblement anhydre. Cependant des quantités d'eau, jusqu'à 10 % environ, peuvent aussi être utilisées sans retarder indûment la réaction.