Gegenstand, der bei hohen Temperaturen gegen die in den Verbrennungsrückständen flüssiger Brennstoffe vorhandenen Oxyde widerstandsfähig ist Die Entwicklung des modernen Gas turbinenbaues hat gezeigt, dass die bekannten zunderbeständigen und warmfesten Legie rungen gegen eine bestimmte Korrosionsart nicht beständig sind und gerade die hoch legierten, besonders warmfesten Sonderlegie rungen, die grössere Gehalte an Molybdän, Wolfram, Tantal, Niob und anderen ähn lichen Elementen enthalten, den grössten An griff zeigen.
Für diese Korrosionsart hat, sich der Begriff Katastrophale Oxydation oder V205-Korrosion eingeführt, weil das Vana- dinpentoxyd in Verbindung mit dem gas förmigen Sauerstoff als Hauptursache dieser Angriffsart angesehen wird.
Es ist bekannt, dass die Beständigkeit der Legierungen gegenüber dieser Korrosionsart durch einen steigenden Chromgehalt bis 40% nur eine geringe Verbesserung erfährt. Es ist daher eine Lösung dieses Korrosionsproblems durch Chrom nicht möglich. Über den Einfluss von Nickel findet man im allgemeinen wider sprechende Angaben.
Einerseits soll Nickel, vor allem in grösseren Mengen, besonders einen interkristallinen Angriff durch Vana- dinpentoxyd fördern, anderseits werden je doch Chrom-Nickel-Legierungen mit 20 Chrom und 800/" Nickel als einzige gegen V205 <B>noch</B> ziemlich beständige Legierungen angegeben. Auch ist bereits versucht worden, dieses Korrosionsproblem durch metallische Schutz schichten zu lösen.
Es hat sich jedoch gezeigt, dass Inchromierschichten und Reinchrom- schichten auf den bekannten Turbinenstählen keinen genügenden Schutz bieten. Ferner wurde versucht, eine Verbesserung durch Aufbringen von siliziumreichen Schichten auf Stähle zu erzielen, doch sprangen solche Schichten durch thermische Beanspruchung sehr bald ab.
Die Erfindung betrifft einen Gegenstand, der bei hohen Temperaturen gegen die in den Verbrennungsrückständen flüssiger Brenn stoffe vorhandenen Oxyde widerstandsfähig ist und der mindestens an der Oberfläche aus einer bis 10/" Kohlenstoff, 4 bis 11 Silizium, 10 bis 45 % Chrom, ferner Eisen und dessen Begleitelemente Mangan, Schwefel und Phosphor enthaltenden Legierung besteht. Diese Legierung weist insbesondere gegen Vanadinpentoxyd gute Widerstandsfähigkeit auf. Es hat sich dabei als vorteilhaft erwiesen, wenn die Legierung noch bis zu 30% Nickel enthält.
Vorzugsweise werden für diesen Zweck Legierungen verwendet, die bis 10/" Kohlen stoff, 8 bis 110/" Silizium, 15 bis 35 % Chrom, 10 bis 250/0 Nickel, Rest Eisen mit den üb- liehen Gehalten an Mangan, Schwefel und Phosphor enthalten: Versuche haben nämlich vor allem er geben, dass durch Zulegieren von 4 bis 11 Silizium zu Chromstählen mit mindestens <B>100/,</B> Chrom eine ausgezeichnete Beständig keit gegen Verzunderung unter gleichzeitiger Einwirkung von Vanadinpentoxyd erreicht wird.
Die Versuche haben auch gezeigt, dass der optimale Chromgehalt bei etwa 20 /p liegt und eine Erhöhung des Chromgehaltes bis zu 450/p die Beständigkeit zwar noch erhöht, sie jedoch nicht mehr entscheidend verbessert.
Das korrosionschemische Optimum des Siliziumgehaltes dieser Stähle liegt bei etwa 110/p, doch wird bereits durch einen Silizium gehalt von 40/, eine entscheidende Verbes serung der Beständigkeit erreicht, ohne die mechanischen Eigenschaften der Stähle zu stark zu beeinflussen. In Baustählen wird man daher einen möglichst niedrigen Sili- ziumgehalt vorziehen, für Überzuglegierun- gen dagegen die höheren Siliziumgehalte an wenden.
Eine Steigerung des Siliziumgehaltes über 110/, würde bei korrosionschemisch ebenfalls günstigen Eigenschaften eine der artige Versprödung der Legierungen bewir ken, dass sie höchstens als chemisch bestän dige, jedoch gegen thermische Wechsel beanspruchung äusserst empfindliche Guss- legierungen verwendet werden könnten.
Weiter wurde gefunden, dass der Zusatz von Nickel zu derartigen Chrom-Silizium- Stählen einen sehr günstigen Einfluss ausübt, und zwar konnte mit steigendem Nickel gehalt eine weitere Erhöhung der Beständig keit, insbesondere bis zu einem Nickelgehalt von etwa 200/p, erzielt werden.
Nickelgehalte von 300/, dürfen jedoch nicht überschritten werden, weil dadurch die Beständigkeit gegen V205-Verzunderung verschlechtert wird. Dem Zusatz von Nickel als Austenit- bildner kommt überdies auch bei diesen Chrom-Silizium-Stählen der bekannte gefüge ändernde Einfluss zu. So bewirken z.
B. be reits 40/, Nickel bei einem Stahl mit 250/p Chrom und 100/, Silizium eine Restaustenit- bildung, und 10 bis 20 /, Nickel genügen, je nach angewandtem Chrom- und Silizium gehalt, zur durchgehenden Austenitbildung. Bei den höchsten Nickelgehalten sind jedoch Siliziumgehalte unter 100/" vorzuziehen.
Die Legierung kann ferner auch noch Aluminium bis zu 200/, enthalten. Es kann unter Umständen zweckmässig sein, den Gehalt an Chrom bei Zugabe von Aluminium jeweils um den gleichen Prozentsatz zu senken.
Die gemäss der Erfindung vorgeschlagene Legierung kann ausserdem noch bis 50/, Wolf ram, 50/p Molybdän, 2o#, Vanadium, 20j, Titan, 50/, Tantal, 50/, Niob, 0,50/p Bor, 200/, Kobalt, einzeln oder gemischt, insgesamt je doch in einer Menge von höchstens 200/p, ent halten.
Die Erfindung erstreckt sich auch auf Gegenstände aus Schwerrneta,llen und deren Legierungen, insbesondere aus unlegierten und legierten Stählen, aus warmfesten Le gierungen auf der Grundlage von Nickel und Kobalt, aus keramischen Werkstoffen, aus Kohlenstoff und aus ähnlichen Werkstoffen, bei denen nur die Oberfläche von der erfin dungsgemäss vorgeschlagenen Legierung ge bildet wird.
Denn es hat sich überraschenderweise herausgestellt, dass diese Legierung auch zur Oberflächenveredlung von Schwermetallen, z. B. der bekannten ferritischen und austeni- tischen zunderbeständigen Stähle, besonders der Gästurbinenstähle, sowie der bekannten warmfesten Legierungen auf der Grundlage von Nickel und Kobalt verwendet werden kann.
So kann man zum Beispiel nach an sich bekannten Verfahren diese Legie rung auch in dünnen homogenen Schich ten durch Aufspritzen, Auftragen pasten- förmiger Legierungen (etwa in Queck silber) und nachträglicher Sinterung, durch Schmelztauchen, Plattieren und durch andere bekannte Verfahren aufbringen.
Diese Le gierung ist vor allem ein idealer Werkstoff für das Metallspritzverfahren. Die Schichten haften auch bei höchster thermischer Bean spruchung absolut fest und sind fähig, bei thermischer Dauerbeanspruchung durch Dif fusion spannungs- und porenfreie Misch- kristallzwischenschichten mit kontinuier lichem Übergang der Legierungsgehalte zwi schen Schicht und Grundwerkstoff zu bilden. Versuche haben auch ergeben, dass eine Ver armung der Legierungsgehalte in den Rand zonen bei den üblichen Gebrauchstempera turen von etwa 700 C praktisch nicht ein tritt, wenn die aufgebrachte Legierungs schicht mindestens 0,1 mm beträgt.
Korro sionsprüfungen gegen Vanadinpentoxyd bei 900 und 1000 C haben an derartig ober flächenveredelten Werkstoffen Lebenszeiten ergeben, welche diejenigen sämtlicher für diesen Zweck bekannten Legierungen bei weitem übertreffen.
Durch die Fähigkeit der vorgeschlagenen Legierung, mit den bekannten zunderfesten Stählen, insbesondere mit Gasturbinenstäh- len, Mischkristalle zu bilden, ist es möglich, derartige Legierungsschichten auf diesen Stählen -durch Diffusion festhaftend und porenfrei zu erzeugen. So konnte gefunden werden, dass Oberflächenschichten aus diesen Legierungen auf austenitischen und auf ferri- tischen Stählen leicht erzeugt werden können, wenn man die zu veredelnden Stähle in an sich bekannter Weise in eine pulverförmige Legierung mit 25 bis 650/" Chrom und 5 bis <B>250/,</B> Silizium einbettet.
Es hat sich sogar gezeigt, dass es auch möglich ist, die besonders warmfesten Stähle, welche Molybdän, Wolfram, Vanadium, Tan- tal oder Niob enthalten, mit Schichten aus der erfindungsgemäss vorgeschlagenen Le gierung durch Diffusion festhaftend und porenfrei zu überziehen, weil durch das aus dieser Legierung in den Grundwerkstoff ein diffundierende Silizium die für die Beständig keit gegen V205-Zunderangriff besonders schädliche Wirkung des Molybdäns, Wolf rams, Vanadiurns,
Tantals und Niobs aus geschaltet wird. Durch diese Oberflächen veredlung ist es somit möglich, die besonders warmfesten Stähle auch in mit Rohöl be feuerten Turbinen zu verwenden.
Sämtliche vorstehend beschriebenen Oberflächenveredlungen, wie das Aufbringen einer homogenen Legierungsschicht oder die Diffusionsbehandlung, können auch auf Ge genständen aus urlegierten kohlenstoffarmen Stählen durchgeführt werden. Allerdings neigen, derartige Werkstücke zur Grobkorn bildung.
Ebenso wie die vorerwähnten Ober flächenveredlungen metallischer Grundstoffe gelingt auch die Oberflächenveredlung von Gegenständen aus keramischen Werkstoffen oder aus Kohlenstoff und ähnlichen Werk- stoffen.
Schliesslich können derartige Gegenstände, die mindestens an der Oberfläche aus der er findungsgemäss vorgeschlagenen Legierung bestehen, auf pulvermetallurgischem Wege hergestellt werden, z. B. indem man jeweils die Legierung pulvert, zu Gegenständen formt und sie hierauf durch Sintern verfestigt.
Object that is resistant to the oxides present in the combustion residues of liquid fuels at high temperatures.The development of modern gas turbine construction has shown that the well-known scale-resistant and heat-resistant alloys are not resistant to a certain type of corrosion, and especially the highly alloyed, particularly heat-resistant special alloys Containers containing large amounts of molybdenum, tungsten, tantalum, niobium and other similar elements show the greatest attack.
The term catastrophic oxidation or V205 corrosion has been introduced for this type of corrosion, because vanadium pentoxide in conjunction with gaseous oxygen is regarded as the main cause of this type of attack.
It is known that the resistance of the alloys to this type of corrosion is only slightly improved by an increasing chromium content of up to 40%. It is therefore not possible to solve this corrosion problem using chromium. There are generally contradicting statements about the influence of nickel.
On the one hand, nickel, especially in larger quantities, is said to promote intergranular attack by vanadine pentoxide, on the other hand, however, chromium-nickel alloys with 20 chromium and 800 / "nickel are the only ones against V205 <B> still </B> It has also been attempted to solve this corrosion problem by using protective metallic layers.
However, it has been shown that chromium layers and pure chrome layers on the known turbine steels do not offer sufficient protection. Attempts were also made to achieve an improvement by applying silicon-rich layers to steels, but such layers soon cracked off due to thermal stress.
The invention relates to an object which is resistant at high temperatures to the oxides present in the combustion residues of liquid fuel and which is at least on the surface of one to 10 / "carbon, 4 to 11 silicon, 10 to 45% chromium, and iron and whose accompanying elements consists of an alloy containing manganese, sulfur and phosphorus. This alloy is particularly resistant to vanadium pentoxide. It has been found to be advantageous if the alloy still contains up to 30% nickel.
For this purpose, alloys are preferably used that contain up to 10 / "carbon, 8 to 110 /" silicon, 15 to 35% chromium, 10 to 250/0 nickel, the remainder being iron with the usual levels of manganese, sulfur and phosphorus included: Tests have shown that by adding 4 to 11 silicon to chromium steels with at least <B> 100 /, </B> chromium, an excellent resistance to scaling is achieved with the simultaneous action of vanadium pentoxide.
The tests have also shown that the optimal chromium content is around 20 / p and an increase in the chromium content up to 450 / p increases the resistance, but no longer improves it significantly.
The corrosion-chemical optimum of the silicon content of these steels is around 110 / p, but a silicon content of 40 /, a decisive improvement in resistance is achieved without influencing the mechanical properties of the steels too much. The lowest possible silicon content is therefore preferred in structural steels, whereas the higher silicon content is used for coating alloys.
An increase in the silicon content above 110% would cause the alloys to become brittle with properties that are also favorable in terms of corrosion chemistry, so that they could only be used as chemically resistant cast alloys that are extremely sensitive to alternating thermal loads.
It was also found that the addition of nickel to such chromium-silicon steels has a very beneficial effect, with increasing nickel content a further increase in resistance, in particular up to a nickel content of about 200 / p, can be achieved.
Nickel contents of 300 /, must not be exceeded, however, because this impairs the resistance to V205 scaling. The addition of nickel as an austenite former also has the well-known microstructure-changing influence on these chromium-silicon steels. So cause z.
B. already 40 /, nickel in a steel with 250 / p chromium and 100 /, silicon a residual austenite formation, and 10 to 20 /, nickel suffice, depending on the chromium and silicon content used, for continuous austenite formation. With the highest nickel contents, however, silicon contents below 100 / "are preferable.
The alloy can also contain aluminum up to 200%. Under certain circumstances, it can be useful to reduce the chromium content by the same percentage when adding aluminum.
The alloy proposed according to the invention can also be used up to 50 /, Wolf ram, 50 / p molybdenum, 2o #, vanadium, 20j, titanium, 50 /, tantalum, 50 /, niobium, 0.50 / p boron, 200 /, Cobalt, individually or mixed, but altogether in an amount not exceeding 200 / p.
The invention also extends to objects made from heavy metals and their alloys, in particular from unalloyed and alloyed steels, from heat-resistant alloys based on nickel and cobalt, from ceramic materials, from carbon and from similar materials in which only the surface of the alloy proposed according to the invention is formed.
Surprisingly, it turned out that this alloy can also be used for the surface finishing of heavy metals, e.g. B. the known ferritic and austenitic scale-resistant steels, especially the guest turbine steels, and the known heat-resistant alloys based on nickel and cobalt can be used.
For example, this alloy can also be applied in thin homogeneous layers by spraying on, applying paste-like alloys (e.g. in mercury) and subsequent sintering, by hot-dip dipping, plating and other known methods using methods known per se.
Above all, this alloy is an ideal material for metal spraying. The layers adhere absolutely firmly even under the highest thermal stress and are capable of forming stress and pore-free mixed crystal intermediate layers with a continuous transition of the alloy content between the layer and the base material through diffusion under permanent thermal stress. Tests have also shown that there is practically no depletion of the alloy content in the edge zones at the usual usage temperatures of around 700 C if the alloy layer applied is at least 0.1 mm.
Corrosion tests against vanadium pentoxide at 900 and 1000 C have shown lifetimes on such surface-refined materials which by far exceed those of all alloys known for this purpose.
Due to the ability of the proposed alloy to form mixed crystals with the known scale-resistant steels, in particular with gas turbine steels, it is possible to produce such alloy layers on these steels by diffusion, firmly adhering and pore-free. It was found that surface layers from these alloys on austenitic and ferritic steels can easily be produced if the steels to be refined are converted into a powdered alloy with 25 to 650 / "chromium and 5 to <B > 250 /, </B> embedded in silicon.
It has even been shown that it is also possible to coat the particularly heat-resistant steels, which contain molybdenum, tungsten, vanadium, tantalum or niobium, with layers of the alloy proposed according to the invention in a firmly adhering and pore-free manner by diffusion, because the a diffusing silicon from this alloy in the base material the particularly harmful effect of molybdenum, tungsten, vanadium, for resistance to V205 scale attack,
Tantalum and niobs are switched off. This surface refinement makes it possible to use the particularly heat-resistant steels also in turbines fired with crude oil.
All of the surface refinements described above, such as the application of a homogeneous alloy layer or diffusion treatment, can also be carried out on objects made of non-alloyed low-carbon steels. However, such workpieces tend to form coarse grains.
Just like the above-mentioned surface finishing of metallic base materials, the surface finishing of objects made of ceramic materials or carbon and similar materials is also successful.
Finally, such objects, which consist at least on the surface of the alloy proposed according to the invention, can be produced by powder metallurgy, e.g. B. by powdering the alloy in each case, shaping it into objects and then solidifying them by sintering.