DE3036206A1

DE3036206A1 - WEAR-RESISTANT COATING, OXIDATION AND CORROSION PROTECTIVE COATING, CORROSION- AND WEAR-RESISTANT COATING ALLOY, ITEM PROVIDED WITH SUCH A COATING AND METHOD FOR PRODUCING SUCH A COATING

Info

Publication number: DE3036206A1
Application number: DE19803036206
Authority: DE
Inventors: Charles Carter Stuart Fla. McComas; James William Jupiter Fla. Morris; Larry Steven West Palm Beach Fla. Sokol
Original assignee: United Technologies Corp
Current assignee: Raytheon Technologies Corp
Priority date: 1979-10-15
Filing date: 1980-09-25
Publication date: 1981-04-23
Also published as: AU535069B2; FR2467243A1; IL61022A0; GB2063305B; AU6264580A; SE8006409L; CA1168477A; GB2063305A; IL61022A; BR8005977A

Description

United Technologies Corporation Hartford, Connecticut 06101, V.St.A.United Technologies Corporation Hartford, Connecticut 06101, V.St.A.

Verschleißfester, vor Oxidation und Korrosion schützender Überzug, korrosions- und verschleißfeste Überzugslegierung, mit einem solchen Überzug versehener Gegenstand und Verfahren zum Herstellen eines solchen ÜberzugsWear-resistant coating that protects against oxidation and corrosion, corrosion- and wear-resistant coating alloy, with Article provided with such a coating and method for making such a coating

Die Erfindung bezieht sich auf Schutzüberzüge und auf überzogene Bauteile und betrifft insbesondere bei hoher Temperatur oxidations-, korrosions- und verschleißfeste Überzüge für Superlegierungsteile sowie ein Verfahren zum Herstellen solcher Überzuge auf einem Superlegierungssubstrat.The invention relates to protective coatings and coated components and is particularly concerned with high temperature Oxidation-, corrosion- and wear-resistant coatings for superalloy parts and a method for producing such Coatings on a superalloy substrate.

In modernen Gasturbinentriebwerken müssen gewisse Triebwerksteile, wie beispielsweise Superlegierungsturbinenschaufein, bei sehr hohen Temperaturen sowohl oxidations- als auch verschleißfest sein. Diese Eigenschaften sind besonders wichtig in bezug auf die Z-Nut (in Draufsicht ein Z-förmiger Bereich, der zum Verriegeln von benachbarten Schaufelummantelungen dient) an einer Turbinenschaufelspitzenummantelung, die anIn modern gas turbine engines, certain engine parts, such as superalloy turbine blades, resistant to both oxidation and wear at very high temperatures be. These properties are particularly important with regard to the Z-groove (a Z-shaped area in plan view, which is used to lock adjacent blade shrouds) on a turbine blade tip shroud that is attached to

130017/0573130017/0573

den Z-Nuten von benachbarten Turbinenschaufeln reibt und starkem Verschleiß sowie starker Oxidation ausgesetzt ist.rubs the Z-grooves of adjacent turbine blades and is exposed to severe wear and tear and oxidation.

Bislang wird die Z-Nut durch verschiedene Materialien geschützt, zu denen puddelgeschweißte Nickel- oder Kobaltlegierungshartmetallüberzüge gehören, für die eine Kobaltbasislegierung mit einer Nennzusammensetzung von 28 Gew.% Cr, 5 Gew.% Ni, 19,5 Gew.% W, 1 Gew.% V, Rest Kobalt, typisch ist. Solche Hartmetallüberzüge sind zwar in der Lage, den Z-Nut-Bereich der Schaufelspitzenummantelung während des Triebwerksbetriebes zu schützen, ihre Aufbringung durch das Puddelschweißverfahren ist jedoch teuer, kann zum Reißen des Untermetalls führen und in einigen Fällen, ist die Lebensdauer weniger als zufriedenstellend gewesen. Andere, wirtschaftlichere Verfahren zum Aufbringen der Legierungshartmetallüberzüge, wie das herkömmliche Plasmaspritzen, sind aufgrund der nicht ausreichenden Haftfestigkeit des Überzugs während des Betriebes nicht zufriedenstellend. Eine weitere Art von Material, das als hitze-, verschleiß- und korrosionsfester überzug benutzt worden ist, ist ein Material, in welchem harte Teilchen in eine weichere Matrix eingebettet sind, wofür Wolframcarbid in einer Kobaltmatrix ein geläufiges Beispiel für niedrigere Temperaturen bis zu 538 ⁰C ist. Gemäß der US-PS 3 023 130 sind hochschmelzende Carbidteilchen in hitzebeständigen Eisenbasisschweißlegierungen enthalten. Chromcarbidteilchen werden oft bevorzugt, gewöhnlich in Mengen bis zu 90 Gew.%. Beispielsweise sind gemäß der US-PS 3 150 938 Teilchen mit einer Größe von 40 pm und feiner in einer Nickel-Chrom(80%-20%)-Legierung enthalten; gemäß der US-PS 3 556 747 sind Teilchen in einer Molybdänmatrix mit unbedeutenden Mengen an Nickel-Chrom enthalten und gemäß der US-PS 3 230 097 sind sie in einer Hartlotlegierung aus Chrom und einen niedrigeren Schmelzpunkt aufweisendem Nickel enthalten. Die vorgenannten überzüge werden durch verschiedene Verfahren aufgebracht, zu denen das So far, the Z-slot has been protected by various materials, including puddle-welded nickel or cobalt alloy hard metal coatings, for which a cobalt-based alloy with a nominal composition of 28 wt.% Cr, 5 wt.% Ni, 19.5 wt.% W, 1 wt .% V, balance cobalt, is typical. While such cemented carbide coatings are able to protect the Z-groove area of the blade tip casing during engine operation, their puddle welding process is expensive, can cause the base metal to crack, and in some cases the service life has been less than satisfactory. Other, more economical methods of applying the alloy hard metal coatings, such as conventional plasma spraying, are unsatisfactory because of the insufficient adhesive strength of the coating during operation. Another type of material that has been used as a heat, wear and corrosion resistant coating is a material in which hard particles are embedded in a softer matrix, of which tungsten carbide in a cobalt matrix is a common example for lower temperatures up to 538 ⁰ C is. According to US Pat. No. 3,023,130, refractory carbide particles are contained in heat-resistant iron-based welding alloys. Chromium carbide particles are often preferred, usually in amounts up to 90% by weight. For example, according to US Pat. No. 3,150,938, particles with a size of 40 μm and finer are contained in a nickel-chromium (80% -20%) alloy; US Pat. No. 3,556,747 contains particles in a molybdenum matrix with insignificant amounts of nickel-chromium; and US Pat. No. 3,230,097 they are contained in a brazing alloy made from chromium and nickel having a lower melting point. The aforementioned coatings are applied by various methods , including the

130017/0 5.7 3130017/0 5.7 3

Schweißen gehört/ wobei aber das Flamm- oder Plasmaspritzen am vorherrschensten ist.Welding belongs / with flame or plasma spraying being the most prevalent.

Es gibt zwei Eigenschaften der Legierungen und der Überzüge/ die bemerkenswert sind. Erstens haben die Matrizen keine ausreichende Oxidations- und Korrosionsfestigkeit für Gasturbinen-Z-Nut-Verwendungszwecke. Zweitens sind Chromcarbidteilchen an sich in dem Überzug in ihrem Gebrauchszustand enthalten. Das heißt, die genauen Chromcarbidteilchen in dem aufgebrachten Gemisch sind diejenigen Teilchen, die in dem haftenden Legierungsüberzug vorhanden sein sollen. Die Matrixlegierung hat einfach die Funktion des Bindemittels. Die bislang bekannten Chromcarbidteilchen- und Metallmatrixüberzüge neigen deshalb zum Versagen aufgrund des Unterschneidens und Herausreißens der Teilchen infolge Verschleisses, Erosion, Korrosion oder Oxidation der Matrix. Infolgedessen wird die Leistungsfähigkeit von Teilchen enthaltenden Verbundüberzügen durch die Matrix begrenzt. Es besteht deshalb ein Bedarf an einem weit besseren Überzug/ der homogener oder monolithischer ist und eine bessere Leistungsfähigkeit hat.There are two properties of the alloys and the coatings that are noteworthy. First, the matrices don't have any adequate oxidation and corrosion resistance for gas turbine Z-slot applications. Second, chromium carbide particles are inherently in the coating in their in-use condition contain. That is, the exact chromium carbide particles in the applied mixture are those particles that are in the adhesive alloy coating should be present. The matrix alloy simply functions as a binder. The previously known chromium carbide particle and metal matrix coatings therefore tend to fail due to undercutting and tearing out of the particles due to wear, erosion, corrosion or oxidation of the matrix. Consequently the performance of particle-containing composite coatings is limited by the matrix. It therefore exists a need for a far better coating / that is more homogeneous or monolithic and has better performance.

Es ist bekannt, daß die Familie der Schutzüberzüge/ die insgesamt als MCrAlY-Überzüge bezeichnet werden, wobei es sich bei M um Nickel, Kobalt, Eisen oder deren Gemische handelt, für eine überlegene Oxidations- und Korrosionsfestigkeit in der Hochtemperaturtriebwerksumgebung im Vergleich zu anderen Typen von Überzügen und im Vergleich zu den Matrixmaterialien der vorgenannten, Carbid enthaltenden Überzüge, wie sie beispielsweise aus den US-PSen 3 676 085, 3 754 903, 3 928 026 und 3 542 530 bekannt sind, sorgen kann. Bislang werden jedoch diese MCrAlY-Überzugslegierungen auf den Flügelprofilteil und auf den Wurzelteil der Superlegierungsschaufel aufgebracht, an denen es zu keinem Reiben oder ähnlichen Bedingungen kommt, die den Verschleiß nahezu ebenso starkIt is known that the family of protective coatings / which are collectively referred to as MCrAlY coatings, are M is nickel, cobalt, iron or their mixtures for superior oxidation and corrosion resistance in the high temperature engine environment compared to other types of coatings and compared to the matrix materials the aforementioned, carbide-containing coatings, as described, for example, in US Pat. Nos. 3,676,085, 3,754,903, 3,928,026 and 3,542,530 are known. So far, however, these MCrAlY coating alloys on the Airfoil part and applied to the root part of the superalloy blade, where there is no rubbing or the like Conditions that make wear and tear are almost as severe

130017/0573130017/0573

■3Q352Q8■ 3Q352Q8

fördern wie die, denen die Z-Nut der Schaufelspitzenummantelung ausgesetzt ist.promote like those that the Z-groove of the blade tip casing is exposed.

Bislang enthalten die MCrAlY-Überzüge keine absichtlich vorhandenen wesentlichen Mengen an Kohlenstoff, da dieser bislang nicht für vorteilhaft angesehen wurde. Tatsächlich ist die Wanderung des Kohlenstoffes aus gewissen Superlegierungsbasismetallen beobachtet worden, durch die es zur unerwünschten Bildung von Chromcarbiden an der Grenzfläche zwischen Überzug und Basismetall kommt und dessen Unterdrückung deshalb angestrebt wurde, wie es beispielsweise in der US-PS 3 9 55 935 beschrieben ist. Ein relativ esoterischer Fall des Gegenteils ergibt sich dann, wenn einige Speziallegierungen einen ziemlich hohen Kohlenstoffgehalt aufweisen, beispielsweise eutektische Ni-Ta-C-Legierungen. Hier wird, wie es in der US-PS 4 117 179 beschrieben ist, ein MCrAlY-Überzug benutzt, der etwas Kohlenstoff (^0,1 Gew.%) enthält, um die eine Schwächung verursachende Wanderung von Kohlenstoff aus der Legierung zu vermeiden. Der Kohlenstoffgehalt in dem Überzug wird aber minimiert, um die Bildung von Carbiden zu vermeiden, und es gibt weder einen Vorschlag noch eine Wahrscheinlichkeit für eine bessere Verschleißfestigkeit. So far, the MCrAlY coatings have not been intentionally present significant amounts of carbon, as this was previously not considered beneficial. Indeed it is the migration of carbon from certain superalloy base metals has been observed, which leads to the undesired formation of chromium carbides at the interface between Plating and base metal comes and its suppression was therefore sought, as for example in the US-PS 3 9 55 935 is described. A relatively esoteric case of the opposite arises when some special alloys have a fairly high carbon content, for example Ni-Ta-C eutectic alloys. Here will As described in US Pat. No. 4,117,179, an MCrAlY coating is used which contains some carbon (0.1% by weight), to avoid the migration of carbon from the alloy causing weakening. The carbon content however, it is minimized in the coating to avoid the formation of carbides and there is no suggestion nor a likelihood of better wear resistance.

Weiter beschreibt die US-PS 4 124 137, die eine Beziehung zu der vorliegenden Erfindung hat, einen Tantalcarbid enthaltenden Co-Cr-Legierungsüberzug für die Verschleißfestigkeit bei hoher Temperatur. Der überzug besteht in seiner breitesten Form im wesentlichen aus 17-3 5 Gew.% Cr, 5-20 Gew.% Ta, 0,5-3,5 Gew.% C, Rest Co. Weitere Ausfuhrungsformen enthalten Seltenerdmetalle, Al, Si und verschiedene Metalloxide. Selbstverständlich ist Ta, wie bekannt und in der vorgenannten Patentschrift erwähnt, ein Mischkristallverfestiger in warmfesten Legierungen. Ta wird zwar wegen der Oxidations-Further, U.S. Patent No. 4,124,137, which is related to the present invention, describes a tantalum carbide containing Co-Cr alloy plating for high temperature wear resistance. The coating is at its widest Form essentially of 17-3 5% by weight of Cr, 5-20% by weight of Ta, 0.5-3.5% by weight of C, the remainder Co. Other embodiments contain Rare earth metals, Al, Si and various metal oxides. Of course, Ta is as known and in the aforementioned Patent mentioned, a solid solution strengthener in creep-resistant alloys. Although Ta is due to the oxidation

130 0 17/0573130 0 17/0573

und Korrosionsfestigkeit W und Mo vorgezogen, als ein hochschmelzendes Metall verbessert es aber auch im besten Fall nicht die Oxidations- und Korrosionsfestigkeit einer CoCrAlY-Legierung und sehr wahrscheinlich verschlechtert es sie, wenn es nur andere Elemente in dem System ersetzt.and corrosion resistance are preferred to W and Mo, but as a refractory metal, it also improves at best not the oxidation and corrosion resistance of a CoCrAlY alloy and very likely to degrade them just replacing other elements in the system.

Selbstverständlich arbeiten Flugzeuggasturbinen, wie in der Literatur bestens dokumentiert, hinsichtlich der Materialdauerhaftigkeit unter extremen Bedingungen. Ein Material, das für eine Bedingung optimiert ist, z.B. für eine Oxidation bei 1100 ⁰C, kann unter einer anderen Bedingung ziemlich schlecht sein, z.B. hinsichtlich der Warmkorrosion bei 900 ⁰C, und umgekehrt. Infolgedessen sind häufig Kompromisse notwendig. Das zusätzliche Erfordernis der Verschleißfestigkeit ergibt eine weitere Variable, die zu berücksichtigen ist. Es gibt daher noch einen Bedarf und Raum für eine Verbesserung von Überzugslegierungen, um die höchste Leistungsfähigkeit in einer Gasturbine zu erzielen.Of course, as well documented in the literature, aircraft gas turbines work under extreme conditions with regard to the durability of the material. A material that is optimized for a condition, eg for oxidation at 1100 ⁰ C, it can be fairly poorly under a different condition, for example in terms of hot corrosion at 900 ⁰ C, and vice versa. As a result, compromises are often necessary. The additional requirement of wear resistance adds another variable to be considered. There is therefore still a need and room for improvement in coating alloys to achieve the highest performance in a gas turbine.

Ein Ziel der Erfindung ist es, eine verschleiß-, oxidations- und korrosionsfeste Überzugslegierung sowie einen überzogenen Superlegierungsgegenstand zu schaffen, die bei Temperaturen bis zu 1000 °C oder darüber brauchbar sind.It is an object of the invention to provide a wear, oxidation and corrosion resistant coating alloy as well as a coated one To create superalloy articles that are useful at temperatures up to 1000 ° C or above.

Gemäß der Erfindung besteht der verbesserte Überzug aus Chrom, Aluminium, Yttrium und Kohlenstoff, wobei der Rest aus Nickel, Kobalt, Eisen oder Gemischen derselben besteht. Die Erfindung führt zu einem überzug, der im wesentlichen aus einer kohlenstoffreichen MCrAlY-Matrix besteht, die feine Carbide mit einer Größe in der Größenordnung von 1-2 um sowie grobe Chromcarbide mit einer Größe in der Größenordnung von 12 um enthält. Eine Ausführungsform umfaßt eine Überzugszusammensetzung, die im wesentlichen aus· 18-80 Gew.% Chrom, 1,2-29 Gew.% Aluminium, bis zu 4,8 Gew.% Yttrium, 0,6-11 Gew.% Kohlenstoff, Rest Nickel, Kobalt, Ei-According to the invention, the improved coating consists of Chromium, aluminum, yttrium and carbon with the remainder consisting of nickel, cobalt, iron or mixtures thereof. The invention results in a coating which consists essentially of a carbon-rich MCrAlY matrix which fine carbides on the order of 1-2 µm and coarse chromium carbides on the order of Of the order of 12 µm. One embodiment includes a coating composition consisting essentially of 18-80% by weight of chromium, 1.2-29% by weight of aluminum, up to 4.8% by weight Yttrium, 0.6-11% by weight carbon, balance nickel, cobalt, egg

130017/0573130017/0573

30392063039206

sen oder Gemische derselben, besteht. Vorzugsweise besteht die Überzugszusammensetzung im wesentlichen aus 23-68 Gew.% Chrom, 4-22 Gew.% Aluminium, bis zu 4,4 Gew.% Yttrium, 1,5-7,8 Gew.% Kohlenstoff, Rest Nickel, Kobalt, Eisen oder Gemische derselben. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht die Überzugszusammensetzung im wesentlichen aus 36 Gew.% Chrom, 10 Gew.% Aluminium, 2,6 Gew.% Kohlenstoff, 0,52 Gew.% Yttrium, Rest Kobalt. Der verbesserte Überzug besteht aus komplexen Verbindungen der aufgebrachten Elemente im Vergleich zu den einfach in eine Metallmatrix eingeschlossenen Chromcarbidteilchen, wie es Stand der Technik ist. Es wird angenommen, daß der Überzug in seinem Gefüge komplexe MCrAlY-Verbindungen, die einen wesentlichen Kohlenstoffgehalt haben, zusammen mit nichtstöchiometrischen übergangsmetallcarbiden, wie Cr₃C₂, enthält.sen or mixtures thereof. The coating composition preferably consists essentially of 23-68% by weight of chromium, 4-22% by weight of aluminum, up to 4.4% by weight of yttrium, 1.5-7.8% by weight of carbon, the remainder being nickel, cobalt, Iron or mixtures thereof. In a preferred embodiment, the coating composition consists essentially of 36% by weight of chromium, 10% by weight of aluminum, 2.6% by weight of carbon, 0.52% by weight of yttrium, the remainder being cobalt. The improved coating consists of complex compounds of the applied elements compared to the chromium carbide particles simply enclosed in a metal matrix, as is known in the art. It is believed that the structure of the coating contains complex MCrAlY compounds, which have a substantial carbon content, together with non-stoichiometric transition metal carbides such as Cr ₃ C ₂ .

Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein verbesserter MCrAlY-Überzug, der Chromcarbide enthält, durch Plasmaspritzen eines Teilchenmaterials aufgebracht. In einer Ausführungsform des Teilchenmaterials besteht dieses aus einem Gemisch von MCrAlY und Cr_.C_ und der aufgebrachte Überzug besteht im wesentlichen aus 18-80 Gew.% Cr, 1,2-29 Gew.% Al, bis zu 4,8 Gew.% Y, 0,6-11 Gew.% C, Rest Ni₁, Co, Fe oder Gemische derselben. Vorteilhafterweise besteht der Überzug im wesentlichen aus 23-68 Gew.% Cr, 4-22 Gew.% Al, bis zu 4,4 Gew.% Y, 1,5-7,8 Gew.% C, Rest wie zuvor angegeben. Eine besonders bevorzugte Zusammensetzung ist 36 Cr, 10 Al, 2,6 C, 0,5 Y, Rest Co. Die verbesserten Überzüge sind weiter durch eine MCrAlY-Matrix gekennzeichnet, die feine Carbide mit einer Größe in der Größenordnung von 1-2 um und grobe Chromcarbide mit einer Größe in der Größenordnung von 12 um enthält, wobei die feinen Carbide während des Spritzprozesses gebildet werden, wenn das gemischte Teilchenmaterial benutzt wird.According to another aspect of the invention, an improved MCrAlY coating containing chromium carbides is applied by plasma spraying a particulate material. In one embodiment of the particulate material, it consists of a mixture of MCrAlY and Cr_.C_ and the applied coating consists essentially of 18-80% by weight of Cr, 1.2-29% by weight of Al, up to 4.8% by weight. Y, 0.6-11% by weight C, the remainder Ni ₁ , Co, Fe or mixtures thereof. The coating advantageously consists essentially of 23-68% by weight Cr, 4-22% by weight Al, up to 4.4% by weight Y, 1.5-7.8% by weight C, the remainder as indicated above. A particularly preferred composition is 36 Cr, 10 Al, 2.6 C, 0.5 Y, balance Co. The improved coatings are further characterized by an MCrAlY matrix, the fine carbides on the order of 1-2 µm in size and contains coarse chromium carbides on the order of 12 µm in size, the fine carbides being formed during the spraying process when the mixed particulate material is used.

130017/0573130017/0573

Am bevorzugtesten wird das plasmagespritzte Substrat bei etwa 1080 °C wärmebehandelt/ um eine Diffusionsbindung des Überzugs herzustellen und weitere feine übergangsmetallcarbide in der Matrix zu bilden, die mit Kohlenstoff gesättigt ist.Most preferably, the plasma sprayed substrate is heat treated at about 1080 ° C / around a diffusion bond of the coating and other fine transition metal carbides to form in the matrix that is saturated with carbon.

Das Überzugsverfahren findet spezielle Verwendung zum Aufbringen eines Schutzüberzuges auf Turbinenschaufelspitzenummantelungen, die aus Nickel-, Kobalt- und Eisenbasislegierungen hergestellt sind, um eine beträchtlich längere Lebensdauer in der Gasturbinentriebwerksumgebung zu erzielen. The coating process has special use for application a protective coating on turbine blade tip casings made from nickel, cobalt and iron-based alloys are made to provide significantly longer life in the gas turbine engine environment.

Die besondere Morphologie des Überzugs, die Kombination von feinen und groben Carbiden, ergibt eine besonders dauerhafte und harte Matrix mit gut verbundenen größeren "verschleißfesten Chromcarbidkomplexen.The special morphology of the coating, the combination of fine and coarse carbides, results in a particularly durable and hard matrix with well-connected larger "wear-resistant chromium carbide complexes".

Der Überzug nach der Erfindung findet spezielle Verwendung als Schutzüberzug auf Turbinenschaufelspitzenummantelungen, die aus Nickel-, Kobalt- und Eisenbasissuperlegierungen hergestellt sind, um eine beträchtlich größere Lebensdauer in der Gasturbinentriebwerksumgebung zu schaffen.The coating according to the invention finds special use as a protective coating on turbine blade tip shrouds, those made from nickel, cobalt and iron base superalloys are made to provide significantly longer life in the gas turbine engine environment.

Mehrere Ausführungsbeispiele der Erfindung werden im folgenden unter Bezugnahme auf die beigefügten Figuren näher beschrieben. Es zeigenSeveral exemplary embodiments of the invention are described in more detail below with reference to the accompanying figures. Show it

Fig. 1 und 2 herkömmliche Lichtmikrophotographien vonFIGS. 1 and 2 are conventional light photomicrographs of FIG

Querschnitten durch einen wärmebehandelten Überzug nach der Erfindung bei 250- bzw. 500-facher Vergrößerung nach einer elektrolytischen Ätzung mit 5-prozentiger Chromsäure, Cross-sections through a heat-treated coating according to the invention at 250 or 500 times magnification after electrolytic etching with 5 percent chromic acid,

30σΐ7/057330σΐ7 / 0573

Fig. 3 eine Raster-Elektronenmikroskop-Mikrophotographie eines Querschnittes durch einen Überzug nach der Erfindung bei 1000-facher Vergrößerung undFigure 3 is a scanning electron microscope photomicrograph of a cross section through a coating according to the invention at 1000 times magnification and

Fig. 4 eine gleiche Ansicht wie Fig. 3, wobei aberFIG. 4 shows the same view as FIG. 3, but with

der überzug nach einer Wärmebehandlung gezeigt ist.the coating is shown after heat treatment.

Die Superlegierungen sind ingesamt diejenigen Legierungen, die als Nickel-/ Kobalt- oder Eisenbasislegierungen gekennzeichnet sind, welche bei hohen Temperaturen hohe Festigkeiten aufweisen. Es gibt eine Anzahl von Superlegierungen, die in Gasturbinentriebwerken benutzt werden. Dabei werden die größten physikalischen Anforderungen gewöhnlich an diejenigen Legierungen gestellt, die in Lauf- und Leitschaufeln in solchen Triebwerken benutzt werden, da die Lauf- und Leitschaufeln der höchsten Beanspruchung bei der höchsten Temperatur ausgesetzt sind. Bei den Laufschaufeln treten die härtesten Betriebsbedingungen hinsichtlich Oxidation, Korrosion und Verschleiß in dem Z-Nut-Gebiet an den Schaufelspitzenummantelungen (shrouds) auf, die im Triebwerksbetrieb aneinander reiben.The superalloys are collectively those alloys that are characterized as nickel / cobalt or iron-based alloys which have high strengths at high temperatures. There are a number of superalloys used in gas turbine engines. This usually places the greatest physical demands on those Alloys that are used in blades and vanes in such engines, as the blades and vanes are exposed to the highest stress at the highest temperature. The hardest tread on the blades Operating conditions in terms of oxidation, corrosion and wear in the Z-groove area on the blade tip shrouds (shrouds) that rub against each other during engine operation.

Die Fig. 1, 2, 3 und 4 zeigen einen 0,23 mm dicken Überzug nach der Erfindung, dessen Zusammensetzung aus 36 Gew.% Cr, 10 Gew.% Al, 2,6 Gew.% C und 0,52 Gew.% Y, Rest Kobalt, besteht und der auf ein Superlegierungssubstrat aus Inconel 718 aufgebracht war. Die Figuren zeigen, daß es ein mehrphasiges Gefüge gibt, das bei der Mikroanalyse komplexe Carbidteilchen zu enthalten scheint, die mehr oder weniger willkürlich in der Matrix verteilt sind, für die mittels Sonde ermittelt wird, daß sie Kohlenstoff enthält. Die größeren komplexen Carbide sind in der Größe sehr fein und haben einen xnittle-Figures 1, 2, 3 and 4 show a 0.23 mm thick coating according to the invention, the composition of which consists of 36% by weight of Cr, 10% by weight Al, 2.6% by weight C and 0.52% by weight Y, the remainder being cobalt, and which is based on an Inconel superalloy substrate 718 was upset. The figures show that there is a multiphase structure that contains complex carbide particles in microanalysis seems to contain, which are more or less randomly distributed in the matrix for the probe is found to contain carbon. The larger complex carbides are very fine in size and have an xnittle-

130017/0573130017/0573

ren Durchmesser von etwa 10 μΐη und sind im allgemeinen kleiner als 15-20 um.ren diameter of about 10 μm and are generally smaller than 15-20 um.

Zum Gewährleisten einer hohen Uberzugsdichte und des gewünschten komplexen Gefüges wird der Überzug auf das Substrat durch das verbesserte Plasmaspritzverfahren und -gerät aufgebracht, das den Gegenstand einer weiteren Patentanmeldung der Anmelderin bildet, für die die Priorität der US-Patentanmeldung, Serial No. 974 666, vom 3. November 1978 in Anspruch genommen worden ist. Bei dem verbesserten Verfahren werden die zum Bilden des Überzugs benötigten Pulver in ein gekühltes Plasmagas eingeleitet und dann auf das Substrat gespritzt. Das verbesserte Verfahren wurde angewandt, um den in den Figuren gezeigten Überzug herzustellen. Ein physikalisches Gemisch aus zwei Pulvern mit einer Teilchengröße unter 44 pm, von denen eines ein MCrAlY-Legierungspulver aus 63 Gew.% Kobalt, 23 Gew.% Chrom, 13 Gew.% Aluminium und 0,65 Gew.% Yttrium und das andere ein Chromcarbid (Cr-C-)-Pulver aus 87 Gew.% Chrom und 13 Gew.% Kohlenstoff war, wurden in den Plasmagasstrom eingeleitet. Ungefähr 50 Gew.% des Gemisches war ein CoCrAlY-Pulver. Nach dem inerten Plasmaspritzen durch dieses Verfahren wurde der überzogene Gegenstand mit dem in Fig. 3 gezeigten Gefüge bei 1080 ⁰C vier Stunden lang wärmebehandelt, um eine Diffusionsbindung zwischen dem Überzug und dem Substrat zu schaffen, und es wurde ein etwas anderes Gefüge erzeugt, das in den Fig. 1,2 und 4 gezeigt ist. Weitere Temperatur- und Zeitkombinationen werden verwendbar sein, um dasselbe Ergebnis zu erzielen, wie es hier beschrieben ist, was der Fachmann leicht feststellen kann.In order to ensure a high coating density and the desired complex structure, the coating is applied to the substrate by the improved plasma spraying method and apparatus which forms the subject of another patent application by the applicant for which the priority of US patent application, serial no. 974 666, dated November 3, 1978 has been claimed. In the improved method, the powders required to form the coating are introduced into a cooled plasma gas and then sprayed onto the substrate. The improved process was used to produce the coating shown in the figures. A physical mixture of two powders with a particle size below 44 μm, one of which is an MCrAlY alloy powder composed of 63% by weight of cobalt, 23% by weight of chromium, 13% by weight of aluminum and 0.65% by weight of yttrium and the other Chromium carbide (Cr-C -) powder consisting of 87% by weight of chromium and 13% by weight of carbon was introduced into the plasma gas stream. About 50% by weight of the mixture was a CoCrAlY powder. After inert plasma spraying by this process, the coated article having the structure shown in FIG. 3 ^{was heat treated at 1080 °} C. for four hours to create a diffusion bond between the coating and the substrate, and a somewhat different structure was produced, the is shown in Figs. 1, 2 and 4. Other temperature and time combinations will be usable to achieve the same result as described herein, as can be readily ascertained by those skilled in the art.

Der oben beschriebene Überzug und weitere gleichartige Überzüge wurden durch verschiedene metallurgische Verfahren, wie naßchemische Analyse, Lichtmikroskopie, Röntgenbeugung und Raster-Elektronenmikroskopie, untersucht, um die Bestandteile und die Morphologie zu bestimmen. Die chemische Zusammen- The coating described above and other similar coatings were examined by various metallurgical methods such as wet chemical analysis, light microscopy, X-ray diffraction and scanning electron microscopy to determine the components and the morphology. The chemical composition

130017/0573130017/0573

Q3S20©Q3S20 ©

Setzung des Überzugs, so wie er aufgebracht wurde und in Fig. 3 gezeigt ist, wurde unter Verwendung einer Elektronenmikrosonde-Röntgenenergieanalyse bestimmt, insbesondere unter Verwendung einer Etee Auto Probe mit einem Kevex 5100 - Rontgenenergieanalysator, mit welchem eine Anzahl von verschiedenen Stellen nach Co, Cr und Al abgetastet und Y und C berechnet wurden. Es hat sich gezeigt, daß die chemische Zusammensetzung nominell 51 Gew.% Kobalt, 36 Gew.% Chrom, 10 Gew.% Aluminium und 2,6 Gew.% Yttrium betrug. Das zeigte an, daß der Pulverbestandteil, der durch die Plasmaspritzvorrichtung hindurchgeleitet wurde, zu einem Materialauftrag führte, der aus dem Verhältnis von 80% MCrAlY und 20% Cr₃C- resultierte. Selbstverständlich sind kleine prozentuale Änderungen in der Zusammensetzung von MCrAlY-Überzugspulvern sowie Abweichungen in der Elektronenmikrosondenzusammensetzungsanalyse normalerweise zu erwarten. Es ist infolgedessen klar, daß die hier gezogenen Schlüsse diesen Genauigkeitsbegrenzungen unterliegen. Dem überζugsfachmann ist bekannt, daß nicht sämtliches Pulver, das durch eine Plasmaspritzvorrichtung hindurchgeht, auf das Substrat aufgebracht wird, und daß unterschiedliche Pulver unterschiedliche Auftragsverhältnisse oder Auftragsleistungen für denselben Spritzzustand haben. Infolgedessen wird hier sorgfältig zwischen dem Material, das gespritzt wird, und dem Material, das aufgetragen wird, unterschieden. Eine solche Unterscheidung ist im Stand der Technik nicht immer vorhanden. Settlement of the coating as applied and shown in Fig. 3 was determined using electron microprobe x-ray energy analysis, particularly using an Etee Auto Probe with a Kevex 5100 x-ray energy analyzer, which was used to detect a number of different Co, Cr and Al were sampled and Y and C were calculated. The chemical composition was found to be nominally 51% by weight cobalt, 36% by weight chromium, 10% by weight aluminum and 2.6% by weight yttrium. This indicated that the powder component that was passed through the plasma spray device resulted in a deposit of material _{resulting from the ratio of 80% MCrAlY and 20% Cr 3} C-. Of course, small percentage changes in the composition of MCrAlY coating powders as well as variations in electron microprobe composition analysis are normally to be expected. It is therefore clear that the conclusions drawn here are subject to these limitations of accuracy. Those skilled in the art are aware that not all of the powder that passes through a plasma spray device is applied to the substrate, and that different powders have different application ratios or application rates for the same spray state. As a result, a careful distinction is made here between the material that is sprayed and the material that is applied. Such a distinction does not always exist in the prior art.

Es lagen viele Verbindungen vor, die nicht mit den Standardröhtgenbeugungsmustern oder bekannten Untersuchungsmethoden von MCrAlY-überzügen charakterisierbar waren. Es wird deshalb angenommen, daß der überzug aus sehr feinen (1-2 um), komplexen Metallcarbiden, nichtstöchiometrischen Carbiden und metastabilen Verbindungen besteht. Phasen, die als Cr₃C₃ There were many compounds that could not be characterized using the standard X-ray diffraction patterns or known test methods for MCrAlY coatings. It is therefore believed that the coating consists of very fine (1-2 µm) complex metal carbides, non-stoichiometric carbides and metastable compounds. Phases identified as Cr ₃ C ₃

130017/057 3130017/057 3

Carbide identifizierbar sind, waren in dem Überzug, so wie er aufgetragen wurde und in Fig. 3 gezeigt ist, vorhanden, aber in Größen (selten über 12 pm), die beträchtlich kleiner waren als die mittlere Größe von 15 um der Carbidteilchen, die in dem Gemisch vorhanden waren, das durch die Spritzvorrichtung hindurchgeleitet wurde. Darüber hinaus zeigte die Mikrosondenanalyse, daß nur 5-10 Gew.% des Überzugs, so wie er aufgetragen wurde, aus der Kristallverbindung Cr₃C₂ bestanden. Der übrige Teil des Chroms und des Kohlenstoffes muß deshalb mit den feinen Verbindungen der CoCrAlY-Matrix legiert oder in dieser ausgeschieden sein. Das ist ein unerwartetes Ergebnis auf der Basis des Standes der Technik, der keine Überzugssysteme zu zeigen scheint, in denen solche Wechselwirkungen auftreten.Carbides identifiable were present in the coating as applied and shown in FIG. 3, but in sizes (rarely greater than 12 µm) considerably smaller than the mean 15 µm size of the carbide particles shown in FIG were present in the mixture passed through the sprayer. In addition, the microprobe analysis showed that only 5-10% by weight of the coating, as applied, consisted of the crystal compound Cr ₃ C ₂ . The remaining part of the chromium and the carbon must therefore be alloyed with the fine compounds of the CoCrAlY matrix or precipitated in this. This is an unexpected finding based on the prior art which does not appear to show coating systems in which such interactions occur.

Es ist wahrscheinlich, daß die als Cr^C₂ identifizierten Gebiete teilweise mit Metallen der Matrix verdünnt sein können, wenigstens an ihrem Umfang, weshalb für ein Teilchen der hier benutzte Begriff "Chromcarbid" so verstanden werden sollte, als enthielte er diese komplexeren und verdünnten Cr^C₂-Verbindungen.It is probable that the _{areas identified as Cr ^ C 2} may be partially thinned with metals of the matrix, at least at their periphery, which is why the term "chromium carbide" used here for a particle should be understood as containing these more complex and thinned ones Cr ^ C ₂ compounds.

Die Untersuchung des Überzugs nach der Wärmebehandlung zeigte die Zusammensetzung unverändert, aber gemäß Fig. 4 war die Morphologie beträchtlich unterschiedlich. Teilchen, bei denen es sich um feine Co-Cr-Carbide in der Größenordnung von 1 pm im Durchmesser handeln kann, sind in der Matrix zu erkennen; wegen ihrer Feinheit war die Zusammensetzung oder die genaue Struktur nicht ermittelbar. Diese werden jedoch als Übergangsmetallcarbide charakterisiert, da nur Übergangsmetalle vorhanden und in der Lage sind, in den hier beschriebenen überzügen wesentliche Carbide zu bilden (mit Ausnahme der unwahrscheinlichen oder unwesentlichen Kombination mit Al und Y). Die feinen CarbideExamination of the coating after the heat treatment showed the composition unchanged, but according to FIG. 4 the morphology is considerably different. Particles that are fine Co-Cr carbides on the order of magnitude of 1 µm in diameter can be seen in the matrix; because of its delicacy was the composition or the exact structure cannot be determined. However, these are characterized as transition metal carbides, since only transition metals are present and capable of producing essential carbides in the coatings described here to form (with the exception of the improbable or insignificant combination with Al and Y). The fine carbides

13 0017/057313 0017/0573

in dem nichtwärmebehandelten Überzug werden ähnlich chrakterisiert. Die vorher beobachteten Cr-C^-Gebiete sind im Aussehen wesentlich verschlechtert und weniger deutlich festgelegt und außerdem wesentlich kleiner, nämlich 10 um oder weniger. Diese Ergebnisse sind vermutlich auf Diffusion und Legierungsbildung zurückzuführen. Eine Röntgen-Fluoreszenz-Analyse des Überzugs, so wie er aufgetragen wurde und nach Wärmebehandlung desselben, zeigt, daß der Kohlenstoff in dem gesamten Überzug verteilt ist, statt daß sämtlicher Kohlenstoff in den definierten Chromcarbidteilchen konzentriert ist.in the non-heat treated coating are similarly treated. The previously observed Cr-C ^ regions are in appearance substantially deteriorated and less clearly defined and also substantially smaller, namely 10 µm or less. These results are believed to be due to diffusion and alloying. An X-ray fluorescence analysis of the Coating as applied and after heat treatment shows that the carbon throughout Coating is distributed instead of all carbon being concentrated in the defined chromium carbide particles.

Die Menge an Kohlenstoff und Chrom, die Legierungen des grundlegenden MCrAlY-Typs zugesetzt wurde, um neue verschleißfeste Legierungen herzustellen, kann geändert werden, um eine Anpassung an die zu erwartende besondere Betriebsumgebung zu erreichen. Der Einfachheit halber wird angegeben, daß das Chrom und der Kohlenstoff, die der grundlegenden MCrAlY-Legierung zugesetzt wurden, ausgedrückt werden durch die Menge an Cr-C₁-, die durch die Zusätze repräsentiert wird ,obgleich die Elemente, wie oben dargelegt, nicht alle als Cr-.C» in dem überzug chemisch gebunden sind. Es zeigt sich, daß brauchbare Überzüge diejenigen sind, die 5-85 Gew.% Cr^C-enthalten. Dieser Bereich führt, wenn er mit der MCrAlY-Zusammensetzung kombiniert wird, die in der bevorzugten Ausführungsform benutzt wird, zu einem überzug, in welchem sich das Gesamtgewicht von Chrom von etwa 26 bis 78% und von Kohlenstoff von etwa 0,65 bis 11% ändert. Bei niedrigen Temperaturen, z.B. unter 750 ⁰C (1400 ⁰F) oder rauhen Verschleißbedingungen, werden die Chrom- und Kohlenstoffgehalte in dem oberen.Teil des Bereiches liegen, da die Carbidphasen Verschleißfestigkeit ergeben. Die obere Grenze wird durch die Notwendigkeit einer ausreichenden Matrix zum Verbinden der Carbide mit einander und mit dem Substrat festgelegt. Jenseits der oberen Grenze wird der Überzug auf-The amount of carbon and chromium added to alloys of the basic MCrAlY type to make new wear resistant alloys can be varied to accommodate the particular operating environment anticipated. For the sake of simplicity, it is stated that the chromium and carbon added to the basic MCrAlY alloy are expressed by the amount of Cr-C ₁ - represented by the additions, although the elements as set out above are not all as Cr-.C »in the coating are chemically bonded. It appears that useful coatings are those containing 5-85% by weight of Cr ^ C-. This range, when combined with the MCrAlY composition used in the preferred embodiment, results in a coating in which the total weight of chromium is from about 26 to 78% and of carbon from about 0.65 to 11%. changes. At low temperatures, for example below 750 ⁰ C (1400 ⁰ F) or rough wear conditions, the chromium and carbon contents will be in the upper part of the range, since the carbide phases result in wear resistance. The upper limit is determined by the need for a sufficient matrix to bond the carbides to one another and to the substrate. Beyond the upper limit, the coating is

130017/057 3130017/057 3

" ¹⁷ " 3031208" ¹⁷ " 3031208

grund des physikalischen Verlustes an Carbiden degenerieren. Bei höheren Temperaturen, in dem Bereich von 9 50 ⁰C (1700 ⁰F), ist unter Bedingungen weniger starken Verschleißes oder unter Bedingungen, die eine größere Duktilität erfordern, der unterste Teil des Zusammensetzungsbereiches geeignet. Die untere Grenze ist durch die Notwendigkeit festgelegt, eine bessere Verschleißfestigkeit gegenüber herkömmlichen MCrAlY-Legierungen zu schaffen. Es muß ausreichend Kohlenstoff vorhanden sein, um das Vorhandenseindegenerate due to the physical loss of carbides. At higher temperatures, in the range of 9 50 ⁰ C (1700 ⁰ F), under conditions of less severe wear or under conditions that require greater ductility, the lowest part of the composition range is suitable. The lower limit is determined by the need to create better wear resistance than conventional MCrAlY alloys. There must be enough carbon to exist

feststellbarer Carbide zu bewirken, die die Verschleißfestigkeit ergeben. Yttrium ist in MCrAlY-Überzügen enthalten, um die Oxidations- und Korrosionsbeständigkeit bei den höchsten Gebrauchstemperaturen zu verbessern, nämlich oberhalb von 9 50 ⁰C (1700 ⁰F). Die Funktion von Yttrium in MCrAlY-Legierungen ist im Stand der Technik angegeben und der Yttriumgehalt wird bei der Erfindung demgemäß nach denselben Kriterien bestimmt. Da Yttrium die Eigenschaften bei hohen Temperaturen beträchtlich verbessert, wird angenommen, daß wenigstens etwas Yttrium vorhanden sein sollte, 0,01% oder mehr.Für Verwendungszwecke bei niedrigeren Temperaturen ist es möglich, das Yttrium wegzulassen, ohne daß sich eine nachteilige Auswirkung auf die Leistung in Kohlenstoff enthaltenden MCrAlY-Überzügen nach der Erfindung ergibt.to effect detectable carbides, which give the wear resistance. Yttrium is contained in MCrAlY coatings in order to improve the oxidation and corrosion resistance at the highest service ^{temperatures, namely above 9 50 °} C (1700 ^° F). The function of yttrium in MCrAlY alloys is given in the prior art and the yttrium content is accordingly determined according to the same criteria in the invention. Since yttrium significantly improves properties at high temperatures, it is believed that there should be at least some yttrium present, 0.01% or more. For lower temperature uses it is possible to omit the yttrium without adversely affecting performance in carbon-containing MCrAlY coatings according to the invention.

Die Härte eines Überzugs wurden durch mehrere Tests mit einem Vickershärte(DPH)-Testgerät unter Verwendung einer Kraft von 2,9 N (300 gm) gemessen, die eine Eindruckbreite von 0,025 mm oder größer erzeugte, wodurch sich ein Nennhärtewert für die Matrix ergab. Die mittlere Härte des Überzugs nach der Erfindung kann von etwa 600 HV (Vickershärte) bis über 1000 HV durch Änderung des Kohlenstoff-Chrom-Gehalts maßgeschneidert werden. Die Härte der Matrix, die durch die Erfindung geschaffen wird, ist für die Verschleißfestigkeit besonders erwünscht. Das Unterschneiden der sogar noch härteren Chromcarbidgebiete wird auf diese Weise vermieden. Die gemesseneThe hardness of a coating was determined by several tests with a Vickers hardness (DPH) tester using a force of Measured 2.9 N (300 gm), which produced an indentation width of 0.025 mm or greater, resulting in a nominal hardness value for the matrix yielded. The mean hardness of the coating according to the invention can range from about 600 HV (Vickers hardness) to over 1000 HV can be tailored by changing the carbon-chromium content. The hardness of the matrix created by the invention is created is particularly desirable for wear resistance. The undercutting of the even harder chromium carbide areas is avoided this way. The measured

130017/057 3130017/057 3

scheinbare Härte der Matrix ist den sehr feinen Carbiden zuzuschreiben, die darin dispergiert und gemäß der Erfindung vorhanden sind. Die geeignetsten Dicken für den Überzug nach der Erfindung werden durch den besonderen Verwendungszweck bestimmt und die angegebene Abmessung ist normalerweise diejenige für einen überzug, der nach der maschinellen Bearbeitung in seinem fertigen Zustand ist. Die bevorzugte überzugsdicke kann von 0,13 - 0,9 mm reichen und liegt typischerweise in dem Bereich von 0,20 - 0,38 mm, obgleich selbstverständlich für SpezialVerwendungszwecke, bei denen keine Z-Nuten vorliegen, dünnere überzüge von 0,025 mm oder kleiner brauchbar sein können.apparent hardness of the matrix is attributable to the very fine carbides that are dispersed therein and according to the invention available. The most suitable thicknesses for the coating according to the invention are determined by the particular application and the specified dimension is usually that for a coating that is machined Machining is in its finished state. The preferred coating thickness can range from 0.13-0.9 mm and is typically in the range of 0.20 - 0.38 mm, although of course for special purposes, where there are no Z-grooves, thinner coatings of 0.025 mm or less may be useful.

Für eine optimale Oxidations-, Verschleiß- und Haftfestigkeit des Überzugs an dem Substrat sollte die Dichte des Überzugs groß sein und beispielsweise wenigstens 95% der theoretischen Dichte betragen. Der gezeigte Überzug hat eine Dichte von 98%.For optimal oxidation, wear and adhesion strength of the coating to the substrate, the density of the Coating be large and, for example, at least 95% of the theoretical density. The coating shown has a density of 98%.

Die große Härte in Kombination mit der hervorragenden Oxidations- und Korrosionsfestigkeit der CoCrAlY-Legierung ergibt einen vielseitigen erfindungsgemäßen überzug, der ein besonders vorteilhaftes Gefüge und eine besonders vorteilhafte Kombination von Eigenschaften hat, die unter einer Vielfalt von harten Betriebsbedingungen von Nutzen sind. Diese Eigenschaften umfassen eine viel bessere Kombination von Haftfestigkeit, Oxidations-, Korrosions- und Verschleißfestigkeit bei erhöhten Temperaturen als die bekannten Hartmetallegierungen sowie Verbund- oder Cermetüberzüge, wie beispielsweise diejenigen, die Chromearbidteilchen in einem Nickel-Chrom- oder ähnlichen Legierungsbindemittel dispergiert haben. Darüber hinaus kann der·überzug nach der Erfindung durch das oben beschriebene verbesserte Plasmaspritzverfahren sowie durch andere Verfahren wirtschaftlich aufThe great hardness in combination with the excellent oxidation and corrosion resistance of the CoCrAlY alloy results in a versatile coating according to the invention which a particularly advantageous structure and a particularly advantageous one Combination of properties that are useful under a variety of severe operating conditions. These properties include a much better combination of bond strength, oxidation, corrosion and wear resistance at elevated temperatures than the known hard metal alloys and composite or cermet coatings, such as for example, those containing chromium carbide particles in one Have dispersed nickel-chromium or similar alloy binders. In addition, the coating according to the invention by the improved plasma spraying process described above as well as by other processes

130017/0573130017/0573

3Q382C3Q382C

Substrate aufgebracht werden.Substrates are applied.

Die verbesserte Verschleißfestigkeit des Überzugs mit der neuartigen Morphologie dürfte auf den Zusatz von Chrom und Kohlenstoff zu den Bereichen von MCrAlY-Überzügen, die zum Stand der Technik gehören, zurückzuführen sein. Die Bereiche sind in den verschiedenen US-Patentschriften angegeben/ die oben erwähnt sind, und die in diesen Patentschriften angegebenen Zusammensetzungen werden durch die Erfindung umfaßt. (Es ist weiterhin davon auszugehen, daß solche Verbesserungen oder Verfeinerungen in der MCrAlY-Überzugszusammensetzung, wie sie sich in der Zukunft ergeben werden, im Rahmen der Erfindung brauchbar sind). Wenn die oben angegebenen Zusammensetzungen, insbesondere die aus der US-PS 3 676 085 bekannten, mit 5 bis 85% Chromcarbid (Cr₃C₃) umfaßt sind, ergeben sich die in der Zusammenfassung der Erfindung angegebenen Zusammensetzungsbereiche. Chrom und Kohlenstoff werden zwar vorteilhafterweise in Form des teilchenförmigen Cr₃C- zugesetzt, wobei Chrom und Kohlenstoff in dem Verhältnis von 87% Chrom und 13% Kohlenstoff zugesetzt werden, sie könnten aber auch in Form von anderen Verbindungen, wie komplexen Carbiden, Subcarbiden oder kohlenstoffreichen Legierungen zugesetzt werden, da es nicht erforderlich ist, daß die Kohlenstoff enthaltenden Teilchen ihre völlig intakte Identität als teilchenförmiges Cr₃C2 in dem Überzug bei der Durchführung der Erfindung behalten. Außerdem könnten die Überzüge nach der Erfindung durch Anfertigen einer Masterlegierung der gewünschten Zusammensetzung, Umwandeln derselben in ein Pulver und Plasmaspritzen des Pulvers hergestellt werden. Pulver, die in der mittleren Teilchengröße von 5 bis 40 pm reichen, können benutzt werden, je nach der Spritzanlage. Noch weitere Möglichkeiten zum Erzielen der gewünschten Überzugszusammensetzung auf einem Superlegierungsgegenstand können vom Überzugsfachmann benutzt werden.The improved wear resistance of the coating with the novel morphology is believed to be due to the addition of chromium and carbon to the prior art areas of MCrAlY coatings. The ranges are set forth in the various U.S. patents mentioned above, and the compositions set forth in those patents are encompassed by the invention. (It is also believed that such improvements or refinements in the MCrAlY coating composition as will arise in the future will be useful in the scope of the invention). If the compositions given above, in particular those known from US _{Pat. No. 3,676,085, are comprised of 5 to 85% chromium carbide (Cr 3} C ₃ ), the composition ranges given in the summary of the invention result. Chromium and carbon are advantageously added in the form of the particulate Cr ₃ C-, with chromium and carbon being added in the ratio of 87% chromium and 13% carbon, but they could also be in the form of other compounds, such as complex carbides, subcarbides or carbon-rich alloys can be added as it is not necessary that the carbon-containing particles _{retain their fully intact identity as particulate Cr 3} C2 in the coating in the practice of the invention. In addition, the coatings of the invention could be made by making a master alloy of the desired composition, converting it to a powder, and plasma spraying the powder. Powders ranging in mean particle size from 5 to 40 µm can be used, depending on the spray equipment. Still other ways of achieving the desired coating composition on a superalloy article can be used by the coating artisan.

130017/&573130017 / & 573

Es sei angemerkt, daß der überzug nach der Erfindung im Gegensatz zu anderen überzügen ungewöhnliche Effekte zeigt. Erstens gibt es eine Wechselwirkung der MCrAlY-Matrix mit dem teilchenförmigen Chromcarbid, durch die die komplexen Gefüge in der Form,wie sie aufgebracht werden, gebildet werden. Bei den weniger komplexen Legierungen des Standes der Technik wurde ein solcher Effekt weder beobachtet noch für erwünscht gehalten. Zweitens unterscheidet sich die Zusammensetzung der Überzugslegierung nach der Erfindung wesentlich von der aus der US-PS 4 124 137 bekannten. Gemäß der Erfindung wird das Übergangsmetall Chrom anstelle des hochschmelzenden Metalls Tantal benutzt; Tantal ist ein Verfestiger, während Chrom es nicht ist. Umgekehrt verbessert Chrom die Korrosionsbeständigkeit, während Tantal das nicht tut. Weiter sind in dem Überzug nach der Erfindung Chromcarbide vorhanden, während in dem gemäß der US-PS 4 124 137 Tantalcarbide vorhanden sind, die unterschiedliche Eigenschaften haben. Zur weiteren Veranschaulichung der hier beschriebenen Erfindung werden die folgenden Beispiele angegeben.It should be noted that the coating according to the invention in contrast shows unusual effects on other coatings. First, there is an interaction with the MCrAlY matrix the particulate chromium carbide, through which the complex structures are formed in the form in which they are applied will. Such an effect was neither observed nor observed in the less complex prior art alloys considered desirable. Second, the composition of the coating alloy according to the invention differs substantially different from that known from US Pat. No. 4,124,137. According to the invention uses the transition metal chromium instead of the refractory metal tantalum is used; Tantalum is a hardener while chromium is not. Conversely, improved Chromium does resistance to corrosion while tantalum doesn't. Further in the coating according to the invention Chromium carbides are present, while in US Pat. No. 4,124,137 tantalum carbides are present which differ in size Have properties. To further illustrate the invention described herein, the following examples are provided specified.

example 1

Ein Gemisch aus zwei Pulvern mit einer Teilchengröße unter 44 pm, von denen eines eine Nichrom-Legierung aus 80 Gew.% Nickel und 20 Gew.% Chrom und das andere ein Chromcarbid (Cr₃C₂) war, wobei das Nichrom 12% des Gemisches ausmachte, wurde durch das Plasmaspritzverfahren auf ein Nickelsuperlegierungssubstrat aufgebracht. Es wurde gemessen, daß der aufgebrachte Überzug aus 25% Nichrom und 75% Cr₃C₃ bestand. Die Untersuchung des Überzugs mit der Röntgenbeugung zeigte, daß die Bestandteile Nichrom und Cr₃C₃ in dem aufgebrachten überzug vorhanden waren. Die Cr₃C₂-Teilchen waren hauptsächlich in der Teilchengröße des ursprünglichen Ge-A mixture of two powders with a particle size below 44 μm, one of which was a nichrome alloy composed of 80% by weight of nickel and 20% by weight of chromium and the other was a chromium carbide (Cr ₃ C ₂ ), the nichrome being 12% of the Mixture was applied to a nickel superalloy substrate by the plasma spray process. The applied coating was measured to be 25% nichrome and 75% Cr ₃ C ₃ . Examination of the coating by X-ray diffraction showed that the components nichrome and Cr ₃ C _{3 were present} in the applied coating. The Cr ₃ C ₂ particles were mainly in the particle size of the original structure

130017/057 3130017/057 3

30352083035208

misches vorhanden. Da es dem Fachmann bekannt ist, daß Nichrom in einer Gasturbinenumgebung weniger günstige Oxidations- und Korrosionseigenschaften als ein MCrAlY-Überzug hat und da die Chromcarbidteilchen als herkömmliches Cermet vorliegen, ist zu erwarten, daß die Matrix die begrenzten Eigenschaften von Nichrom hat und daß zu erwarten ist, daß die Teilchen abgerissen werden können. Es wurde gemessen, daß der Überzug eine Härte von 400-700 HV hatte. Die Untersuchung eines Überzugs nach einer vierstündigen Wärmebehandlung bei 1080 C (1975 ⁰F) zeigte keine wesentliche Änderung in der Morphologie des Überzugs gegenüber der in dem Zustand, in welchem er aufgebracht wurde. Bei dem Test auf einem Maschinenteil war jedoch der wärmebehandelte Überzug dem nichtwärmebehandelten Überzug unterlegen, denn es zeigtensich eine geringere Haftfestigkeit an dem Substrat, Abplatzen, sowie eine allgemeine Verschlechterung. Das diente dazu, den Vorteil der Erfindung im Vergleich zu einem Material des Standes der Technik zu zeigen, und zwar hinsichtlich des durch eine Wärmebehandlung erzeugten Ergebnisses.mix available. Since it is known to those skilled in the art that nichrome has less favorable oxidation and corrosion properties than an MCrAlY coating in a gas turbine environment, and since the chromium carbide particles are present as conventional cermet, the matrix is expected to have the limited properties of nichrome and to be expected is that the particles can be torn off. The coating was measured to have a hardness of 400-700 HV. Examination of a coating after a four hour heat treatment at 1080 ° C (1975 ^° F) showed no significant change in the morphology of the coating from that in which it was applied. However, when tested on a machine part, the heat-treated coating was inferior to the non-heat-treated coating because of poor substrate adhesion, peeling, and general deterioration. This served to show the advantage of the invention compared to a prior art material in terms of the result produced by a heat treatment.

Example 2

Ein Gemisch von Pulvern mit einer Teilchengröße unter 44 pm, von denen eines eine MCrAlY-Legierung mit 63 Gew.% Kobalt, 23 Gew.% Chrom, 13 Gew.% Aluminium und 0,65 Gew.% Yttrium und das andere ein Chromcarbid (Cr_C_)-Pulver war, wobei das MCrAlY 50% des Gemisches ausmachte, wurde auf ein IN-718-Nickellegierungssubstrat unter Verwendung eines verbesserten Plasmaspritzverfahrens aufgebracht. Der Überzug wurde vier Stunden lang bei 1080 ⁰C (1975 °F) wärmebehandelt. Es zeigte sich, daß die Zusammensetzung des Überzugs nominell aus 51% Co, 36% Cr, 10% Al, 2,6% C und 0,52% Y bestand. Durch metallographische Porenzählung und Berech- A mixture of powders with a particle size below 44 μm, one of which is a MCrAlY alloy with 63% by weight of cobalt, 23% by weight of chromium, 13% by weight of aluminum and 0.65% by weight of yttrium and the other is a chromium carbide ( Cr_C_) powder, with the MCrAlY making up 50% of the mixture, was applied to an IN-718 nickel alloy substrate using an improved plasma spray process. The coating was heat-treated at 1080 ⁰ C (1975 ° F) for four hours. The coating was found to have a nominal composition of 51% Co, 36% Cr, 10% Al, 2.6% C and 0.52% Y. Metallographic pore counting and calculation

130017/057 3'130017/057 3 '

031201031201

nung wurde für die Dichte 98% der maximal möglichen Dichte ermittelt. Die Untersuchung des Überzugs mit dem Raster-Elektronenmikroskop und mit der Elektronenmikrosonde ergab komplexe, nichtidentifizierbare Carbide mit zerstreuten Grenzen, was eine Wechselwirkung der MCrAlY-Matrix mit den Carbiden anzeigte, die bei den bekannten Metallmatrix-Carbid-überzügen nicht zu erwarten ist." Kleinere Carbide mit einem Durchmesser von 1-2 um waren in der gesamten Matrix dispergiert, konnten aber nicht identifiziert werden. Das Vorhandensein von Carbiden in der Metallmatrix von Cermets ist unerwartet, was auch für das Vorhandensein von Carbiden in einem MCrAlY-überzug gilt. Für die Härte wurden etwa 600-700 HV (DPH) gemessen. 98% of the maximum possible density was determined for the density. Examination of the coating with a scanning electron microscope and with the electron microprobe revealed complex, unidentifiable carbides with scattered boundaries, what an interaction of the MCrAlY matrix with the carbides indicated that of the known metal matrix carbide coatings not to be expected. "Smaller carbides, 1-2 µm in diameter, were dispersed throughout the matrix, could but cannot be identified. The presence of carbides in the metal matrix of cermets is unexpected what also applies to the presence of carbides in an MCrAlY coating. The hardness measured was around 600-700 HV (DPH).

Example 3

Elf Schaufeln der dritten Stufe einer Hochleistungsgasturbine wurden im Bereich der Z-Nut der Spitzenummantelung mit einer 0,20 bis 0,25 mm dicken Schicht des im Beispiel 2 beschriebenen Überzugs versehen. Die Teile wurden in ein Triebwerk eingebaut, wo sie Temperaturen von nominell 927 ⁰C (1700 ⁰F) ausgesetzt wurden. Nach mehr als 500 h Triebwerksbetrieb zeigten die überzüge kein Anzeichen einer Verschlechterung oder eines Versagens..Eleven blades of the third stage of a high-performance gas turbine were provided with a 0.20 to 0.25 mm thick layer of the coating described in Example 2 in the area of the Z-groove of the tip casing. The parts were installed in an engine, where they were exposed nominally 927 ⁰ C (1700 ⁰ F) temperatures. After more than 500 hours of engine operation, the coatings showed no sign of deterioration or failure.

Example 4

Ein Überzug mit der Zusammensetzung 64% Chrom, 22,8% Kobalt, 5,2% Aluminium, 7,8% Kohlenstoff und 0,2% Yttrium wurde auf Turbinenschaufeln aufgebracht und in gleicher Weise wie im Beispiel 3 getestet. Es wurde eine günstige Leistung beobachtet. A coating with the composition 64% chromium, 22.8% cobalt, 5.2% aluminum, 7.8% carbon and 0.2% yttrium was applied to turbine blades and in the same manner as in Example 3 tested. Favorable performance was observed.

130017/0573130017/0573

303620S303620S

Example 5

Ein Überzug mit der Zusammensetzung 56,8% Kobalt, 29,6% Chrom, 11,7% Aluminium, 1,3% Kohlenstoff und 0,6% Yttrium wurde auf Turbinenschaufeln aufgebracht und in gleicher Weise wie im Beispiel 3 getestet. Eine günstige Leistung wurde ebenfalls beobachtet.A coating with the composition 56.8% cobalt, 29.6% Chromium, 11.7% aluminum, 1.3% carbon and 0.6% yttrium were applied to turbine blades and in the same Way as tested in example 3. Favorable performance was also observed.

130017/0573130017/0573

Claims

Patent claims:

1. Wear-resistant, protection against oxidation and corrosion coating for a superalloy, characterized in that it is essentially saturated with carbon
MCrAlY matrix contains fine transition metal carbides on the order of 1-2 µm and coarser in size
Chromium carbides on the order of 12 µm in size.

2. Corrosion and wear-resistant coating alloy, characterized in that it consists essentially of 18-80% by weight of chromium, 1.2-29% by weight of aluminum, up to 4.8% by weight of yttrium,
0.6-11% by weight carbon, the remainder nickel, cobalt, iron or
Mixtures of the same, the alloy consisting of a hard metal MCrAlY matrix which is enriched with carbon and contains both fine transition metal carbides and coarser chromium carbides.

130017/0573

30392083039208

3. Coating alloy according to claim 1, characterized by the following% by weight sets of their elements: 23-68 chromium, 4-22 aluminum, up to 4.4 yttrium, 1.5-7.8 carbon, balance nickel, cobalt, iron or mixtures thereof.

4. Coating alloy according to claim 1 for nickel-based and cobalt-based superalloys, characterized by the following percentages by weight - sets of their elements: 36 chromium, 10 aluminum, 2.6 carbon, 0.5 yttrium, the remainder nickel, cobalt, iron or mixtures thereof.

5. coated object made of a metal substrate, marked by a coating layer of the alloy according to any one of claims 1 to 3.

6. The article of claim 5, which is produced by plasma spraying, characterized in that a mixture of MCrAlY and Cr ₃ C ₂ powders is applied to a substrate in the plasma spraying and then the substrate is heated to create a diffusion bond between the coating and the substrate, the coating consisting of a carbon-saturated MCrAlY matrix with fine transition metal carbides with a particle size of the order of 1-2 μm and Cr-jC ^ carbides with a size of the order of 12 μm.

7. Article according to claim. 6, characterized in that the coating of 18-80 wt.% Cr, 1.2-29 wt.% Al, up to 4.8 % By weight Y, 0.6-11 C, remainder Ni, Co, Fe or mixtures thereof.

8. Coating according to claim 1, characterized in that the matrix has a Vickers hardness that is greater than about 725 .

13001 770573

9. The article of claim 6, characterized in that the matrix has a Vickers hardness greater than about 725 .

10. A method for producing a coating according to any one of claims 1 to 4, the wear, corrosion and Oxidati onability in a gas turbine environment, on a superalloy substrate, characterized by the following Steps:

a) Mixing MCrAlY powders with Cr-C ^ powders and

b) plasma spraying the powders so that they impinge and adhere to the substrate,

so that the resulting coating consists essentially of an MCrAlY matrix with fine carbides on the order of 1-2 µm and coarse carbides on the order of 10 µm, with the coating consisting essentially of an Carbon rich MCrAlY matrix is made up of fine carbides on the order of 1-2 pm and coarse chromium carbides with a size on the order of 12 pm.

11. The method according to claim 10, characterized in that the coating further consists essentially of 18-80 wt.% Cr, 1.2-29 wt.% Al, up to 4.8 wt.% Y, 0.6-11 % By weight C, remainder Ni, Co, Fe or mixtures thereof.

12. The method according to claim 10, characterized by the following further step:

Heating the plasma sprayed substrate to create a diffusion bond between the coating and the substrate, wherein the MCrAlY matrix becomes saturated with carbon and additional fine carbides are present in the matrix .

130017/0573

3Q362Q8

13. The method according to claim 10 or 11, characterized in that the mixture of MCrAlY powders and Cr ₃ C ₃ by a master alloy particle material of MCrAlY and C is replaced.

14. The method according to any one of claims 10 to 12, characterized characterized in that the matrix has a Vickers hardness greater than about 725.

130017/0573