Verfahren zur Herstellung von Schutzüberzügen auf Metallen und nach diesem Verfahren hergestellter Schutzüberzug Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel lung eines korrosions- und hitzebeständigen überzu- ges auf Metallen, insbesondere auf austenitischen warmfesten Stählen und auf warmfesten Nickel- oder Kobaltlegierungen, und einen nach diesem Verfahren hergestellten Schutzüberzug.
Es ist bekannt, unedle Metalle wie Eisen oder niedriglegierten Stahl mittels einer Chromschicht vor Korrosionsangriff zu schützen. Um die Schutzwir kung zu erhöhen, werden oft zwischen das Chrom und das zu schützende Metall weitere Schichten meist edler Metalle wie Kupfer oder Nickel, oder beide zu sammen aufgebracht. Solche Schutzschichten haben sich bei Angriff durch wässrige Korrosionsmittel bei Temperaturen bis zu einigen hundert Grad gut be währt. Bei Temperaturen über 600 C, besonders bei öfterem Temperaturwechsel, wird dadurch keine Verbesserung erreicht, weil die Schichten abblättern.
Aus diesem Grunde ist schon vorgeschlagen wor den, Eisen oder gewöhnlichen Stahl durch eine gal vanisch aufgebrachte Chromschicht zu schützen, die durch Glühen bei Temperaturen von 1050-1150 C mit dem darunterliegenden Stahl fest verschweisst wird. Auf diese Art lässt sich ein Abblättern der Chromschicht auch bei nachträglicher Erwärmung auf 600-850 C sowie bei Temperaturwechsel mit Sicherheit vermeiden.
Es hat sich gezeigt, dass nicht nur Eisen und die niedriglegierten ferritischen Stähle, sondern auch die rostfreien hochlegierten austenitischen Stähle, sowie die sogenannten Superlegierungen auf Nickel- oder Kobaltbasis, wie sie beispielsweise für Gasturbinen schaufeln verwendet werden, bei Temperaturen über 600 C korrosionsanfällig sein können, insbesondere in Gegenwart von Vanadiumpentoxyd oder Alkali- sulfaten. Es wäre naheliegend, diese Stähle bzw.
Superlegierungen ebenfalls durch Aufbringen einer Chromschicht und nachträgliche Diffusionsglühung zu schützen. Die in dieser Richtung unternommenen, sehr zahlreichen Versuche sind jedoch bis jetzt fehl geschlagen, da immer wieder festgestellt werden muss te, das die Chromschicht entweder schon beim Ab kalten nach der Diffusionsglühung oder aber beim Wiedererwärmen auf Betriebstemperatur abblättert.
Man hat deshalb rostfreie austenitische Stähle und Legierungen auf Nickel- oder Kobaltbasis, wel che bei hohen Temperaturen korrosiven Medien aus gesetzt sind, dadurch zu schützen gesucht, dass man deren Oberflächen z. B. durch Diffusion aus der Gasphase an Chrom, Silizium oder Aluminium anrei cherte. Derart hergestellte Schichten enthalten aber höchstens 60% des schützenden Zusatzmetalles. Sie bilden einen gewissen Schutz gegen Korrosion, errei chen aber nicht die Schutzwirkung von reinem Chrom.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstel lung eines korrosions- und hitzebeständigen überzu- ges auf Metallen, insbesondere auf austenitischen warmfesten Stählen und auf warmfesten Nickel- oder Kobaltlegierungen, vermeidet die angeführten Nach teile der bekannten Verfahren. Es besteht darin, dass auf das zu schützende Metall zuerst eine metallische Eisen enthaltende Zwischenschicht und auf diese die schützende Chromschicht aufgebracht wird, worauf das Ganze bei einer Temperatur zwischen 1050 und 1250 C in neutraler Umgebung einer Diffusions- glühung unterzogen wird.
Es ist auch bekannt, den Grundwerkstoff vor dem Aufbringen des Chroms und vor der Diffusionsglü- hung mit einer dünnen Nickelschicht zu überziehen und dadurch die Haftfestigkeit der Chromschicht zu erhöhen. In Gegenwart von stark schwefelhaltigen Gasen bei Temperaturen oberhalb von 650 C be währen sich diese Nickel-Zwischenschichten jedoch nicht.
Da die galvanisch aufgebrachte Chromschicht stets ein Netzwerk von feinen Rissen aufweist und diese Risse beim Erwärmen des zu schützenden Metalls wegen des kleinen Ausdehnungskoeffizienten von Chrom noch erweitert werden, haben schwefel reiche Gase oder Verbrennungsrückstände (Ölaschen) Zutritt zu der Nickelschicht. Bekanntlich bildet Nik- kel mit Schwefel tiefschmelzende Verbindungen.
Die entstehenden flüssigen Korrosionsprodukte hemmen einen weiteren Angriff der korrosiven Medien nicht, so dass es zu einer Unterfressung der Chromschicht und damit zur Aufhebung der Schutzwirkung kommt.
Als Zwischenschicht zwischen dem zu schützen den Metall und der Chromschicht hat sich besonders unlegiertes Eisen bewährt, welches möglichst frei von Silizium und Kohlenstoff sein soll.
Greifen korrosive Medien die Eisen-Zwischen- schicht an den unvermeidlichen Rissstellen der Chromschicht an, so entstehen feste, dichte Korro sionsprodukte, welche die Risse verschliessen und ein weiteres Eindringen des korrosiven Mediums verhin dern. Solche Zwischenschichten aus Eisen sind ver- hältnismässig einfach und billig herzustellen, sie sind praktisch schwefelunempfindlich und die Chrom schicht zeigt keine Neigung zum Abblättern.
Nach langer Erwärmung im Temperaturgebiet von 650 bis 850 C bildet Chrom mit Eisen eine in termetallische Verbindung, eine sogenannte Sigma- phase, wodurch die Verbindung Chromschicht Eisenschicht etwas versprödet. Sie ist bei Raumtem peratur deutlich feststellbar, wirkt sich aber im Be trieb nur wenig aus, da bei erhöhter Temperatur auch diese intermetallische Phase noch eine genügende Zähigkeit aufweist. In manchen Fällen jedoch, so z.
B. bei sehr oft und sehr rasch angefahrenen Gasturbinen, wobei hohe Temperaturdifferenzen und damit Wärmespannungen zwischen Schaufeloberflä che und Kern auftreten, kann es wünschenswert sein, die Zähigkeit der Zwischenschicht zu erhöhen.
Die Bildung der spröden Sigmaphase lässt sich vermeiden, wenn der Eisenschicht mindestens 250/0 Nickel zulegiert werden. Es wird dabei bewusst eine höhere Schwefelempfindlichkeit der Zwischenschicht in Kauf genommen, die umso mehr ansteigt, je höher der Nickelgehalt ist.
Zwischenschichten aus einer Eisen-Nickel-Legierung weisen auch günstige Haftei genschaften auf, sind etwas teurer als Eisenschichten, doch hört bei mehr als 25% Nickelgehalt die Ver- sprödung praktisch auf. Sie können dann mit Vorteil angewendet werden, wenn der Schwefelgehalt der angreifenden Medien nicht zu hoch ist.
Sowohl die Zwischenschichten als auch die Chromschicht lassen sich auf einfache Weise galva nisch, durch Flammspritzen oder durch Tauchen in eine Aufschlämmung der entsprechenden Metallpul ver herstellen. Üblicherweise haben die Zwischen schichten eine Dicke von 0,01-0,1 mm und die Chromschicht eine Dicke von 0,01-0,5 mm. Sind sie zu dünn, dann ist die Wirkung in Frage gestellt, wäh rend eine zu dicke Chromschicht zu starker Rissbil- dung neigt.
Die Zwischenschichten, welche an sich viel weni ger zunderbeständig sind als das zu schützende Metall und die darübemliegende Chromschicht, wer den durch die Diffusionsglühung sehr fest mit dem Grundmaterial und mit der Chromschicht verbunden.
Zur Verhütung der Verzunderung erfolgt die Dif- fusionsglühung in einer neutralen Umgebung, bei spielsweise in neutralem Gas oder im Hochvakuum.
Durch das erfindungsgemässe Verfahren - Auf bringen einer Zwischenschicht, darüber einer Chromschicht und Diffusionsglühung - wird im Ge gensatz zu einer direkt auf das hochlegierte Metall aufgetragenen und diffusionsgeglühten Chromschicht erreicht, dass das Chrom fest haftet und selbst bei oftmaligem Temperaturwechsel keine Neigung zum Abblättern auftritt.
Process for producing protective coatings on metals and protective coating produced by this process The invention relates to a process for producing a corrosion- and heat-resistant coating on metals, in particular on austenitic heat-resistant steels and on heat-resistant nickel or cobalt alloys, and a method according to this method manufactured protective coating.
It is known to protect base metals such as iron or low-alloy steel from corrosion by means of a chrome layer. In order to increase the protective effect, further layers of mostly noble metals such as copper or nickel, or both together, are often applied between the chromium and the metal to be protected. Such protective layers have proven their worth when attacked by aqueous corrosion agents at temperatures of up to a few hundred degrees. At temperatures above 600 C, especially with frequent temperature changes, no improvement is achieved because the layers peel off.
For this reason, it has already been proposed to protect iron or ordinary steel by a galvanically applied chrome layer, which is welded to the underlying steel by annealing at temperatures of 1050-1150 C. In this way, the chrome layer can be reliably prevented from peeling off, even if it is subsequently heated to 600-850 C or if there is a change in temperature.
It has been shown that not only iron and the low-alloy ferritic steels, but also the stainless high-alloy austenitic steels, as well as the so-called superalloys based on nickel or cobalt, such as those used for gas turbine blades, can be susceptible to corrosion at temperatures above 600 C. , especially in the presence of vanadium pentoxide or alkali sulfates. It would be obvious to use these steels or
To protect superalloys also by applying a chrome layer and subsequent diffusion annealing. The very numerous attempts undertaken in this direction have so far failed, however, as it had to be found time and again that the chromium layer flakes off either when it is cold after the diffusion annealing or when it is reheated to operating temperature.
It has therefore stainless austenitic steels and alloys based on nickel or cobalt, wel che at high temperatures corrosive media are set off, sought to protect by having their surfaces z. B. enriched by diffusion from the gas phase of chromium, silicon or aluminum. Layers produced in this way contain a maximum of 60% of the protective additional metal. They provide a certain protection against corrosion, but do not achieve the protective effect of pure chrome.
The method according to the invention for the production of a corrosion- and heat-resistant coating on metals, in particular on austenitic heat-resistant steels and on heat-resistant nickel or cobalt alloys, avoids the stated disadvantages of the known methods. It consists in first applying a metallic iron-containing intermediate layer to the metal to be protected and then applying the protective chromium layer to this, after which the whole is subjected to diffusion annealing at a temperature between 1050 and 1250 C in a neutral environment.
It is also known to coat the base material with a thin nickel layer before the application of the chrome and before the diffusion annealing and thereby to increase the adhesive strength of the chrome layer. In the presence of gases with a high sulfur content at temperatures above 650 C, however, these nickel intermediate layers do not survive.
Since the galvanically applied chromium layer always has a network of fine cracks and these cracks are widened when the metal to be protected is heated due to the small expansion coefficient of chromium, sulfur-rich gases or combustion residues (oil ash) have access to the nickel layer. As is known, nickel forms low-melting compounds with sulfur.
The resulting liquid corrosion products do not inhibit further attack by the corrosive media, so that the chromium layer is undermined and the protective effect is nullified.
As an intermediate layer between the metal to be protected and the chromium layer, unalloyed iron, which should be as free of silicon and carbon as possible, has proven itself.
If corrosive media attack the iron intermediate layer at the unavoidable cracks in the chrome layer, solid, dense corrosion products are created that close the cracks and prevent further penetration of the corrosive medium. Such intermediate layers made of iron are relatively easy and cheap to produce, they are practically insensitive to sulfur and the chromium layer shows no tendency to flake off.
After prolonged heating in the temperature range of 650 to 850 C, chromium and iron form a termetallic compound, a so-called sigma phase, which makes the connection of the chrome layer and the iron layer somewhat brittle. It is clearly noticeable at room temperature, but has little effect in operation, since this intermetallic phase also has sufficient toughness at elevated temperature. In some cases, however, e.g.
B. in the case of gas turbines that are started up very often and very quickly, with high temperature differences and thus thermal stresses occurring between the surface of the blades and the core, it may be desirable to increase the toughness of the intermediate layer.
The formation of the brittle sigma phase can be avoided if at least 250/0 nickel is added to the iron layer. A higher sulfur sensitivity of the intermediate layer is consciously accepted, which increases the higher the nickel content.
Intermediate layers made of an iron-nickel alloy also have favorable adhesion properties, are somewhat more expensive than iron layers, but the embrittlement practically ceases at more than 25% nickel content. They can then be used with advantage if the sulfur content of the attacking media is not too high.
Both the intermediate layers and the chrome layer can easily be produced by electroplating, flame spraying or dipping into a slurry of the corresponding metal powder. The intermediate layers usually have a thickness of 0.01-0.1 mm and the chrome layer a thickness of 0.01-0.5 mm. If they are too thin, the effect is called into question, while a chromium layer that is too thick tends to form severe cracks.
The intermediate layers, which are much less resistant to scaling than the metal to be protected and the chrome layer on top, who are very firmly connected to the base material and the chrome layer by diffusion annealing.
To prevent scaling, the diffusion annealing takes place in a neutral environment, for example in neutral gas or in a high vacuum.
The method according to the invention - applying an intermediate layer, over it a chrome layer and diffusion annealing - in contrast to a diffusion annealed chrome layer applied directly to the high-alloy metal, ensures that the chrome adheres firmly and there is no tendency to flake off even with frequent temperature changes.