DE1176444B

DE1176444B - Process for the production of metallic protective coatings on metals

Info

Publication number: DE1176444B
Application number: DEA39607A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Ing Guy Faber
Original assignee: BBC Brown Boveri France SA
Current assignee: BBC Brown Boveri France SA
Priority date: 1962-02-16
Filing date: 1962-03-02
Publication date: 1964-08-20

Description

Verfahren zur Herstellung von metallischen Schutzüberzügen auf Metallen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines korrosions- und hitzebeständigen Überzuges auf Metallen, insbesondere auf austenitischen warmfesten Stählen und auf warmfesten Nickel- oder Kobaltlegierungen.Process for the production of metallic protective coatings on metals The invention relates to a method for producing a corrosion-resistant and heat-resistant Coating on metals, in particular on austenitic heat-resistant steels and on heat-resistant nickel or cobalt alloys.

Es ist bekannt, unedle Metalle wie Eisen oder niedrig legierten Stahl mittels einer Chromschicht vor Korrosionsangriff zu schützen. Um die Schutzwirkung zu erhöhen, werden oft zwischen das Chrom und das zu schützende Metall weitere Schichten meist edler Metalle wie Kupfer oder Nickel oder beide zusammen aufgebracht. Solche Schutzschichten haben sich bei Angriff durch wäßrige Korrosionsmittel bei Temperaturen bis zu einigen hundert Grad gut bewährt. Bei Temperaturen über 600° C, besonders bei öfterem Temperaturwechsel, wird dadurch keine Verbesserung erreicht, weil die Schichten abblättern.It is known to use base metals like iron or low alloy steel to protect against corrosion attack by means of a chrome layer. To the protective effect to increase, there are often additional layers between the chrome and the metal to be protected mostly noble metals like copper or nickel or both applied together. Such Protective layers have developed when attacked by aqueous corrosive agents at temperatures Well proven up to a few hundred degrees. At temperatures above 600 ° C, especially with frequent temperature changes, no improvement is achieved because the Peel off layers.

Aus diesem Grunde ist schon vorgeschlagen worden, Eisen oder gewöhnlichen Stahl durch eine galvanisch aufgebrachte Chromschicht zu schützen, die durch Glühen bei Temperaturen von 1050 bis 1150° C mit dem darunterliegenden Stahl fest verschweißt wird. Auf diese Art läßt sich ein Abblättern der Chromschicht auch bei nachträglicher Erwärmung auf 600 bis 850° C sowie bei Temperaturwechsel mit Sicherheit vermeiden.For this reason it has already been suggested, iron or ordinary Steel to be protected by an electroplated layer of chromium, which is made by annealing firmly welded to the underlying steel at temperatures of 1050 to 1150 ° C will. In this way, the chrome layer can be peeled off even if it is subsequently Be sure to avoid heating to 600 to 850 ° C and temperature changes.

Es hat sich gezeigt, daß nicht nur Eisen und die niedriglegierten ferritischen Stähle, sondern auch die rostfreien hochlegierten sustenitischen Stähle sowie die sogenannten Superlegierungen auf Nickel- oder Kobaltbasis, wie sie beispielsweise für Gasturbinenschaufeln verwendet werden, bei Temperaturen über 600° C korrosionsanfällig sein können, insbesondere in Gegenwart von Vanadiumpentoxyd oder Alkalisulfaten. Es wäre naheliegend, diese Stähle bzw. Superlegierungen ebenfalls durch Aufbringen einer Chromschicht und nachträgliche Diffusionsglühung zu schützen. Die in dieser Richtung unternommenen, sehr zahlreichen Versuche sind jedoch bis jetzt fehlgeschlagen, da immer wieder festgestellt werden mußte, daß die Chromschicht entweder schon beim Abkühlen nach der Diffusionsglühung oder aber beim Wiedererwärmen auf Betriebstemperatur abblättert.It has been shown that not only iron and the low-alloyed ferritic steels, but also the stainless high-alloy sustenitic steels as well as the so-called superalloys based on nickel or cobalt, such as those for example used for gas turbine blades, susceptible to corrosion at temperatures above 600 ° C can be, especially in the presence of vanadium pentoxide or alkali sulfates. It would be obvious to apply these steels or superalloys as well a chrome layer and subsequent diffusion annealing. The one in this However, very numerous attempts have so far failed. because it had to be determined again and again that the chrome layer was either already at Cooling after diffusion annealing or when reheating to operating temperature flakes off.

Man hat deshalb rostfreie austenitische Stähle und Legierungen auf Nickel- oder Kobaltbasis, welche bei hohen Temperaturen korrosiven Medien ausgesetzt sind, dadurch zu schützen versucht, daß man deren Oberflächen z. B. durch Diffusion aus der Gasphase, an Chrom, Silizium oder Aluminium anreicherte. Derart hergestellte Schichten enthalten aber höchstens 60% des schützenden Zusatzmetalls. Sie bilden einen gewissen Schutz gegen Korrosion, erreichen aber nicht die Schutzwirkung von reinem Chrom.This is why austenitic stainless steels and alloys are used Nickel or cobalt based, which are exposed to corrosive media at high temperatures are trying to protect by having their surfaces z. B. by diffusion from the gas phase, enriched in chromium, silicon or aluminum. Manufactured in this way However, layers contain a maximum of 60% of the protective additional metal. they form a certain protection against corrosion, but do not achieve the protective effect of pure chrome.

Es ist auch bekannt, den Grundwerkstoff vor dem Aufbringen des Chroms und vor der Diffusionsglühung mit einer dünnen Nickelschicht zu überziehen und dadurch die Haftfestigkeit der Chromschicht zu erhöhen. In Gegenwart von stark schwefelhaltigen Gasen bei Temperaturen oberhalb von 650° C bewähren sich diese Nickelzwischenschichten jedoch nicht. Da die galvanisch aufgebrachte Chromschicht stets ein Netzwerk von feinen Rissen aufweist und diese Risse beim Erwärmen des zu schützenden Metalls wegen des kleinen Ausdehnungskoeffizienten von Chrom noch erweitert werden, haben schwefelreiche Gase oder Verbrennungsrückstände (Ölaschen) Zutritt zu der Nickelschicht. Bekanntlich bildet Nickel mit Schwefel tiefschmelzende Verbindungen. Die entstehenden flüssigen Korrosionsprodukte hemmen einen weiteren Angriff der korrosiven Medien nicht, so daß es zu einer Unterfressung der Chromschicht und damit zur Aufhebung der Schutzwirkung kommt.It is also known to check the base material before applying the chrome and to be coated with a thin layer of nickel prior to diffusion annealing and thereby to increase the adhesive strength of the chrome layer. In the presence of high sulfur These nickel interlayers prove their worth in gases at temperatures above 650 ° C However not. Since the galvanically applied chrome layer is always a network of has fine cracks and these cracks when the metal to be protected is heated because of the small expansion coefficient of chromium Sulfur-rich gases or combustion residues (oil ashes) access to the nickel layer. It is known that nickel forms low-melting compounds with sulfur. The emerging liquid corrosion products inhibit further attack by the corrosive media not, so that there is an undercutting of the chrome layer and thus to the annulment the protective effect comes.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines korrosions- und hitzebeständigen Überzuges auf Metallen, insbesondere auf austenitischen warmfesten Stählen und auf warmfesten Nickel- .oder Kobaltlegierungen, vermeidet die angeführten Nachteile der bekannten Verfahren. Es besteht darin, daß auf das zu schützende Metall zuerst eine metallische, Eisen enthaltende Zwischenschicht und auf diese die schützende Chromschicht aufgebracht wird, worauf das Ganze bei einer Temperatur zwischen 1050 und 1250° C in neutraler Atmosphäre einer Diffusionsglühung unterzogen wird.The method according to the invention for producing a corrosion-resistant and heat-resistant coating on metals, in particular on austenitic heat-resistant steels and on heat-resistant nickel or cobalt alloys, avoids the stated disadvantages of the known methods. It consists in first applying a metallic, iron-containing intermediate layer to the metal to be protected, and then applying the protective chromium layer to this, after which the whole is subjected to diffusion annealing at a temperature between 1050 and 1250 ° C. in a neutral atmosphere.

Als Zwischenschicht zwischen dem zu schützenden Metall und der Chromschicht hat sich besonders unlegiertes Eisen bewährt, welches möglichst frei von Silizium und Kohlenstoff sein soll. Greifen korrosive Medien die Eisenzwischenschicht an den unvermeidlichen Rißstellen der Chromschicht an, so entstehen feste, dichte Korrosionsprodukte, welche die Risse verschließen und ein weiteres Eindringen des korrosiven Mediums verhindern. Solche Zwischenschichten aus Eisen sind verhältnismäßig einfach und billig herzustellen, sie sind praktisch schwefelunempfindlich, und die Chromschicht zeigt keine Neigung zum Abblättern.As an intermediate layer between the metal to be protected and the chrome layer Unalloyed iron, which is as free of silicon as possible, has proven its worth and should be carbon. Corrosive media attack the iron intermediate layer the inevitable cracks in the chrome layer, this creates solid, dense corrosion products, which close the cracks and further penetration of the corrosive medium impede. Such intermediate layers of iron are relatively simple and cheap to manufacture, they are practically insensitive to sulfur, and the chromium layer shows no tendency to flake.

Nach längerer Erwärmung im Temperaturgebiet von 650 bis 850° C bildet Chrom mit Eisen eine intermetallische Verbindung, eine sogenannte Sigmaphase, wodurch dieVerbindung Chromschicht-Eisenschicht etwas versprödet. Sie ist bei Raumtemperatur deutlich feststellbar, wirkt sich aber im Betrieb nur wenig aus, da bei erhöhter Temperatur auch diese intermetallische Phase noch eine genügende Zähigkeit aufweist. In manchen Fällen jedoch, so z. B. bei sehr oft und sehr rasch anzufahrenden Gasturbinen, wobei hohe Temperaturdifferenzen und damit Wärmespannungen zwischen Schaufeloberfläche und Kern auftreten, kann es wünschenswert sein, die Zähigkeit der Zwischenschicht zu erhöhen.Forms after prolonged heating in the temperature range from 650 to 850 ° C Chromium with iron forms an intermetallic compound, a so-called sigma phase, which the chrome-iron layer connection is somewhat brittle. It is at room temperature clearly noticeable, but has little effect during operation, as it is increased Temperature, this intermetallic phase also still has sufficient toughness. In some cases, however, e.g. B. in the case of gas turbines that start up very often and very quickly, where high temperature differences and thus thermal stresses between the blade surface and core occur, it may be desirable to increase the toughness of the intermediate layer to increase.

Die Bildung der spröden Sigmaphase läßt sich vermeiden, wenn der Eisenschicht mindestens 25 % Nickel zulegiert werden. Es wird dabei bewußt eine höhere Schwefelempfindlichkeit der Zwischenschicht in Kauf genommen, die um so mehr ansteigt, je höher der Nickelgehalt ist. Zwischenschichten aus einer Eisen-Nickel-Legierung weisen auch günstige Hafteigenschaften auf, sind etwas teurer als Eisenschichten, doch hört bei mehr als 25 Klo Nickelgehalt die Versprödung praktisch auf. Sie können dann mit Vorteil angewendet werden, wenn der Schwefelgehalt der angreifenden Medien nicht zu hoch ist.The formation of the brittle sigma phase can be avoided if at least 25 % nickel is added to the iron layer. A higher sulfur sensitivity of the intermediate layer is consciously accepted, which increases the more the higher the nickel content is. Interlayers made of an iron-nickel alloy also have favorable adhesive properties, are somewhat more expensive than iron layers, but the embrittlement practically stops when the nickel content exceeds 25 Klo. They can then be used to advantage if the sulfur content of the attacking media is not too high.

Sowohl die Zwischenschichten als auch die Chromschicht lassen sich auf einfache Weise galvanisch, durch Flammspritzen oder durch Tauchen in eine Aufschlämmung der entsprechenden Metallpulver herstellen. Üblicherweise haben die Zwischenschichten eine Dicke von 0,01 bis 0,1 mm und die Chromschicht eine Dicke von 0,01 bis 0,5 mm. Sind sie zu dünn, dann ist die Wirkung in Frage gestellt, während eine zu dicke Chromschicht zu starker Rißbildung neigt.Both the intermediate layers and the chrome layer can be in a simple manner by electroplating, by flame spraying or by dipping in a slurry of the corresponding metal powder. Usually the intermediate layers a thickness of 0.01 to 0.1 mm and the chromium layer a thickness of 0.01 to 0.5 mm. If they are too thin, the effect is questioned, while one is too thick Chromium layer tends to form severe cracks.

Die Zwischenschichten, welche an sich viel weniger zunderbeständig sind als das zu schützende Metall und die darüberliegende Chromschicht, werden durch die Diffusionsglühung sehr fest mit dem Grundmaterial und mit der Chromschicht verbunden.The intermediate layers, which in themselves are much less resistant to scaling are than the metal to be protected and the overlying chrome layer, are through diffusion annealing is very firmly connected to the base material and the chrome layer.

Zur Verhütung der Verzunderung erfolgt die Diffusionsglühung entweder in einer neutralen Atmosphäre oder im Hochvakuum.Diffusion annealing is either carried out to prevent scaling in a neutral atmosphere or in a high vacuum.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren - Aufbringen einer Zwischenschicht, darüber einer Chromschicht und Diffusionsglühung - wird im Gegensatz zu einer direkt auf das hochlegierte Metall aufgetragenen und diffusionsgeglühten Chromschicht erreicht, daß das Chrom fest haftet und selbst bei oftmaligem Temperaturwechsel keine Neigung zum Abblättern auftritt.By the method according to the invention - application of an intermediate layer, over it a chrome layer and diffusion annealing - as opposed to a direct one achieved on the high-alloy metal and diffusion annealed chrome layer, that the chrome adheres firmly and even with frequent temperature changes no tendency to peeling occurs.

Claims

Claims: 1. A method for producing a corrosion-resistant Heat-resistant coating on metals, especially on austenitic heat-resistant Steels and on heat-resistant nickel or cobalt alloys, characterized that on the metal to be protected first a metallic, iron-containing intermediate layer and on this the protective chrome layer is applied, whereupon the whole thing a temperature between 1050 and 1250 ° C in a neutral atmosphere of diffusion annealing is subjected.

2. The method according to claim 1, characterized in that on the metal to be protected an intermediate layer of unalloyed iron is applied.

3. The method according to claim 1, characterized in that on the to be protected Metal an intermediate layer made of an iron-nickel alloy with at least 25% Nickel is applied.