DE4411296C2

DE4411296C2 - Two-phase or multi-phase corrosion-resistant coating, process for its production and use of coating material

Info

Publication number: DE4411296C2
Application number: DE4411296A
Authority: DE
Inventors: Michael Dvorak; Horst Dr Seifahrt
Original assignee: Castolin SA
Current assignee: ECG Immobilier SA
Priority date: 1994-01-14
Filing date: 1994-03-31
Publication date: 1995-12-21
Anticipated expiration: 2014-04-01
Also published as: DE59407978D1; DE4411296A1

Description

Die Erfindung betrifft eine zwei- oder mehrphasige korrosionsfeste Beschichtung eines Grundwerkstoffes. Zudem erfaßt die Erfindung ein Verfahren zum Herstellen einer solchen Beschichtung und die Verwendung von Beschichtungswerkstoffen.The invention relates to a two-phase or multi-phase corrosion-resistant coating of a base material. The invention also covers a method for producing such a coating and the Use of coating materials.

Austenitisch-ferritische Stähle mit einem Stickstoffgehalt bis etwa 2,0 Gew.% werden bekanntlich durch Druckaufsticken der Schmelze hergestellt. Erst in letzter Zeit gelang es durch die Verbesserung der Verfahrenstechnik, solche Stähle bewußt einzusetzen.Austenitic-ferritic steels with a nitrogen content up to about 2.0% by weight is known to be embroidered on by pressure Melt produced. Only recently has the Improvement of process engineering, such steels consciously to use.

Durch die guten technologischen Eigenschaften dieser Stähle entstand ein großes Interesse, mit diesen austenitisch-fer ritischen Stählen Beschichtungen auf unterschiedlichen Grundwerkstoffen zu erzeugen.Due to the good technological properties of these steels a lot of interest arose with these austenitic fer ritual steel coatings on different To produce base materials.

Dem Stand der Technik - beispielsweise der EP-OS 04 56 847 oder den DVS Berichten TS 93, Aachen - ist zu entnehmen, daß Beschichtungen mit legierten Stählen und gasverdüsten Pulvern durch thermisches Spritzen und Plasmapulver-Auftragsschweißen aufgebracht wurden. Bei diesen Versuchen hat es sich gezeigt, daß das definierte Einbringen des Stickstoffes mit Schwierigkeiten verbunden ist, die sich nur durch aufwendige Verfahren überwinden lassen.The prior art - for example EP-OS 04 56 847 or DVS reports TS 93, Aachen - show that Coatings with alloyed steels and gas atomized powders by thermal spraying and plasma powder build-up welding were applied. These experiments have shown that the defined introduction of nitrogen with Difficulties are connected only by elaborate Let procedures overcome.

Außerdem ist im Pat. Abstr. JP C-926 vom 8.4.92 Vo. 16. No. 140 der JP 4-361 A eine korrosions- und verschleißfeste Beschichtung auf Bauteilen von Kernreaktoren aus einem Legierungspulver beschrieben, das - aufgetragen auf die aufeinander gleitende Paarung Ventil/Ventilsitz einer Atomkraftanlage - an diesen Ventilteilen ein Polster bildet, das die Abnutzungs- und Korrosionsfestigkeit verbessert. Das aufgetragene Legierungspulver auf Nickelbasis enthält in Gewichtsteilen 0,5-0,1% C ≦ 0,15% Si; 0,1-1% Mn; 20-30% Cr; ≦ 10% Mo; ≦ 3,5% Ti; 3,5-7% Nb; ≦ 15% Fe; ≦ 2% Al, ≦ 0,3% N, Rest Nickel mit Verunreinigungen, in denen Co auf ≦ 0,02% begrenzt sein soll. In dieses Legierungspulver sollen Nitride, Karbide und/oder Metalloxide mit ≦ 70 Gew.-% eingetragen werden.Abstr. JP C-926 from 8.4.92 Vo. 16. No. 140 of JP 4-361 A is a corrosion and wear resistant Coating on components of nuclear reactors from one Alloy powder described - applied to the mutually sliding pairing valve / valve seat one Nuclear power plant - a cushion on these valve parts that forms the wear and corrosion resistance improved. The applied alloy powder on Nickel base contains 0.5-0.1% C ≦ in parts by weight 0.15% Si; 0.1-1% Mn; 20-30% Cr; ≦ 10% Mo; ≦ 3.5% Ti; 3.5-7% Nb; ≦ 15% Fe; ≦ 2% Al, ≦ 0.3% N, rest Nickel with impurities in which Co is ≦ 0.02% should be limited. In this alloy powder should Nitrides, carbides and / or metal oxides with ≦ 70% by weight be entered.

In Kenntnis dieser Gegebenheiten hat sich der Erfinder die Aufgabe gestellt, eine Beschichtung der eingangs beschriebenen Art und deren Herstellungsverfahren zu verbessern sowie besonders günstige Anwendungen von Beschichtungswerkstoffen anzubieten.Knowing these facts, the inventor has the task posed, a coating of the type described above and improve their manufacturing processes as well as particularly to offer favorable applications of coating materials.

Zur Lösung dieser Aufgabe führt die Lehre des unabhängigen Patentanspruches; die Unteransprüche geben vorteilhafte Weiterbildungen an. The teaching of the independent leads to the solution of this task Claim; the subclaims give advantageous Training courses.

Die zwei- oder mehrphasige korrosionsfeste Beschichtung ist auf dem Wege eines thermischen Spritzens, Plasma-Pulver-Auftragsschweißens oder Lichtbogenschweißens aus einem agglomerierten Metallpulver aus folgenden Komponenten in Gewichtsprozent - bezogen auf die Gesamtanalyse - aufgetragen:The two-phase or multi-phase corrosion-resistant coating is on the way thermal spraying, plasma powder cladding or arc welding from one agglomerated metal powder from the following components in percent by weight - based on the overall analysis - applied:

8,0 bis 35,0% Cr;
0,5 bis 20,0% Ni;
0,005 bis 1,5% C;
0,05 bis 3,0% N;
0,5 bis 10,0% Mo;
< 6,0% Mn;
< 6,0% Co;
< 6, 0% Al;
< 4,0% Ti;
< 3,0% Cu;
< 3,0% Nb;
< 3,0% Ta;
< 3,0% V;
< 3,0% Zr;
< 2,0% Si,
< 1,0% W;
Rest Fe.8.0 to 35.0% Cr;
0.5 to 20.0% Ni;
0.005 to 1.5% C;
0.05 to 3.0% N;
0.5 to 10.0% Mo;
<6.0% Mn;
<6.0% Co;
<6.0% Al;
<4.0% Ti;
<3.0% Cu;
<3.0% Nb;
<3.0% Ta;
<3.0% V;
<3.0% Zr;
<2.0% Si,
<1.0% W;
Rest of Fe.

Bevorzugte Bereiche der Werkstoffkomponenten sindPreferred areas of material components are

14,0 bis 30,0% Cr;
3,0 bis 15,0% Ni;
0,01 bis 0,1% C;
0,05 bis 2,8% N;
1,0 bis 9,0% Mo14.0 to 30.0% Cr;
3.0 to 15.0% Ni;
0.01 to 0.1% C;
0.05 to 2.8% N;
1.0 to 9.0% Mo

mit Zusätzen von Mn, Co, Al, Ti, Cu, Nb, Ta, V, Zr, Si und W zusammen bis höchstens 12 Gew.-% (Rest: Fe) oderwith additions of Mn, Co, Al, Ti, Cu, Nb, Ta, V, Zr, Si and W together up to a maximum of 12% by weight (balance: Fe) or

19,0 bis 28,0% Cr;
3,0 bis 15,0% Ni,
0,02 bis 0,06% C;
0,1 bis 2,0% N;
2,0 bis 8,0% Mo19.0 to 28.0% Cr;
3.0 to 15.0% Ni,
0.02 to 0.06% C;
0.1 to 2.0% N;
2.0 to 8.0% Mo

mit Zusätzen von Mn, Co, Al, Ti, Cu, Nb, Ta, V, Zr, Si und W zusammen bis höchstens 9,0 Gew.-% (Rest Fe).with additions of Mn, Co, Al, Ti, Cu, Nb, Ta, V, Zr, Si and W together up to a maximum of 9.0% by weight (balance Fe).

Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung weist die Beschichtung ein zwei- oder mehrphasiges ferritisch-austenitisches Gefüge mit einem Ferritgehalt zwischen 20 bis 80 Vol.-% - bevorzugt 20 bis 60 Vol.-%, insbesondere 30 bis 50 Vol.-% - auf.According to a further feature of the invention, the coating has a two-phase or multi-phase ferritic-austenitic structure a ferrite content between 20 to 80 vol .-% - preferably 20 to 60 vol .-%, in particular 30 to 50 vol .-% - on.

Ein für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetztes Werk stoffagglomerat - bzw. ein Fülldraht oder ein agglomeriertes Pulver - besteht bevorzugt aus verschiedenen Vorlegierungen, die je nach Auswahl eine metallische und/oder intermetallische Verbindung mit einer definierten Menge an Stickstoff enthalten.A work used for the method according to the invention fabric agglomerate - or a cored wire or an agglomerated Powder - preferably consists of different master alloys, depending on the selection, a metallic and / or intermetallic Contain compound with a defined amount of nitrogen.

Die in der fertigen Beschichtung notwendige Stickstoffmenge läßt sich durch die Menge der zugesetzten Stickstoffverbindungen und die ausgewählten Schweiß- bzw. Spritzparameter relativ leicht und in engen Grenzen einstellen.The amount of nitrogen required in the finished coating leaves by the amount of nitrogen compounds added and the selected welding or spraying parameters are relatively easy and set within narrow limits.

So ist es möglich, die Zugabe des Stickstoffes zu dem Werk stoffgemisch durch Zusatz von Nitriden der Elemente Cr, Ti, Al, Si und Fe oder aber durch Zusatz von Nitriden der Elemente Cr, Al, Mo, V, Ti, Ta, Nb, Si, Zr und Fe durchzuführen. Auch kann man den Stickstoff durch Zusatz von stickstoffhaltigen Legierungen aus zwei oder mehreren Elementen bzw. über in Stickstoffatmosphäre behandelte Teilprodukte bzw. Legierungen oder Legierungselemente einbringen. So it is possible to add nitrogen to the plant mixture of substances by adding nitrides of the elements Cr, Ti, Al, Si and Fe or by adding nitrides of the elements Cr, Al, Mo, V, Ti, Ta, Nb, Si, Zr and Fe. Can too to nitrogen by adding nitrogenous Alloys of two or more elements or over in Partial products or alloys treated with nitrogen atmosphere or introduce alloying elements.

Für das Auftragen bevorzugt man ein thermisches Spritzverfahren. Hierzu kann man sich erfindungsgemäß einer Lichtbogen-Drahtspritzpistole, einer autogenen Drahtflammspritzpistole, eines Hochenergie- bzw. Hochgeschwindigkeitsflammspritzverfahrens oder des Plasmaflammspritzens bedienen.A thermal spraying method is preferred for application. According to the invention, one can use an electric arc spray gun, an autogenous wire flame spray gun, a high-energy or high-speed flame spraying process or operate plasma flame spraying.

Statt dessen kann auch ein Plasmapulver-Auftragsschweißverfahren zum Beschichten herangezogen werden.Instead, a plasma powder build-up welding process can also be used be used for coating.

Bei einer weiteren Ausführungsform wird der Fülldraht mittels eines Lichtbogenauftragsschweißverfahrens zur Beschichtung verarbeitet. Es können das TIG- oder MIG-Schweißverfahren oder das MAG-Schweißverfahren eingesetzt werden. Ebenso ist es möglich, mit dem Fülldraht Elektroden für die Elektroden-Handschweißung herzustellen.In a further embodiment, the cored wire is by means of an arc deposition welding process for coating processed. It can be the TIG or MIG welding process or the MAG welding process can be used. It is the same possible with the cored wire electrodes for manual electrode welding to manufacture.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die zwei- oder mehrphasige Beschichtung mit einem agglomerierten Metallpulver aufgebaut werden oder durch Agglomerieren von zwei oder mehreren Vorlegierungen. Das agglomerierte Metallpulver kann aus einem ferritischen, einem austenitischen Pulver bzw. einem Nitridpulver bestehen.With the method according to the invention, the two- or multi-phase coating with an agglomerated metal powder be built up or by agglomerating two or more Master alloys. The agglomerated metal powder can be made from one ferritic, an austenitic powder or a Nitride powder exist.

Als günstig hat es sich erwiesen, die zwei- oder mehrphasige Beschichtung in einer definierten Atmosphäre mit Wärme zu behandeln, insbesondere unter Stickstoff.It has proven to be cheap, the two-phase or multi-phase Coating in a defined atmosphere with heat treat, especially under nitrogen.

Weitere Vorteile, Merkmale und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus den nachstehenden, als vorteilhaft angesehenen Ausführungsbeispielen.Further advantages, features and details of the invention result from the following, considered to be advantageous Embodiments.

example 1

An den Kanten und Flächen von Turbinenschaufeln einer Nie derdruckturbine traten nach einer Laufzeit von vier Jahren sehr starke Erosionserscheinungen auf.On the edges and faces of a turbine blades never derdruckturbine very much after a term of four years strong signs of erosion.

Diese Probleme konnten bei internen Versuchen durch eine Beschichtung mit dem agglomerierten Metallpulver beseitigt und gleichzeitig die Standzeiten erhöht werden.These problems could be solved by an internal test Coating with the agglomerated Eliminates metal powder and at the same time increases the service life become.

Als Werkstoffgemisch für die Beschichtung der Kanten und Flächen an den Turbinenschaufeln wurde eine Zusammensetzung ausgewählt mit:As a mixture of materials for the coating of edges and surfaces A composition was selected on the turbine blades With:

28,0% Cr
3,0% Ni
0,05% C
1,8% N
1,0% Mo
3,0% Ti
0,5% Si
0,2% Cu
Rest Fe.28.0% Cr
3.0% Ni
0.05% C
1.8% N
1.0% Mo
3.0% Ti
0.5% Si
0.2% Cu
Rest of Fe.

Das Aufschweißen der Kanten nach dem Plasmapulver-Auftrags schweißverfahren wurde mit dem agglomerierten Metallpulver - mit einer an dieses Verfahren angepaßten Korngröße zwischen 37 bis 150 µm - durchgeführt. The welding of the edges after the plasma powder application welding process with the agglomerated metal powder - with a grain size between 37 up to 150 µm - performed.

Vor der Beschichtung der Oberflächen wurden die Kanten me chanisch bearbeitet. Nach dieser Bearbeitung wurde die Oberfläche der Turbinen schaufeln durch Strahlen mit Korund einer Korngröße von 0,2 bis 0,5 mm zum Beschichten vorbereitet.Before coating the surfaces, the edges were me edited in chan. After this machining the surface of the turbines shovel by blasting with corundum with a grain size of 0.2 to 0.5 mm prepared for coating.

Die Beschichtung wurde mit dem agglomerierten Metallpulver - der gleichen Zusammensetzung, jedoch mit einer anderen Korngröße von 10 bis 45 µm - mittels einer Hochgeschwin digkeitsflammspritzpistole hergestellt.The coating was made with the agglomerated metal powder - the same composition but with a different one Grain size from 10 to 45 µm - by means of a high speed flame spray gun manufactured.

Anschließend wurden die Oberflächen durch Schleifen bearbeitet. Die fertige Schichtstärke betrug 0,5 mm.The surfaces were then processed by grinding. The finished layer thickness was 0.5 mm.

Nach einem Zeitraum von einem Jahr konnten noch nicht einmal Anfänge eines Erosionsangriffes festgestellt werden.After a period of one year they couldn't even Beginnings of an erosion attack can be determined.

Example 2

Ein Behälter der chemischen Industrie sollte wegen der Änderung des Fabrikationsprogramms in seiner Beständigkeit gegen Korrosion angepaßt - aus Kostengründen bereits verwendete Behälter durch eine Beschichtung den neuen Bedingungen angepaßt - werden.A container in the chemical industry should be changed due to the change in the Manufacturing program in its resistance to corrosion adapted - containers already used for cost reasons a coating is adapted to the new conditions.

Als Werkstoff wurde ein Werkstoffgemisch bzw. ein Fülldraht der folgenden Zusammensetzung eingesetzt:A material mixture or a cored wire was used as the material used the following composition:

30,0% Cr
1,0% Ni
0,01% C
1,0% N
0,5% Mo
0,8% Co
2,0% Al
1,2% Ti
0,5% Nb
Rest Fe.30.0% Cr
1.0% Ni
0.01% C
1.0% N
0.5% Mo
0.8% Co
2.0% Al
1.2% Ti
0.5% Nb
Rest of Fe.

Die zu schützenden Oberflächen der Behälter wurden ebenfalls durch Strahlen mit Korund mit einer Korngröße von 0,2 bis 0,5 mm vorbereitet.The surfaces of the containers to be protected were also changed by blasting with corundum with a grain size of 0.2 to 0.5 mm prepared.

Anschließend erfolgt die Beschichtung mit dem Fülldraht durch Aufspritzen mit einer Zweidraht-Lichtbogen-Spritzpistole.Then the coating is carried out with the cored wire Spray on with a two-wire arc spray gun.

Die fertig aufgespritzte Schicht mit einer Schichtdicke von 0,6 mm hatte eine Oberflächenrauhigkeit von 10 bis 30 µm Ra.The sprayed-on layer with a layer thickness of 0.6 mm had a surface roughness of 10 to 30 µm Ra.

Die so behandelten Behälter wurden ohne Nachbearbeitung eingesetzt.The containers treated in this way were without post-processing used.

Bei der Kontrolle nach einer Laufzeit von sechs Monaten konnte an der Beschichtungsoberfläche keine beginnende Korrosion festgestellt werden.When checking after a term of six months no beginning corrosion on the coating surface be determined.

Example 3

Beim Bau von Chemieanlagen aus Duplexstählen sollten Schweißungen mit derselben Werkstoffqualität durchgeführt werden.When building chemical plants from duplex steels Welding carried out with the same material quality become.

Als Werkstoffgemisch zum Fügen wurde ein Fülldraht mit der Zusammensetzung vorgeschlagen, welche die zu schweißenden Teile hatten, nämlichA cored wire with the Composition suggested which the parts to be welded had, namely

16,0% Cr
14,0% Ni
0,01% C
1,2% N
6,0% Mo
3,4% Mn
3,0% Ti
1,0% Ta
1,3% Cu
Rest Fe.16.0% Cr
14.0% Ni
0.01% C
1.2% N
6.0% Mo
3.4% Mn
3.0% Ti
1.0% Ta
1.3% Cu
Rest of Fe.

Zum Zusammenfügen der einzelnen Bauteile wurden der erfin dungsgemäße Fülldraht und ein TIG-Schweißverfahren eingesetzt.The inventions were made to assemble the individual components Cored wire and a TIG welding process are used.

Nach dem Zusammenbau der Teile wurden diese durch eine Röntgendurchstrahlung auf Porenfreiheit geprüft und einwandfrei befunden.After the parts were assembled, they were replaced by a X-rays checked for freedom from pores and flawless found.

Nach einer Laufzeit von etwa einem Jahr konnte auch an den Übergangszonen keine beginnende Korrosion festgestellt werden.After a term of about one year, the Transition zones no beginning corrosion can be found.

Example 4

Die Bauteile einer Rauchgas-Entschwefelungsanlage sollten durch eine korrosions- und erosionsbeständige Beschichtung gegen anfallende Heißgaskorrosion geschützt werden.The components of a flue gas desulphurization plant should pass through a corrosion and erosion resistant coating against resulting hot gas corrosion are protected.

Als Werkstoff für diese Beschichtung wurde ein Werkstoffgemisch aus einem agglomerierten Metallpulver eingesetzt mit der ZusammensetzungA mixture of materials was used as the material for this coating from an agglomerated metal powder used with the composition

30,0% Cr
3,1% Ni
0,1% C
0,8% N
0,5% Mn
2,0% Mo
4,5% Al
2,0% Ti
1,0% V
0,2% Zr
Rest Fe.30.0% Cr
3.1% Ni
0.1% C
0.8% N
0.5% Mn
2.0% Mo
4.5% Al
2.0% Ti
1.0% V
0.2% Zr
Rest of Fe.

Das Beschichten der Rohre und Flächen erfolgte durch Plas maspritzen der durch Strahlen vorbereiteten Oberfläche. Die Schichtstärke der einsatzbereiten gespritzen Schicht betrug 0,8 mm.The pipes and surfaces were coated by Plas Spray the surface prepared by blasting. The The layer thickness of the ready-to-use sprayed layer was 0.8 mm.

Bei einer Zwischenkontrolle nach einem ersten Einsatz konnten keine Angriffe festgestellt werden.During an interim check after a first use no attacks are detected.

Claims

1. Two-phase or multi-phase corrosion-resistant coating of a base material, which is applied by thermal spraying, plasma powder build-up welding or arc welding from an agglomerated metal powder from the following components in percent by weight based on the overall analysis: 8.0 to 35.0% Cr;
0.5 to 20.0% Ni;
0.005 to 1.5% C;
0.05 to 3.0% N;
0.5 to 10.0% Mo,
<6.0% Mn;
<6.0% Co;
<6.0% Al;
<4.0% Ti;
<3.0% Cu;
<3.0% Nb;
<3.0% Ta;
<3.0% V;
<3.0% Zr;
<2.0% Si;
<1.0% W;
Rest of Fe.

2. Coating according to claim 1, characterized by a material with 14.0 to 30.0% Cr;
3.0 to 15.0% Ni;
0.01 to 0.1% C;
0.05 to 2.8% N;
1.0 to 9.0% Mosowie like additions of Mn, Co, Al, Ti, Cu, Nb, Ta, V, Zr, Si and W together up to a maximum of 12 wt .-%, balance Fe.

3. Coating according to claim 1, characterized by a material with 19.0 to 28.0% Cr;
3.0 to 15.0% Ni;
0.02 to 0.06% C;
0.1 to 2.0% N;
2.0 to 8.0% Moso and additions of Mn, Co, Al, Ti, Cu, Nb, Ta, V, Zr, Si and W together up to a maximum of 9.0% by weight, the rest Fe.

4. Coating according to one of claims 1 to 3, characterized characterized in that the coating is a two- or multiphase ferritic-austenitic structure with one Ferrite content between 20 to 80 vol .-%, preferably 20 to 60 Vol .-%, in particular 30 to 50 vol .-%, has.

5. Process for the preparation of the two or more phases Coating according to one of claims 1 to 4, characterized characterized in that the application by means of thermal Spraying is carried out with a cored wire.

6. Process for the preparation of the two or more phases Coating according to one of claims 1 to 4, characterized characterized that the order by means of Arc deposition welding process with one Cored wire is carried out.

7. The method according to claim 6, characterized in that the application by means of manual electrode welding is carried out.

8. Process for the preparation of the two-phase or multi-phase Coating according to one of claims 1 to 4, characterized characterized that the order of two or multi-phase coating with agglomerated Metal powder is carried out.

9. The method according to claim 8, characterized in that the two or more phase agglomerated metal powder is heat treated before application.

10. The method according to claim 8 or 9, characterized characterized in that the order with a thermal Spraying process is carried out.

11. Process for the preparation of the two-phase or multi-phase Coating according to one of claims 1 to 4, characterized characterized in that the application of the coating with heat treatment or sinter-free metal powder is carried out.

12. Process for the preparation of the two or more phases Coating according to one of claims 1 to 4, characterized characterized in that the application with a plasma powder deposition welding process is carried out.

13. The method according to any one of claims 5 to 12, characterized characterized in that the coating in a defined atmosphere is heat treated.

14. The method according to claim 13, characterized in that the heat treatment is carried out under nitrogen becomes.

15. Use of a coating material for Carrying out the method according to at least one of the Claims 5 to 14 using a Mixture of materials, the nitrogen over a Metal nitride is added.

16. Use according to claim 15, characterized in that that the material mixture nitrides of Cr, Ti, Al, Si and / or Fe are added.

17. Use according to claim 15, characterized in that that the material mixture nitrides of Cr, Al, Mo, V, Ti, Ta, Nb, Si, Zr and / or Fe can be added.

18. Use according to any one of claims 15 to 17, characterized characterized in that the cored wire with a Powder filling from alloy elements and nitrides is provided.

19. Use according to claim 18, characterized in that that as a filling several nitrided master alloys be used.

20. Use of a coating material for Implementation of the method according to one of claims 5 to 14 using a cored wire with a Filling made of several nitrogen-free master alloys.