Verfahren zur Herstellung neuer Derivate der 4,4'-Diaminostilben-disulfonsäure-(2,2') Die vorliegende Erfindung betrifft Derivate der -1,4'- Diaminostilben - disulfonsäure- (?,?') der allgemeinen Formel
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worin v, w, x, y und z je den Rest eines pri mären oder sekundären Amins bedeuten, das mit dem Stiekstoffatom an den Triazinring 1-,ebunden ist.
Zu den Verbindungen der erwähnten all gemeinen Formel gelangt man, wenn man nach dem Verfahren des vorliegenden Paten tes eine Verbindung der Formel
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worin w, x, y und z die oben angegebene Be deutung haben, mit einem Amin kondensiert.
Die neuen Verbindungen der angeführter. Formel (1) sowie deren Salze haben keinen Farbstoffeharakter im engeren Sinne, besitzen aber je nach ihrer Konstitution eine mehr oder weniger ausgesproehene Affinität zu ver- sehiedensten Substraten, wie vegetabilischen Fasern. Auf diesen Substraten fluoreszieren sie im ultravioletten Licht blau bis violett. Dank dieser Eigenschaft sind die erfindungs gemässen Erzeugnisse befähigt, bei ungefärb tem Material den Weissgehalt und bei gefärb tem Material die Reinheit der Färbungen zu verbessern.
Zum Aufbau der Ausgangsstoffe der For mel (\?) kondensiert man zweckmässig 1 Mol Cyanurchlorid mit. 1 Mol einer Verbindung der Formel
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und 1 Mol einer Verbindung der Formel
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worin w, x, y und z die angegebene Bedeu tung haben. Durch Kondensation von 1 Mol Cy anurchlorid mit 2 Mol einer Verbindung der Formel (3) bzw. (4) erhält man sym metrische Verbindungen der Formel (2). Die Verbindungen der Formeln (3) und (4) kön nen nach an sich bekannten Methoden her gestellt werden.
<I>Beispiel 1</I> Eine Lösung von 18,5 Teilen Cya.nurchlo- rid in 100 Teilen Aceton wird in eine Mi schung aus 100 Teilen Eis und 100 Teilen Wasser eingerührt und zu der erhaltenen Sus pension bei 0 bis 5 innerhalb von 10 bis 20 Minuten eine mit Natriumcarbonat neutral gestellte Lösung von 120 Teilen 4-Amino-4'- [ 2 - (ss-oxyäthylamino) - 4 - anilino -1, 3, 5-triaz-,##1- (6)-amino]-stilbendisulfonsäure-(2,2')
in 1000 Teilen Wasser unter Rühren zugetropft. Hier auf lässt man zu dem erhaltenen Reaktions gemisch innerhalb von einer Stunde eine Lö sung von 5,5 Teilen Natriumcarbonat in 50 Teilen Wasser in der Weise zutropfen, dass das Gemisch immer neutral bis schwach sauer reagiert. Anschliessend steigert man die Tem peratur innerhalb einer Stunde auf 30 bis 35 und rührt 3 bis 4 Stunden bei dieser Tem peratur, wobei man während der ganzen Zeit die entstandene Salzsäure durch allmähliches Zutropfen einer Lösung von 5,5 Teilen Na triumcarbonat in 50 Teilen Wasser neutrali siert.
Man erhält, eine klare, aminfreie und annähernd neutral rea-ierende Lösung. Nun fügt man noch 23,2 Teile Anilin zu dem Reak tionsgemisch, steigert die Temperatur innert einer Stunde auf 80 und rührt während 6 bis 8 Stunden bei 80 bis 85 .
Das gebildete Kondensationsprodukt wird durch Zugeben von Natriumehlorid abgeschie den, filtriert, mit Natriumehloridlösung ge waschen und getrocknet.
Die eingangs erwähnte 4-Amino-4'-[2-(ss- oxyä.thylamino) - 4 - anilino -1,3,5 - triazy 1- (6) - amino]-stilbendisulfonsäure-(2,2') wird.durch Kondensation von 1 DIol Cvanurehlorid mit 1 Mol 4'-Nitro-4-aminostilben-disulfonsäure (2,2'), 1 Mol Monoäthanolamin und 1 Mol Anilin und anschliessende Reduktion nach Bechamps hergestellt.
<I>Beispiel</I> Eine Lösung von 18,5 Teilen Cy anurehlo- rid in 100 Teilen Aceton wird in eine Mi- #4chung aus 100 Teilen Eis und<B>1.00</B> Teilen Wasser eingerührt und zu der erhaltenen Sus pension bei 0 bis 5 innerhalb von 10 bis 20 Minuten eine mit.
Natriumearbonat neutral gestellte Lösung von 1,14 Teilen 4-Amino-4' [2,4-di-(ss-oxyäthyla.mino)-1,3,5-triazyl-(6)- amino] - stilbendisulfonsäure - (2,2') in 1000 Teilen \Vasser unter Rühren zugetropft. Hier auf lässt man zu dem erhaltenen Reaktions gemisch innerhalb von einer Stunde eine Lö sung von 5,5 Teilen Natriumcarbonat in 50 Teilen Wasser in der Weise zutropfen, dass das Gemisch immer neutral bis schwach sauer reagiert.
Anschliessend steigert man die Tem peratur innerhalb einer Stunde auf 30 bis 35 und rührt 3 bis 4 Stunden bei dieser Tempera tur, wobei man während der ganzen Zeit die entstandene Salzsäure durch allmähliches Zu tropfen einer Lösung von 5,5 Teilen Na.trium- carbonat in 50 Teilen Wasser neutralisiert. Hau erhält eine klare, aminfreie und an nähernd neutral reagierende Lösung. Nun fügt. man noch 15,2 Teile Monoäthanolamin zu dem Reaktionsgemisch, steigert die Tem peratur innert, einer Stunde auf 80 und rührt während 6 bis 7 Stunden bei 80 bis 90 .
Das gebildete Kondensationsprodukt wird durch Zugeben von Natriumchlorid abgeschie den, filtriert, mit Natriumehloridlösung ge waschen und getrocknet.
Das eingangs erwähnte 4-Amino-4'-[2,4-di- (f' - oxyäthylamino) -1, 3, 5 - triazyl - (6) - amino ] - @tilbenclisulfonsäure-(2,2') wird durch Kon densation von 1 Mol Cy anurehlorid mit.
1. Mol 4'-Nitro -4- aminostilben -disulfonsäure - (2,2' ) und 2 Mol Monoäthanolamin und anschlie ssende Reduktion nach Beehamps gewonnen.
<I>Beispiel 3</I> Eine Lösung von 18,5 Teilen Cyanurchlo- rid in 100 Teilen Aceton wird in eine Mi schung aus 100 Teilen Eis und 100 Teilen Wasser eingerührt und zu der erhaltenen Sus pension bei 0 bis 5 innerhalb von 10 Minuten eine mit Natriumearbonat neutral gestellte Lösung von 60 Teilen 4-Amino-4'-[2-(/3-oay- iithyIamino)-4-anilino-1.,3,5-triazyl-(6)-amino] - stilbendisu@fonsäure-(2,2')
(hergestellt durch Kondensation von I lbtol Cyanurchlorid mit 1 Mol 4- Amino-4'-nitrostilbendisulfonsäure- (2,2'), 1 ',Hol Monoäthanolamin und 1.
Mol Anilin und anschliessende Reduktion nach Wehamps), in 500 Teilen Wasser unter Rüh ren zuget.ropft. Hierauf lässt man zu dem er- ljaltenen Reaktionsgemisch innerhalb von einer Stunde eine Lösung von 5,5 Teilen Natrium- earbona.t in 50 Teilen Wasser in der Weise zutropfen,
dass das Gemisch immer neutral bis schwach sauer reagiert. Zu der nun keine freien Aminogruppen mehr enthaltenden Sus pension werden bei 10 bis 15 innerhalb von <B>10</B> Minuten eine mit Natriumcarbonat neutral gestellte Lösung von 53,6 Teilen 4-Amino-4'- [ 2,4-diäthy lamino-1,3,5-triazyl- (6) -amino ] -stil- bendisulfonsäure-(2,2')
(erhalten durch Kon densation von 1 Mol Cvanurchlorid mit 1 Mol 4 - Amino -4' - nitrostilbendisulfonsäure - (2,2') und 2 Mol Monoäthanolamin und anschlie ssende Reduktion nach Bechamps), in 500 Tei len Wasser unter Rühren zugetropft. An schliessend steigert man die Temperatur inner halb einer Stunde auf 30 bis 35 und rührt 3 bis 4 Stunden bei dieser Temperatur,
wobei man während der ganzen Zeit die entstandene Salzsäure durch allmähliches Zutropfen einer Lösung von 5,5 Teilen Natriumcarbonat in 50 Teilen Wasser neutralisiert. Man erhält eine klare, aminfreie und annähernd neutral. reagierende Lösung. Nun fügt, man noch 16,1 Teile wässerige 70a/aige Monoäthylaminlösung hinzu, steigert die Temperatur innerhalb einer Stunde auf 80 und rührt 6 Stunden bei die ser Temperatur.
Das gebildete Kondensationsprodukt wird durch Zufügen von Natriumehlorid abgeschie den, filtriert, mit Natriumchloridlösung gewa schen und getrocknet.
<I>Beispiel 4</I> Eine Lösung von 18,5 Teilen Cyanurchlo- rid in<B>100</B> Teilen Aceton wird in eine Mi schung aus 100 Teilen Eis und 100 Teilen Wasser eingerührt und zu der erhaltenen Sus pension bei 0 bis 5 innerhalb von 10 Minuten eine mit Natriumcarbonat neutral gestellte Lösung von 58,3 Teilen 4-Amino-4'-[2-äthyl- a mino-4-anilino) -1, 3, 5-triazyl - (6) - amino ] -stil- bendisulfonsäure-(2,2')
in 500 Teilen Wasser unter Rühren zugetropft. Hierauf lässt man zu dem erhaltenen Reäktionsgemisch inner halb von einer Stunde eine Lösung von 5,5 Teilen Natriumearbonat in 50 Teilen Wasser in der Weise zutropfen, dass das Gemisch immer neutral bis schwach sauer reagiert.
In der nun keine freien Aminogruppen mehr ent haltenden Suspension werden bei 10 bis 15 innerhalb von 10 Minuten eine mit Natrium- carbonat neutral gestellte Lösung, von 61,3 Teilen 4-Amino-4'-[?-bis-(ss-oxyätliyiamino)- 4- (ss-oxy äthy lamino) -1,3, 5-triazyl - (6) - amino ] - stilbendisulfonsäure-(2,2')
in 500 Teilen Was ser -unter Rühren zugetropft. Anschliessend steigert man die Temperatur innerhalb einer Stunde auf 30 bis 35 und rührt 3 bis 4 Stun den bei dieser Temperatur, wobei man wäh rend der ganzen Zeit die entstandene Salz säure durch allmähliches Zutropfen einer Lö sung von 5,5 Teilen Natriumearbonat in 50 Teilen Wasser neutralisiert. AIan erhält eine klare, aminfreie und annähernd neutral rea gierende Lösung.
Nun fügt, man noch 21,8 Teile llorpholin zu dein Reaktionsgemisch, steigert die Temperatur innert einer Stunde auf 80 und rührt während 6 bis 8 Stunden bei 80 bis 85 . Das gebildete Kondensations produkt wird durch Zufügen von Natrium chlorid abgeschieden, filtriert, mit Natrium chloridlösung gewaschen und getrocknet.
Die eingangs erwähnte 4- Amino-4'-[2-(äthy-lamino- 4-anilino) -1,3, 5-triazy 1- (6) - a.mino-] -stilbensul- fonsäure-(2,2') wird durch Kondensation von 1 Mol Cyanurehlorid mit.
1 Mol 4-Amino-4- nitrostilben-disulfonsäure-(2,2'), 1 llol lIono- äthylamin und 1 Mol Anilin und anschlie ssende Reduktion nach Beehamps erhalten.
Die oben genannte 4-Amino-4'-[2-bis-(ss- oxyäthy lamino) - 4 - (ss-oxyäthylamino-1,3,5-t ri- azyl- (6) -amino] - stilbendisulfonsäure - (2,2') wird durch Umsetzung von 1 '.Hol Cyanur- chlorid mit.
1 'llol Diäthanolamin und 1 -.Hol 3lonoätlianolamin und 1 ilol 4-Amino-4'-nitro- stilbendisulfonsäui-e-(2,?') und anschliessende Reduktion des Nitrokörpers zum Amin her gestellt..
Process for the preparation of new derivatives of 4,4'-diaminostilbene-disulfonic acid- (2,2 ') The present invention relates to derivatives of -1,4'-diaminostilbene-disulfonic acid- (?,?') Of the general formula
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where v, w, x, y and z each represent the radical of a primary or secondary amine which is bonded to the triazine ring 1-, with the nitrogen atom.
The compounds of the general formula mentioned are obtained if a compound of the formula is used by the process of the present patent
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wherein w, x, y and z have the meaning given above, condensed with an amine.
The new connections of the listed. Formula (1) and its salts have no dye character in the narrower sense, but, depending on their constitution, have a more or less pronounced affinity for a wide variety of substrates, such as vegetable fibers. On these substrates they fluoresce blue to violet in ultraviolet light. Thanks to this property, the products according to the invention are able to improve the whiteness of the uncoloured material and the purity of the colors in the case of dyed material.
To build up the starting materials of the formula (\?), 1 mol of cyanuric chloride is expediently condensed with. 1 mole of a compound of the formula
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and 1 mole of a compound of the formula
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where w, x, y and z have the meaning given. Symmetrical compounds of the formula (2) are obtained by condensing 1 mol of cyano chloride with 2 mol of a compound of the formula (3) or (4). The compounds of the formulas (3) and (4) can be prepared by methods known per se.
<I> Example 1 </I> A solution of 18.5 parts of Cya.nurchlo- rid in 100 parts of acetone is stirred into a mixture of 100 parts of ice and 100 parts of water and the suspension obtained at 0 to 5 within from 10 to 20 minutes a solution of 120 parts of 4-amino-4'- [2 - (ss-oxyäthylamino) - 4 - anilino -1, 3, 5-triaz -, ## 1- (6), made neutral with sodium carbonate -amino] -stilbene disulfonic acid- (2,2 ')
added dropwise in 1000 parts of water with stirring. Here, a solution of 5.5 parts of sodium carbonate in 50 parts of water is added dropwise to the resulting reaction mixture over the course of one hour in such a way that the mixture always reacts neutrally to slightly acidic. The temperature is then increased to 30 to 35 within an hour and the mixture is stirred at this temperature for 3 to 4 hours, the hydrochloric acid formed being neutralized over the entire time by gradually adding dropwise a solution of 5.5 parts of sodium carbonate in 50 parts of water sated.
A clear, amine-free and approximately neutral solution is obtained. 23.2 parts of aniline are now added to the reaction mixture, the temperature is increased to 80 within one hour and the mixture is stirred at 80 to 85 for 6 to 8 hours.
The condensation product formed is deposited by adding sodium chloride, filtered, washed with sodium chloride solution and dried.
The 4-amino-4 '- [2- (ss-oxyä.thylamino) -4-anilino -1,3,5-triazy 1- (6) -amino] -stilbenedisulfonic acid- (2,2') mentioned at the beginning . By condensation of 1 DIol of Cvanurehlorid with 1 mol of 4'-nitro-4-aminostilbene-disulfonic acid (2.2 '), 1 mol of monoethanolamine and 1 mol of aniline and subsequent reduction according to Bechamps.
<I> Example </I> A solution of 18.5 parts of cyanuric chloride in 100 parts of acetone is stirred into a mixture of 100 parts of ice and 1.00 parts of water and added to the resulting solution Suspend with 0 to 5 within 10 to 20 minutes.
Sodium carbonate neutral solution of 1.14 parts of 4-amino-4 '[2,4-di- (ss-oxyäthyla.mino) -1,3,5-triazyl- (6) - amino] - stilbene disulfonic acid - (2, 2 ') was added dropwise in 1000 parts of water with stirring. Here, a solution of 5.5 parts of sodium carbonate in 50 parts of water is added dropwise to the resulting reaction mixture over the course of one hour in such a way that the mixture always reacts neutrally to slightly acidic.
The temperature is then increased to 30 to 35 within an hour and the mixture is stirred at this temperature for 3 to 4 hours, during which the hydrochloric acid formed is gradually added dropwise to a solution of 5.5 parts of sodium carbonate in 50 parts of water neutralized. Hau receives a clear, amine-free and almost neutral solution. Well adds. 15.2 parts of monoethanolamine are added to the reaction mixture, the temperature is increased within one hour to 80 and the mixture is stirred at 80 to 90 for 6 to 7 hours.
The condensation product formed is deposited by adding sodium chloride, filtered, washed with sodium chloride solution and dried.
The 4-amino-4 '- [2,4-di- (f' - oxyäthylamino) -1, 3, 5 - triazyl - (6) - amino] - @ tilbenclisulfonsäure- (2,2 ') mentioned at the beginning is by Condensation of 1 mol of Cy anurehlorid with.
1. Mole of 4'-nitro -4- aminostilbene-disulfonic acid - (2.2 ') and 2 moles of monoethanolamine and subsequent Beehamps reduction obtained.
<I> Example 3 </I> A solution of 18.5 parts of cyanuric chloride in 100 parts of acetone is stirred into a mixture of 100 parts of ice and 100 parts of water and added to the suspension obtained at 0 to 5 within 10 Minutes a solution of 60 parts of 4-amino-4 '- [2 - (/ 3-oay- iithyIamino) -4-anilino-1., 3,5-triazyl- (6) -amino] - stilbene disu made neutral with sodium carbonate @ fonsäure- (2.2 ')
(produced by condensation of 1 lbtol cyanuric chloride with 1 mol of 4-amino-4'-nitrostilbenedisulfonic acid- (2,2 '), 1', Hol monoethanolamine and 1.
Mol of aniline and subsequent reduction according to Wehamps), added dropwise in 500 parts of water with stirring. A solution of 5.5 parts of sodium earbona in 50 parts of water is then added dropwise to the reaction mixture obtained in the course of one hour in the manner that
that the mixture always reacts neutrally to slightly acidic. A solution of 53.6 parts of 4-amino-4'- [2,4-diethy, which is neutralized with sodium carbonate, is added to the suspension, which now no longer contains any free amino groups, at 10 to 15 minutes within 10 minutes lamino-1,3,5-triazyl- (6) -amino] -stilbenedisulfonic acid- (2,2 ')
(Obtained by condensation of 1 mol of Cvanurchlorid with 1 mol of 4 - amino -4 '- nitrostilbene disulphonic acid - (2.2') and 2 mol of monoethanolamine and subsequent reduction according to Bechamps), added dropwise in 500 parts of water with stirring. The temperature is then increased to 30 to 35 within an hour and stirred for 3 to 4 hours at this temperature,
during the whole time the hydrochloric acid formed is neutralized by the gradual dropwise addition of a solution of 5.5 parts of sodium carbonate in 50 parts of water. A clear, amine-free and approximately neutral one is obtained. reactive solution. Now you add 16.1 parts of 70% aqueous monoethylamine solution, increase the temperature to 80 within one hour and stir for 6 hours at this temperature.
The condensation product formed is deposited by adding sodium chloride, filtered, washed with sodium chloride solution and dried.
<I> Example 4 </I> A solution of 18.5 parts of cyanuric chloride in 100 parts of acetone is stirred into a mixture of 100 parts of ice and 100 parts of water and added to the suspension obtained at 0 to 5 within 10 minutes a solution of 58.3 parts of 4-amino-4 '- [2-ethyl- a mino-4-anilino) -1, 3, 5-triazyl - (6) made neutral with sodium carbonate - amino] -stilbenedisulfonic acid- (2,2 ')
added dropwise in 500 parts of water with stirring. A solution of 5.5 parts of sodium carbonate in 50 parts of water is then added dropwise to the reaction mixture obtained within one hour in such a way that the mixture always reacts neutrally to slightly acidic.
In the suspension, which no longer contains any free amino groups, a solution made neutral with sodium carbonate, of 61.3 parts of 4-amino-4 '- [? - bis- (ss-oxyätliyiamino), is added within 10 minutes at 10 to 15 - 4- (ss-oxy äthy lamino) -1,3,5-triazyl - (6) - amino] - stilbene disulfonic acid- (2,2 ')
in 500 parts of water - added dropwise with stirring. The temperature is then increased to 30 to 35 within an hour and the mixture is stirred for 3 to 4 hours at this temperature, the hydrochloric acid formed by gradually adding dropwise a solution of 5.5 parts of sodium carbonate in 50 parts of water during the whole time neutralized. Alan receives a clear, amine-free and almost neutral reacting solution.
Now, 21.8 parts of chloropholine are added to the reaction mixture, the temperature is increased to 80 within one hour and the mixture is stirred at 80 to 85 for 6 to 8 hours. The condensation product formed is separated off by adding sodium chloride, filtered, washed with sodium chloride solution and dried.
The 4-amino-4 '- [2- (äthy-lamino-4-anilino) -1,3,5-triazy 1- (6) - a.mino-] -stilbene sulfonic acid- (2.2 ') is obtained by condensation of 1 mol of cyanuric chloride with.
1 mol of 4-amino-4-nitrostilbene-disulphonic acid- (2,2 '), 1 llol of ionoethylamine and 1 mol of aniline and subsequent Beehamps reduction.
The above-mentioned 4-amino-4 '- [2-bis- (ss- oxyäthy lamino) - 4 - (ss-oxyäthylamino-1,3,5-triacyl- (6) -amino] - stilbene disulfonic acid - ( 2.2 ') is obtained by reacting 1' .Hol with cyanuric chloride.
1 'llol diethanolamine and 1-hol 3lonoätlianolamin and 1 ilol 4-amino-4'-nitro-stilbene disulfonic acid (2,?') And subsequent reduction of the nitro body to the amine produced ..