DE1059440B

DE1059440B - Process for the preparation of new derivatives of 4,4'-diaminostilbene disulfonic or dicarboxylic acids

Info

Publication number: DE1059440B
Application number: DEC10186A
Authority: DE
Inventors: Dr Adolf Emil Siegrist; Dr Franz Ackermann
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1953-11-03
Filing date: 1954-10-29
Publication date: 1959-06-18

Description

Verfahren zur Herstellung neuer Derivate von 4,4'- Diaminostilbendisulfon -oder -dicarbonsäuren Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Derivate der 4,4'-Diaminostilbendisulfon- oder -dicarbonsäuren der allgemeinen Formel worin L eine gegebenenfalls neutralisierte Sulfon- oder Carbonsäuregruppe, R einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest und R1 einen gegebenenfalls substituierten, von einer Carbonsäuregruppe abgeleiteten Acylrest, einen Triazinylrest oder einen Carbamidsäurerest darstellt und worin keiner der erwähnten Substituenten Farbe verursachende Gruppen enthält.Process for the preparation of new derivatives of 4,4'-diaminostilbene disulphonic or dicarboxylic acids The invention relates to a process for the preparation of new derivatives of 4,4′-diaminostilbene disulphonic or dicarboxylic acids of the general formula where L is an optionally neutralized sulfonic or carboxylic acid group, R is an optionally substituted hydrocarbon radical and R1 is an optionally substituted acyl radical derived from a carboxylic acid group, a triazinyl radical or a carbamic acid radical and in which none of the substituents mentioned contains groups causing color.

Die neuen Derivate sind farblos oder höchstens schwach gefärbt und besitzen keinen Farbstoffcharakter im engeren Sinne. Je nach ihrer Konstitution haben sie eine mehr oder weniger ausgeprägte Affinität zu den verschiedensten Substraten, wie vegetabilischen, animalischen und synthetischen Fasern. Auf diesen Substraten fluoreszieren sie, ultravioletten Strahlen ausgesetzt, violettblau bis grdngelb. Die Farbe der Fluoreszenz verändert sich umkehrbar je nach dem pH-Wert der auf diese Substrate aufgebrachten Lösung. The new derivatives are colorless or at most faintly colored and have no dye character in the narrower sense. Depending on your constitution do they have a more or less pronounced affinity for a wide variety of substrates, such as vegetable, animal and synthetic fibers. On these substrates when exposed to ultraviolet rays, they fluoresce violet-blue to green-yellow. The color of the fluorescence changes reversibly depending on the pH of this Substrate applied solution.

Die neuen, erfindungsgemäßen Derivate können somit zur Erzeugung von optischen Effekten in Abhängigkeit des pH-Wertes herangezogen werden. Sie eignen sich dadurch vorzüglich zum Nachweis von p,-erten und somit zur optischen Säure-Alkali-Bestimmung. Sofern die erfindungsgemäßen Produkte eine violettblaue bis grünblaue Fluoreszenz besitzen, können sie als optische Aufhellmittel verwendet werden, weil sie dank dieser Finoreszenzfarbe bei ungefärbtem Material dessen Weißgehalt oder bei gefärbtem Material die Reinheit der Färbung verbessern können. The new derivatives according to the invention can thus be used to produce of optical effects depending on the pH value. You own excellent for the detection of p, -erten and thus for the optical acid-alkali determination. If the products according to the invention have a violet-blue to green-blue fluorescence own, they can be used as optical brighteners because they are thanks of this finorescence color its whiteness in the case of uncolored material or its whiteness in the case of colored material Material can improve the purity of the coloring.

Zu den Verbindungen der eingangs genannten Formel gelangt man, wenn man a) 1 Mol eines Stilbenderivates der allgemeinen Formel in welcher L die eingangs angegebene Bedeutung zukommt und der Rest A eine Aminogruppe oder einen in eine Aminogruppe überführbaren Rest darstellt, b) 1 Mol eines den Rest R - SO2 - oder den Rest R1 einführenden Acylierungsmittels und - gegebenenfalls nach Überführung des Restes A in die Aminogruppe - c) 1 Mol eines den Rest R - SO2 - oder den Rest R1 einführenden Acylierungsmittels miteinander umsetzt, mit der Maßgabe, daß die Reste R1 und R - SO2-, die die obige Bedeutung haben, je nur einmal eingeführt werden.The compounds of the formula mentioned at the outset are obtained by a) 1 mol of a stilbene derivative of the general formula in which L has the meaning given above and the radical A represents an amino group or a radical which can be converted into an amino group, b) 1 mol of an acylating agent introducing the radical R - SO2 - or the radical R1 and - optionally after the radical A has been converted into the Amino group - c) 1 mol of an acylating agent introducing the radical R - SO2 - or the radical R1 is reacted with one another, with the proviso that the radicals R1 and R - SO2-, which have the above meaning, are each introduced only once.

Als Ausgangsmaterialien der allgemeinen Formel kommen in Betracht: 4,4'-Diaminostilbendisulfonsäure-(2,2'), 4,4'-Diaminostilbendisulfonsäure-(3,3'), 4,4'-Diaminostilbendicarbonsäure - (3,3'), 4- Nitro - 4' - aminostilbendisulfonsäure-(2,2') , 4-Nitro-4'-aminostilbendisulfonsäure- (3,3'), 4-Nitro-4'- aminostilbendicarbonsäure-(3,3') und 4-Acetylamino-4'-aminostilbendisulfonsäure-(2,2').As starting materials of the general formula The following are possible: 4,4'-diaminostilbenedisulfonic acid (2,2 '), 4,4'-diaminostilbenedisulfonic acid (3,3'), 4,4'-diaminostilbenedicarboxylic acid - (3,3 '), 4-nitro - 4 '- aminostilbenedisulfonic acid (2,2'), 4-nitro-4'-aminostilbenedisulfonic acid- (3,3 '), 4-nitro-4'-aminostilbenedicarboxylic acid- (3,3') and 4-acetylamino-4 ' -aminostilbene disulfonic acid- (2,2 ').

Als Acylierungsmittel, welche den Rest R-SO,-einführen, kommen vor allem ein- oder mehrkernige aromatische, gegebenenfalls substituierte Sulfonsäurehalogenide, insbesondere Sulfonsäurechloride, wie Benzolsulfochlorid, p-Toluolsulfochlorid, o-Toluolsulfochlorid, p-Chlorbenzolsulfochlorid, ferner Naphthalinsulfochloride in Betracht. Es können aber auch aliphatische, araliphatische, hydroaromatische oder heterocyclische Sulfonsäurehalogenide verwendet werden, sofern sie keine Farbe verursachenden Atomgruppierungen enthalten. The acylating agents which introduce the radical R-SO, occur all mononuclear or polynuclear aromatic, optionally substituted sulfonic acid halides, in particular sulfonic acid chlorides, such as benzenesulfonyl chloride, p-toluenesulfonyl chloride, o-Toluene sulfochloride, p-chlorobenzenesulfochloride, also naphthalene sulfochloride into consideration. However, aliphatic, araliphatic, hydroaromatic or heterocyclic sulfonic acid halides can be used if they have no color causing atom groupings.

Als Acylierungsmittel, die den Rest R1 einzuführen vermögen, kommen folgende in Betracht: Zur Einführung von Acylresten gelangen reaktionsfähige Derivate substituierter oder unsubstituierter ein-oder mehrkerniger aromatischer Carbonsäuren, wie Anhydride, vor allem aber Halogenide, insbesondere Chloride zur Anwendung. Genannt seien: Benzoesäure, o- und p-Chlorbenzoesäure, 2,4-Dichlorbenzoesäure, o-und p-Methoxybenzoesäure, o- und p-Äthoxybenzoesäure, 2,4-Dimethoxybenzoesäure, 2-Methoxy-4-methylbenzoesäure, 2-Methoxy-5-methylbenzoesäure, 2,4,5-Trimethoxybenzoesäure, 2 - Methoxyrlaphthalin - 3 - carbonsäure, 2-Äthoxynaphthalin-3-carbonsäure . As acylating agents which are able to introduce the radical R1, come the following can be considered: The introduction of acyl radicals involves reactive derivatives substituted or unsubstituted mono- or polynuclear aromatic carboxylic acids, such as anhydrides, but especially halides, especially chlorides, are used. Called be: benzoic acid, o- and p-chlorobenzoic acid, 2,4-dichlorobenzoic acid, o- and p-methoxybenzoic acid, o- and p-ethoxybenzoic acid, 2,4-dimethoxybenzoic acid, 2-methoxy-4-methylbenzoic acid, 2-methoxy-5-methylbenzoic acid, 2,4,5-trimethoxybenzoic acid, 2-methoxyrlaphthalene - 3 - carboxylic acid, 2-ethoxynaphthalene-3-carboxylic acid.

Ferner können auch reaktionsfähige Derivate heterocyclischer Carbonsäuren, wie von Furan-2-carbonsäure und Thiophen-2-carbonsäure, verwendet werden oder auch Derivate von araliphatischen Carbonsäuren, wie von Phenylessigsäure oder Phenoxyessigsäure. Furthermore, reactive derivatives of heterocyclic carboxylic acids, as used by furan-2-carboxylic acid and thiophene-2-carboxylic acid, or else Derivatives of araliphatic carboxylic acids such as phenylacetic acid or phenoxyacetic acid.

Zur Bildung von Triazinylderivaten eignet sich vor allem das Cyanurchlorid, wobei zweckmäßig Verbindungen der allgemeinen Formel hergestellt werden, in denen L und R die eingangs angegebene Bedeutung zukommt und v 0 H, N H2 oder den Rest eines primären oder sekundären Amins, oder einen über eine -0-- oder - S--Brücke an das C-Atom des Triazinringes gebundenen Rest und z Chlor, oder einen gleichen Rest wie y bedeuten.Cyanuric chloride is particularly suitable for the formation of triazinyl derivatives, compounds of the general formula being expedient are prepared in which L and R have the meaning given at the beginning and v 0 H, N H2 or the remainder of a primary or secondary amine, or one via a -0- or - S - bridge to the carbon atom of the triazine ring bonded radical and z mean chlorine, or a radical identical to y.

Die als Ausgangsstoffe zur Herstellung der Verbindungen zuletzt genannten Formel zu benutzenden primären oder sekundären Amine können der aliphatischen, aromatischen, hydroaromatischen, araliphatischen oder heterocyclischen Reihe angehören. Unter den aliphatischen Aminen, wie Monoalkylaminen, Dialkylaminen, Mono-(oxyalkyl)-aminen, Bis-(oxyalkyl)-aminen, Dialkylalkylen-diaminen, können für die erfindungsgemäße Umsetzung solche mit 1 bis 18 C-Atomen herangezogen werden. Besonders geeignet sind indessen die niedrigmolekularen Vertreter dieser Verbindungen, welche Kohlenstoffketten mit beispielsweise 1 bis 4 C-Atomen aufweisen. Genannt seien: Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Butylamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Dipropylamin, Dibutylamin, weiterhin Amine mit verzweigten Ketten, wie Isopropylamin, Isobutylamin, Diisobutylamin, N',N'-Dimethyl-äthylendiamin und ungesättigte Amine, wie Allylamin, besonders aber Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Propanolamine. Unter den in Betracht kommenden Arylaminen seien vor allem die - gegebenenfalls durch einen Alkyl-, - O-Alkylrest oder Halogen substituierten - Phenylamine, wie Anilin, p-Chloranilin, p-Methoxyanilin oder die Toluidine, genannt. Aber auch Naphthvlamine, wie a- oderfl-Naphthylamin und deren Kernsubstitutionsprodukte, können herangezogen werden. Unter den in Betracht kommenden heterocyclischen Aminen seien Pipecoline, Pyrrolidin, Tetrahydrochinolin, 2-Aminothiazol, 5-Aminotetrazol Imidazol, Benzimidazol und vor allem Morpholin genannt. The last mentioned as starting materials for the production of the compounds Formula to be used primary or secondary amines can be of the aliphatic, aromatic, hydroaromatic, araliphatic or heterocyclic series belong. Under the aliphatic amines, such as monoalkylamines, dialkylamines, mono- (oxyalkyl) amines, Bis (oxyalkyl) amines, dialkylalkylene diamines, can be used for the invention Implementation those with 1 to 18 carbon atoms are used. Are particularly suitable however, the low molecular weight representatives of these compounds, which carbon chains having, for example, 1 to 4 carbon atoms. The following may be mentioned: methylamine, ethylamine, Propylamine, butylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, furthermore Amines with branched chains, such as isopropylamine, isobutylamine, diisobutylamine, N ', N'-dimethyl-ethylenediamine and unsaturated amines, such as allylamine, but especially monoethanolamine, diethanolamine, Propanolamines. Among the arylamines that can be considered are above all the - Phenylamines optionally substituted by an alkyl, - O-alkyl radical or halogen, such as aniline, p-chloroaniline, p-methoxyaniline or the toluidines. But also Naphthyl amines such as α- or-naphthylamine and their core substitution products can can be used. Among the suitable heterocyclic amines are Pipecoline, pyrrolidine, tetrahydroquinoline, 2-aminothiazole, 5-aminotetrazole imidazole, Benzimidazole and especially called morpholine.

Als aliphatische Hydroxyl- und Mercaptoverbindungen kommen für die Zwecke der vorliegenden Erfindung aliphatische Alkohole und Mercaptane mit z. B. 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in Betracht, welche außer einer Hydroxyl- oder Mercaptogruppe noch weitere Substituenten, wie Halogenatome, Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen oder Polyätherreste, aufweisen können. As aliphatic hydroxyl and mercapto compounds come for the Purposes of the present invention aliphatic alcohols and mercaptans with z. B. 1 to 10 carbon atoms into consideration, which apart from a hydroxyl or mercapto group still further substituents, such as halogen atoms, carboxyl or sulfonic acid groups or polyether residues.

Besonders geeignet sind aber die niederen Glieder dieser Reihe mit 1 bis 6 C-Atomen, wie z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Allyl-, Butyl-, sek. Butyl-, tert. Butyl-, Hexylalkohol, 2-Äthylbutanol, Äthylenchlorhydrin, Oxyäthansulfonsäure, Allylmercaptan, Amylmercaptan, Thioglykolsäure oder Thioäthylenglykol. Die aromatischen Vertreter dieser Verbindungsklasse können sich von beliebigen aromatischen Grundkörpern, vor allem jedoch vom Benzol oder Naphthalin, ableiten. Sie können außer einer 0 H- oder SH-Gruppe gegebenfalls noch weitere Substituenten, wie Halogenatome, Alkylgruppen, verätherte Hydroxylgruppen, acylierte oder dialkylierte Aminogruppen, ferner Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppen aufweisen. Genannt seien: Phenol, o-, m-, p-Chlorphenol, 2,4-Dichlorphenol, o-, m-, p-Kresol, halogenierte Kresole, p-Bromphenol, Naphthole, p-tertiär-Butylphenol, Salicylsäure, p-Oxybenzoesäure, Phenolsulfonsäuren, Thymol, Guajakol, ferner Thiophenol und dessen Substitutionsprodukte. Unter den araliphatischen Hydroxylverbindungen kommen vor allem Benzylalkohol und dessen Kernsubstitutionsprodukte, ferner Tetrahydronaphthylcarbinole, wie ar-Tetrahydro-a- und ar-Tetrahydro-ß-naphthylcarbinol oder deren Mischungen, in Betracht.But the lower members of this series are particularly suitable 1 to 6 carbon atoms, such as B. methyl, ethyl, propyl, isopropyl, allyl, butyl, sec. Butyl, tert. Butyl, hexyl alcohol, 2-ethylbutanol, ethylene chlorohydrin, oxyethanesulfonic acid, Allyl mercaptan, amyl mercaptan, thioglycolic acid or thioethylene glycol. The aromatic Representatives of this class of compounds can be derived from any aromatic base structure, above all but derived from benzene or naphthalene. In addition to a 0 H- or SH group, where appropriate, further substituents, such as halogen atoms, alkyl groups, etherified hydroxyl groups, acylated or dialkylated amino groups, also carboxylic acid or have sulfonic acid groups. The following may be mentioned: phenol, o-, m-, p-chlorophenol, 2,4-dichlorophenol, o-, m-, p-cresol, halogenated cresols, p-bromophenol, naphthols, p-tertiary-butylphenol, salicylic acid, p-oxybenzoic acid, phenolsulfonic acids, thymol, Guaiacol, also thiophenol and its substitution products. Among the araliphatic Hydroxyl compounds are mainly benzyl alcohol and its core substitution products, also tetrahydronaphthylcarbinols, such as ar-tetrahydro-α- and ar-tetrahydro-β-naphthylcarbinol or mixtures thereof.

Als Vertreter der heterocyclischen Reihe seien noch 2-Mercaptothiazolin, 2-Oxy-benzthiazol oder 2-Mercaptobenzthiazol als Ausgangsstoffe genannt. Another representative of the heterocyclic series are 2-mercaptothiazoline, 2-Oxy-benzothiazole or 2-mercaptobenzothiazole mentioned as starting materials.

Unter den Verbindungen, die einen Carbamidsäurerest einzuführen vermögen, seien genannt: aromatische oder aliphatische Isocyanate, welche gegebenenfalls substituiert sein können, z. B.: Phenylisocyanat, p-Chlorphenylisocyanat, p-Methylphenylisocyanat, p-Methoxyphenylisocyanat, Methylisocyanat. Among the compounds capable of introducing a carbamic acid residue, may be mentioned: aromatic or aliphatic isocyanates, which are optionally substituted can be, e.g. E.g .: phenyl isocyanate, p-chlorophenyl isocyanate, p-methylphenyl isocyanate, p-methoxyphenyl isocyanate, methyl isocyanate.

Als Salze der erfindungsgemäßen Erzeugnisse kommen vor allem die wasserlöslichen Salze mit Ammoniak oder Aminen, vorzugsweise aber deren Alkalisalze in Betracht. The salts of the products according to the invention are primarily those water-soluble salts with ammonia or amines, but preferably their alkali salts into consideration.

Die erfindungsgemäße Herstellung der neuen Verbindungen der eingangs erwähnten allgemeinen Formel kann beispielsweise derart erfolgen, daß man 1 Mol 4-Nitro-4'-aminostilbendisulfonsäure-(2,2') nach bekannten Methoden mit 1 Mol Benzolsulfochlorid in wäßriger Lösung unter Zugabe von säurebindenden Mitteln, wie Natriumacetat, Alkalicarbonaten oder Alkalihydroxyden, oder in Pyridin als Lösungsmittel kondensiert, hierauf die Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert und das entstandene Reduktionsprodukt mit 1 Mol eines Carbonsäurechlorides, Isocyanates oder Cyanurchlorid, beispielsweise in Gegenwart von Wasser oder von Mischungen von Wasser mit organischen Lösungsmitteln, wie Aceton, und gegebenenfalls in Gegenwart von Puffern oder säurebindenden Mitteln, wie Natriumacetat, Alkalicarbonate oder Alkalihydroxyde, kondensiert und im Falle des Cyanurchlorides eines oder beide Chloratome mit einer der weiter oben genannten Verbindungen umsetzt. The preparation according to the invention of the new compounds of the introduction The general formula mentioned can be carried out, for example, in such a way that 1 mol 4-Nitro-4'-aminostilbene disulphonic acid (2,2 ') by known methods with 1 mol of benzenesulphonyl chloride in aqueous solution with the addition of acid-binding agents such as sodium acetate, alkali carbonates or alkali hydroxides, or condensed in pyridine as solvent, then the Reduced nitro group to the amino group and the resulting reduction product with 1 mole of a carboxylic acid chloride, isocyanate or cyanuric chloride, for example in the presence of water or mixtures of water with organic solvents, such as acetone, and optionally in the presence of buffers or acid-binding agents, such as sodium acetate, alkali carbonates or alkali hydroxides, condensed and in the case of the cyanuric chloride one or both chlorine atoms with one of the above Connections implemented.

Der umgekehrte Weg, wobei man 1 Mol 4-Nitro-4'-aminostilbendisulfonsäure-(2,2') zuerst mit 1 Mol eines Carbonsäurechlorides, Isocyanates oder Cyanurchlorid umsetzt, im Falle des Cyanurchlorids die beiden Cl-Atome durch N H2 oder die Reste von primären oder sekundären Aminen ersetzt, danach die erhaltene Nitroverbindung zur Aminoverbindung reduziert und diese mit 1 Mol Sulfochlorid umsetzt, führt ebenfalls zum Ziel. The opposite way, whereby 1 mole of 4-nitro-4'-aminostilbene disulfonic acid- (2.2 ') first reacts with 1 mole of a carboxylic acid chloride, isocyanate or cyanuric chloride, in the case of cyanuric chloride, the two Cl atoms by N H2 or replaced the residues of primary or secondary amines, then the nitro compound obtained reduced to the amino compound and this reacts with 1 mol of sulfochloride, also leads to the goal.

Erfindungsgemäße Verbindungen der eingangs erwähnten allgemeinen Art sind beispielsweise diejenigen der allgemeinen Formel worin R einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest und R2 einen gegebenenfalls substituierten Aryl-, Aralkyl-, Aryloxyalkyl- oder heterocyclischen Rest bedeuten. Genannt seien: Erfindungsgemäße Verbindungen der eingangs erwähnten Art sind auch diejenigen der allgemeinen Formel worin R einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest und R3 einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest bedeutet. Genannt seien: Erfindungsgemäße Verbindungen der eingangs envähnten Art sind auch diejenigen der allgemeinen Formel worin R einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, y OH, NH2 oder den Rest eines primären oder sekundären Amins, oder eine über eine -0-- oder - S-Brücke an das C-Atom des Triazinringes gebundenen Rest und z Chlor oder einen gleichen Rest wie y bedeuten. Genannt seien: Die Verwendung der erfindungsgemäß zugänglichen, neuen Produkte kann in der Weise erfolgen, daß man das zu behandelnde Material mit Lösungen, insbesondere wäßrigen, der angeführten Verbindungen tränkt und nach dem Abschleudern oder Abquetschen trocknet. Man kann die gemäß vorliegendem Verfahren zugänglichen Verbindungen auch im Verlauf des Herstellungsverfahrens der zu behandelnden Materialien zur Anwendung bringen, indem man dieselben z. B. einer Papiermasse zufügt.Compounds according to the invention of the general type mentioned at the outset are, for example, those of the general formula where R is an optionally substituted hydrocarbon radical and R2 is an optionally substituted aryl, aralkyl, aryloxyalkyl or heterocyclic radical. The following are mentioned: Compounds according to the invention of the type mentioned at the outset are also those of the general formula where R is an optionally substituted hydrocarbon radical and R3 is an optionally substituted alkyl or aryl radical. The following are mentioned: Compounds according to the invention of the type mentioned at the outset are also those of the general formula wherein R is an optionally substituted hydrocarbon radical, y OH, NH2 or the radical of a primary or secondary amine, or a radical bonded to the carbon atom of the triazine ring via a -0- or - S-bridge and z is chlorine or a radical identical to y mean. The following are mentioned: The novel products obtainable according to the invention can be used in such a way that the material to be treated is impregnated with solutions, in particular aqueous, of the compounds mentioned and dried after being spun off or squeezed off. The compounds accessible according to the present process can also be used in the course of the manufacturing process for the materials to be treated by using the same e.g. B. adds a paper pulp.

Als Materialien, die erfindungsgemäß behandelt werden können, seien die folgenden genannt: Textilmaterialien ganz allgemein, die in beliebiger Form als Fasern, Fäden, Garne, Web- oder Wirkwaren oder als Filz vorliegen können und daraus gefertigte Fabrikate. Solche Textilmaterialien können bestehen aus: natürlichen Materialien animalischen Ursprungs, wie Wolle und Seide, oder vegetabilischen Ursprungs, wie Cellulosematerialien aus Baumwolle, Hanf, Flachs, Leinen und Ramie, ferner aus halbsynthetischen Materialien, wie regenerierter Cellulose, . B. Kunstseide, Viskosen, einschließlich Zellwolle oder ,ynthetischen Materialien, die durch Polymerisation oder Mischpolymerisation erhältlich sind, oder solchen, die lurch Polykondensation erhältlich sind, wie Polyester und vor allem Polyamide. As materials that can be treated according to the invention, are called the following: Textile materials in general, in any form can be present as fibers, threads, yarns, woven or knitted goods or as felt and products made from it. Such textile materials can consist of: natural Materials of animal origin, such as wool and silk, or of vegetable origin, such as cellulosic materials made from cotton, hemp, flax, linen and ramie, furthermore semi-synthetic materials such as regenerated cellulose,. B. rayon, viscose, including rayon or, synthetic materials made by polymerisation or interpolymerization, or those that lurch polycondensation are available, such as polyesters and especially polyamides.

Faserstoffe anderer Art, welche keine Textilstoffe sind, Jie animalischen Ursprungs sein können, wie Federn, Haare, ferner Felle und Leder; ferner solche vegetabiaschen Ursprungs, wie Stroh, Holz, Holzbrei oder aus verdichteten Fasern bestehende Fasermaterialien, wie Papier, Pappe oder Preßholz, sowie daraus verfertigte Fabrikate. Fibers of other kinds, which are not fabrics, are animal ones Can be of origin, such as feathers, hair, fur and leather; also such Vegetable origin, such as straw, wood, wood pulp or made of compacted fibers existing fiber materials such as paper, cardboard or pressed wood, as well as manufactured from them Makes.

Schließlich Filme, Lacke und Harze aus Kunststoffen lalbsynthetischen oder synthetischen Ursprungs, wie ellulosehydrat. Finally films, varnishes and resins made from synthetic plastics or of synthetic origin such as ellulose hydrate.

Das zu behandelnde Material kann ungefärbt, gefärbt oder bedruckt sein. Gegenüber den bekannten Derivaten der 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure, welche an beiden Aminogruppen durch Acylreste von aromatischen Carbonsäuren acyliert sind (vgl. die deutsche Patentschrift 825 404 und die österreichische Patentschrift 168 584) oder welche an der einen Aminogruppe in dieser Weise acyliert sind und an der anderen durch eine CO - H N Aryl-Gruppe weitersubstituiert sind, unterscheiden sich die nach demvorliegendenVerfahren erhältlichen neuen Verbindungen der eingangs angegebenen Zusammensetzung dadurch, daß die Fluoreszenzfarbe der Verbindungen auf substraten im ultravioletten Licht sich umkehrbar nach dem p-Wert von auf diese substrate aufgebrachten Lösungen in viel stärkerem Maße verändert, wie durch Versuche nachgewiesen wurde. The material to be treated can be undyed, colored or printed be. Compared to the known derivatives of 4,4'-diaminostilbene-2,2'-disulfonic acid, which acylates on both amino groups by acyl residues of aromatic carboxylic acids are (cf. the German patent specification 825 404 and the Austrian patent specification 168 584) or which are acylated on one amino group in this way and are further substituted on the other by a CO - H N aryl group the new compounds obtainable by the present process of the initially mentioned specified composition in that the fluorescent color of the compounds on substrates in ultraviolet light are reversible according to the p-value of on this Substrate applied solutions changed to a much greater extent, as by experiments has been proven.

In den folgenden Beispielen bedeuten Teile, falls nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile. In the following examples, parts mean unless otherwise is noticed parts by weight.

Beispiel 1 Zu einer mit Natriumcarbonat alkalisch gestellten Lösung von 80 Teilen 4-Amino-4'-nitrostilbendisulfonsäure-(2,2') in 1400 Teilen Wasser werden bei 30 bis 35° C 50 Teile Benzolsulfochlorid innerhalb von etwa 30 Minuten zugetropft. Sobald keine freien Aminogruppen mehr nachweisbar sind, wird die Temperatur auf 80"C gebracht, die Lösung mit Salzsäure bis zu einem p-Wert von 4 versetzt und durch Eintragen von 120 Teilen Eisenspänen die im Kondensationsprodukt vorhandene Nitrogruppe innerhalb von etwa 30 Minuten reduziert. Example 1 To a solution made alkaline with sodium carbonate of 80 parts of 4-amino-4'-nitrostilbene disulfonic acid (2.2 ') in 1400 parts of water at 30 to 35 ° C 50 parts of benzenesulfonyl chloride within about 30 minutes added dropwise. As soon as no more free amino groups can be detected, the temperature brought to 80 "C, the solution mixed with hydrochloric acid up to a p-value of 4 and by adding 120 parts of iron filings, the amount present in the condensation product Reduced nitro group within about 30 minutes.

Nachdem die Nitrogruppe verschwunden ist, stellt man mit Natriumcarbonat alkalisch und filtriert. Die entstandene 4 - Amino -4' - benzolsulfaminostilbendisulfonsäure-(2,2') der Formel vird mit Salzsäure gefällt, abfiltriert, mit wäßriger Çatriumchloridlösung gewaschen und getrocknet. Das erhaltene Pulver ist in Wasser löslich. Die wäßrige ösung fluoresziert, ultravioletten Strahlen ausgesetzt, rünlichblau.After the nitro group has disappeared, it is made alkaline with sodium carbonate and filtered. The resulting 4 - amino -4 '- benzenesulfaminostilbene disulfonic acid (2,2') of the formula vird is precipitated with hydrochloric acid, filtered off, washed with aqueous sodium chloride solution and dried. The powder obtained is soluble in water. The aqueous solution fluoresces, exposed to ultraviolet rays, greenish blue.

50 Teile des so erhaltenen Produktes werden in einem gemisch, bestehend aus 150 Teilen Wasser und 150 Teilen ceton, bei 30 bis 35"C gelöst, mit Natriumcarbonat neutralisiert und die Lösung mit 24 Teilen kristallisiertem Natriumacetat versetzt. Hierauf kühlt man auf 10 bis 12"C ab und tropft innerhalb von etwa 20 Minuten 20 Teile Anisoylchlorid zu. Sobald keine freien Aminogruppen mehr nachweisbar sind, wird das Aceton abdestilliert. Der Destillationsrückstand wird mit 400 Teilen heißem Wasser versetzt und die Masse abgekühlt. Das Kondensationsprodukt wird durch Filtration abgetrennt, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet. Das erhaltene Dinatriumsalz der 4-[(p-Methoxy - benzoyl) - amino] - 4'- [benzolsulfamino] - stilbendisulfonsäure-(2,2') der Formel ist ein helles, in Wasser farblos lösliches Pulver. Durch Hinzufügen von Natriumcarbonat wird die Lösung gelblich.50 parts of the product obtained in this way are dissolved in a mixture consisting of 150 parts of water and 150 parts of cetone at 30 to 35 "C, neutralized with sodium carbonate, and 24 parts of crystallized sodium acetate are added to the solution. This is followed by cooling to 10 to 12" C. and 20 parts of anisoyl chloride are added dropwise over the course of about 20 minutes. As soon as no more free amino groups can be detected, the acetone is distilled off. 400 parts of hot water are added to the distillation residue and the mass is cooled. The condensation product is separated off by filtration, washed with dilute sodium chloride solution and dried. The disodium salt of 4 - [(p-methoxy-benzoyl) -amino] -4'- [benzenesulfamino] -stilbene disulfonic acid (2,2 ') of the formula is a light-colored powder that is colorlessly soluble in water. Adding sodium carbonate will make the solution yellowish.

Verwendet man in obigem Beispiel an Stelle von 20 Teilen Anisoylchlorid 18 Teile Benzoylchlorid, so erhält man ein Produkt mit ähnlichen Eigenschaften. In the above example, anisoyl chloride is used instead of 20 parts 18 parts of benzoyl chloride give a product with similar properties.

Beispiel 2 Eine mit Natriumcarbonat alkalisch gestellte Lösung von 11,4 Teilen 4-Amino-4'-[2,4-di-(ß-oxyäthyl)-amino-1,3,5 - triazyl - (6) - amino] -stilbendisulfonsäure -(2,2') (die nach bekannten Methoden durch Kondensation aus 1 Mol 4-Amino4'-nttrostilb endisulfonsäure-(2,2'), 1 Mol Cyanurchlorid, 2 Mol Monoäthanolamin und nachträglicher Reduktion der Nitrogruppe erhalten werden kann) in 80 Teilen Wasser bei 20 bis 30"C wird innerhalb von etwa 25 Minuten mit 6 Teilen Benzolsulfochlorid versetzt. Example 2 A solution made alkaline with sodium carbonate of 11.4 parts of 4-amino-4 '- [2,4-di- (ß-oxyethyl) -amino-1,3,5-triazyl - (6) - amino] -stilbene disulfonic acid - (2,2 ') (which is made by condensation according to known methods 1 Mol of 4-Amino4'-nttrostilb endisulfonic acid- (2,2 '), 1 mol of cyanuric chloride, 2 mol of monoethanolamine and subsequent reduction of the nitro group can be obtained) in 80 parts Water at 20 to 30 "C is mixed with 6 parts of benzene sulfochloride within about 25 minutes offset.

Sobald keine freien Aminogruppen mehr nachweisbar sind, fügt man Natriumchlorid zu, läßt erkalten und filtriert das ausgeschiedene Kondensationsprodukt ab.As soon as no more free amino groups can be detected, sodium chloride is added allowed to cool and the precipitated condensation product filtered off.

Nach dem Waschen mit wäßriger Natriumchloridlösung und Trocknen erhält man das Dinatriumsalz der 4-[2,4-Di-(ß- oxyäthyl) -amino -1,3,5 -triazyl- (6) - amino] -4' - [benzolsulfamino] -stilbendisulfonsäure- (2,2') der Formel als helles Pulver, das in Wasser löslich ist. Die wäßrige Lösung wird nach Zusetzen von Alkalien gelblich.After washing with aqueous sodium chloride solution and drying, the disodium salt of 4- [2,4-di- (β-oxyethyl) -amino -1,3,5-triazyl- (6) -amino] -4 '- [benzenesulfamino] is obtained ] -stilbenedisulfonic acid- (2,2 ') of the formula as a light powder that is soluble in water. The aqueous solution becomes yellowish after the addition of alkalis.

Beispiel 3 50,4 Teile 4-Amino-4'-[(o-methoxy-benzoyl)-amino]-stilbendisulfonsäure-(2,2') werden in 200 Volumteile Pyridin eingetragen. Zu diesem Reaktionsgemisch werden bei 85 bis 90"C innerhalb 30 Minuten 30 Teile p-Toluolsulfochlorid in kleinen Portionen zugegeben. Man rührt 1 Stunde bei 85 bis 90"C nach, wobei die anfängliche Orange- und spätere Dunkelrotfärbung verschwindet, und eine hellbraune, klare Lösung entsteht. Man kühlt die nun freien Aminogruppen mehr enthaltende Lösung auf 20"C ab und gießt sie in eine auf 20"C gekühlte Lösung von 89 Teilen Schwefelsäure in 550 Teilen Wasser. Example 3 50.4 parts of 4-amino-4 '- [(o-methoxy-benzoyl) -amino] -stilbene disulfonic acid- (2.2') are added to 200 parts by volume of pyridine. Become this reaction mixture at 85 to 90 "C within 30 minutes 30 parts of p-toluenesulphonyl chloride in small portions admitted. The mixture is stirred for 1 hour at 85 to 90 "C, the initial orange and later dark red color disappears, and a light brown, clear solution is formed. One cools them solution, which now contains more free amino groups, is reduced to 20 ° C. and poured them into a solution, cooled to 20 ° C., of 89 parts of sulfuric acid in 550 parts of water.

Danach werden 50 Teile Natriumchlorid zugegeben und auf 20"C gekühlt, wobei sich das Kondensationsprodukt als hellbraunes Harz abscheidet. Nach dem Abgießen des Schwefelsäure und Pyridinsulfat enthaltenden Wassers wird das Harz in heißem Wasser durch Zusatz von etwas Natriumcarbonat gelöst und mit Natriumchlorid wieder abgeschieden. Nach dem Kühlen, Abfiltrieren und Trocknen erhält man das Dinatriumsalz der 4-[(o-Methoxy - benzoyl) - amino] - 4'- [p- toluol-sulfonyl-amino]-stilbendisulfonsäure-(2,2') der Formel als helles Pulver, das in Wasser löslich ist.Then 50 parts of sodium chloride are added and the mixture is cooled to 20 ° C., the condensation product separating out as a light brown resin. After the water containing sulfuric acid and pyridine sulfate has been poured off, the resin is dissolved in hot water by adding a little sodium carbonate and precipitated again with sodium chloride cooling, filtering off and drying gives the disodium salt of 4 - [(o-methoxy-benzoyl) -amino] -4'- [p-toluene-sulfonyl-amino] -stilbenedisulfonic acid- (2,2 ') of the formula as a light powder that is soluble in water.

Beispiel 4 50 Teile der nach Beispiel, Absatz 1, erhaltenen 4 - Amino - 4' - benzol - sulfaminostilbendisulfonsäure - (2,2') werden in 500 Teilen Wasser unter Zugabe von Natriumcarbonat gelöst und neutral gestellt. Danach werden 500 Teile Aceton zugegeben und die Temperatur auf 400 C gebracht. Man läßt bei dieser Temperatur unter gutem Rühren eine Lösung von 50 Teilen Phenylisocyanat in 150 Teilen Aceton innerhalb 5 Stunden zutropfen und rührt über Nacht bei 40 bis 45"C nach. Darauf wird ein Teil des Acetons abdestilliert, bis die Temperatur des Destillationsgutes 80"C erreicht hat. Nach Zugabe von 750 Teilen heißem Wasser wird von unlöslichen Begleitanteilen heiß abfiltriert und das Filtrat nach Abkühlen auf Raumtemperatur mit Natriumchlorid versetzt. Das ausgeschiedene Kondensationsprodukt wird durch Filtration abgetrennt, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet. Das erhaltene Dinatriumsalz der 4- [(Phenylcarbamino) aininoj'- [benzolsulfamino]-stilbendisulfonsäure-(2,2') der Formel ist ein helles, in Wasser farblos lösliches Pulver.EXAMPLE 4 50 parts of the 4-amino-4'-benzene-sulfaminostilbenedisulfonic acid (2.2 ') obtained according to Example, paragraph 1 are dissolved in 500 parts of water with the addition of sodium carbonate and made neutral. 500 parts of acetone are then added and the temperature is brought to 400.degree. A solution of 50 parts of phenyl isocyanate in 150 parts of acetone is added dropwise at this temperature with thorough stirring over the course of 5 hours, and the mixture is stirred overnight at 40 to 45 "C. Then some of the acetone is distilled off until the temperature of the distillation material is 80" C. has reached. After the addition of 750 parts of hot water, insoluble constituents are filtered off while hot, and sodium chloride is added to the filtrate after cooling to room temperature. The precipitated condensation product is separated off by filtration, washed with dilute sodium chloride solution and dried. The obtained disodium salt of 4- [(phenylcarbamino) aininoj'- [benzenesulfamino] -stilbenedisulfonic acid- (2,2 ') of the formula is a light-colored powder that is colorlessly soluble in water.

Verwendet man in obigem Beispiel an Stelle des Phenylisocyanates eine äquimolekulare Menge an p-Chlor- oder p-Methylphenylisocyanat, so gelangt man zu Produkten mit ähnlichen Eigenschaften. Is used in the above example instead of phenyl isocyanate an equimolecular amount of p-chlorine or p-methylphenyl isocyanate, one gets to products with similar properties.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the preparation of new derivatives of 4,4'-diaminostilbene disulfonic or dicarboxylic acids of the general formula wherein L represents an optionally neutralized sulfonic or carboxylic acid group, R an optionally substituted hydrocarbon radical and R1 an optionally substituted acyl radical derived from a carboxylic acid, a triazinyl radical or a carbamic acid radical and in which none of the substituents mentioned contains groups causing color, characterized in that a ) 1 mole of a stilbene derivative of the general formula in which L has the meaning given above and the radical A represents an amino group or a radical which can be converted into an amino group, b) 1 mol of an acylating agent introducing the radical R -502 - or the radical R1 and - optionally after the radical A has been converted into the Amino group -c) 1 mol of an acylating agent introducing the radical R1 or the radical R-SO2 is reacted with one another, with the proviso that the radicals R1 and R-SO2-, which have the above meaning, are each introduced only once.

Documents considered: German Patent No. 825 404; Austrian Patent No. 168 584; Swiss patent no. 154 995; French Patent No. 1,019,963; German patent application C 4751 IVc / 12p (announced on July 30, 1953).