Verfahren zur Herstellung neuer Derivate des 4, 4'-Diaminostilbens
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung neuer Derivate des 4, 4'-Diamino stilbens der allgemeinen Formel
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worin L eine saure wasserl¯slichmachende (iruppe, R einen-gegebenenfalls substituier- ten-Kohlenwasserstoffrest und R L einen durch ein Kohlenstoff atoin an die-NH- Gruppe gebundenen Rest einer organischen Säure bedeuten und worin keiner der erwähn- ten Substituenten Farbe verursachende Gruppen enthält.
Die neuen Derivate sind farblos oder höchstens sehwach gefärbt und besitzen keinen Farbstoffeharakter im engeren Sinne. Je nach ihrer Konstitution haben sie eine mehr oder weniger ausgeprägte Affinität zu den verschiedensten Substraten wie vegetabilischen. animalischen und synthetischen Fasern. Auf diesen Substraten fluoreszieren sie, ultravioletten Strahlen ausgesetzt, violettblau bis ? Die Farbe der Fluoreszenz verän- dert sich umkehrbar, je nach dem pH-Wert t der auf diese Substrate aufgebrachten Lo- sung.
Die neuen, erfindungsgemässen Derivate können somit zur Erzeugung von optisehen Effekten in Abhängigkeit des pH-Wertes herangezogen werden. Sie eignen sich dadurch vorzüglich zum Nachweis von pH-Werten und somit zur optischen Säure-Alkali-Bestim- mung. Sofern die erfindungsgemässen Produkte eine violettblaue bis grünblaue Fluoreszenz besitzen, können sie als optische Aufhellmittel verwendet werden, weil sie dank dieser Fluoreszenzfarbe bei ungefärbtem Material dessen Weissgehalt oder bei gefärbtem Material die Reinheit der Färbung verbessern k¯n nen.
Zu den Verbindungen der eingangs ge- nannten Formel gelangt man, wenn man in. die Aminogruppe eines Stilbenderivates der allgemeinen Formel
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worin L die angegebene Bedeutung hat und A einen in die Aminogruppe überführbaren Substituenten bedeutet, den Rest einer organischen Säure einführt, in der erhaltenen Verbindung den Substituenten A in die Aminogruppe umwandelt und auch in diese den Rest einer organischen Säure einführt, wobei zur Einführung des Säurerestes in die eine Aminogruppe ein den Rest R-S02-ab- gebendes Mittel und zur Einführung des Säurerestes in die andere Aminogruppe ein den Rest Ri abgebendes Mittel verwendet wird und die Ausgangsstoffe so gewählt werden,
dass der Endstoff keine Farbe verursaehenden Gruppen enthält.
Als Ausgangsmaterialien der allgemeinen Formel
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kommen in Betracht : 4-Nitro-4'-amino-stilben-disulfonsÏure- (2,2'), 4-Nitro-4'-amino-stilben-disulfonsÏure- (3,3'), 4-Nitro-4'-amino-stilben-dicarbonsäure- (3, 3') und 4.-Aeylamino-4'-aminostilbenverbindungen mit leicht verseifbaren Acylgruppen wie 4-Aeetyl-amino-4'-amino-stilben-disulfonsäure- (2, 2').
Als lTittel, welche den Rest R-S02-ab- geben, kommen vor allem ein-oder mehrker aromatische-gegebenenfalls substi tuierte-Sulfonsäurehalogenide, insbesondere Sulfonsäurechloride, wie Benzolsulfochlorid, p-Toluolsulfoehlorid, o-Toluolsulfochlorid, p Chlorbenzolsulfochlorid usw., ferner Naphtha linsulfoehloride in Betracht. Es können aber auch aliphatische, araliphatische, hydroaromatische oder heterocyclische Sulfonsäurehalo- genide verwendet werden, sofern sie keine Farbe verursachenden Atomgruppierungen enthalten.
Als Mittel, die den Rest R1 abgeben, kom- men folgende in Betracht : a) Reaktionsfähige Derivate substituierter oder unsubstituierter ein-oder mehrkerniger aromatischer CarbonsÏuren, wie Anhydride, vor allem aber Halogenide, insbesondere Chloride, z. B. die Chloride folgender Säuren :
Benzoesäure, o-und @-ChlorbenzoesÏure? 2, 4-Dichlor-benzoesäure, o-und p-Methoy- benzoesäure, o-und p-Athoxy-benzoesäure, 2,4 Dimethoxy-benzoesäure, 2-Methoxy-4-methyl- benzoesÏure, 2-Methoxy-5-methyl-benzoesÏure, 2, 4, 5-Trimethoxy - benzoesÏure, 2-Methoxy naphthalin-3-carbonsäure, 2-Äthoxynaphtha- lin-3-carbonsäure.
Ferner können auch reaktionsfähige Derivate heterocyclischer Carbonsäuren, wie von li'uran-2-earbonsäure und Thiophen-2-earbon- saure, verwendet werden, oder auch Derivate von araliphatisehen Carbonsäuren, wie von Phenylessigsäure oder Phenoxyessigsäure. b) ReaktionsfÏhige Derivate der Cyanur- saure. Diese f hren zur Bildung von Triazinyl- derivaten.
Für diesen Zweck eignet sieh vor allem das Cyanurehlorid, wobei nach erfolg- ter Kondensation mindestens eines der beiden an den Triazinring gebundenen Chloratome durch andere Reste ersetzt werden können und Verbindungen der allgemeinen Formel
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erhalten werden, in denen L und R die eingangs angegebene Bedeutung zukommt und y OH, N oder den Rest eines primären oder sekundären Amins oder einen über eine -0 oderS-Brüeke an das C-Atom des Triazinringes gebundenen Rest und z Chlor oder cinen gleiehen Rest wie y bedeuten.
Die als Ausgangsstoffe zur Herstellung der Verbindungen der zuletzt genannten For inel zu benützenden primÏren oder sekundären Amine können der aliphatischen, aromati- sehen, hydroaromatischen, aralipha tischen oder heteroeyelisehen Reihe angehören. Von den aliphatischen Aminen, wie Monoalkylami- nen, Dialkylaminen, Mono- (oxyalkyl)-aminen, Bis- (oxyalkyl)-aminen, Dialkyl-alkylen-diaminen, können solehe mit zum Beispiel 1 bis 18 C-Atomen herangezogen werden. Besonders geeignet sind indessen die niedrigmolekularen Vertreter dieser Verbindungen, welche. Kohlen- stoffketten mit beispielsweise l-t C-Atomen aufweisen.
Genannt seien : Methylamin, Athyl- amin, Propylamin, Butylamin, Dimethylamin, DiÏthylamin, Dipropylamin, Dibutylamin, weiterhin Amine mit verzweigten Ketten, wie Isupropylamin, Isobutylamin, Diiosbutylamm, N, N'-Dimethyl-äthylendiamin und ungesättigte Amine wie Allylamin, besonders aber MonoÏthanolamin, DiÏthanolamin, Propanolamine. Unter den in Betracht kommenden arylamines seien vor allem die-gegebenen- falls durch einen Alkyl-,-0-AIkylrest oder Ilalogen substituierten-Phenylamine, wie Anilin, p-Chloranilin, p-Methoyanilin oder die Toluidine, genannt.
Aber auch Naphthylamine, wie a-oder ¯-Naphthylamin und deren Kernsubstitutionsprodukte, können herangezo- gen werden. Unter den in Betracht kommenden heteroeyelisehen Aminen seien Pipecoline, Pyrrolidin, Tetrahydrochinolin, 2-Aminothiazol, 5-Amino-tetrazol, Imidazol, Benzimidazol und vor allem Morpholin genannt.
Als aliphatisehe Hydroxyl-und Mereapto- verbindungen kommen im oben angeführten Falle aliphatische Alkohole und Mereaptane mit zum Beispiel 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in Betraeht, welche au¯er einer Hydroxyl- resp. Alereaptogruppe noeh weitere Substituenten, wie Halogenatome, Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen oder Polyätherreste, auf- weisen können. Besonders geeignet sind aber die niederen Glieder dieser Reihe mit 7-bis C C-Atomen, wie z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Allyl-, Butyl-, sek. Butyl-, tert. Butyl-, Hexylalkohol, 2-Äthvlbutanol, Athylenchlorhydrin, Oxyäthansulfonsäure.
Al- lylmercaptan, Amylmercaptan, Thioglycol- saure oder Thioäthylenglykol. Die aromati- solen Vertreter dieser Verbindungsklasse kön- nen sieh von beliebigen aromatischen Grund korpern, vor allem jedoeh vom Benzol oder Naphthalin, ableiten. Sie können ausser einer OII-resp, SH-Gruppe gegebenenfalls noch weitere Substituenten wie Halogenatome, A1 kylgruppen, verätherte Hydroxylgruppen, aeylierte oder dialkylierte Aminogruppen, ferner Carbonsäure-oder Sulfonsäuregruppen aufweisen.
Genannt seien : Phenol, o-, m-, p Chlorphenol, 2, 4-Dichlorphenol, o-, m-, p-Kresol, halogenierte Kresole, p-Bromphenol, Naphthole, p-Tertiärbutylphenol, Salicylsäure, p OxybenzoesÏure, PhenolsulfonsÏuren, Thymol, Guajakol, ferner Thiophenol und dessen Substitutionsprodukte. Unter den araliphati schen Hydroxylverbindungen kommen vor allem Benzylalkohol und dessen Kernsubsti tutionsprodukte, ferner Tetrahydronaphthylearbinole, wie ar-Tetrahydro-a-und ar-Tetra hydro-ss-naphthylearbinol oder deren Misehungen, in Betracht.
Als Vertreter der heterocyclischen Reihe seien noch 2-Mereaptothiazolin, 2-Oxy-benzthiazol oder 2-Mereaptobenzthiazol als Aus gangsstoffe genannt. c) Verbindungen, die einen Carbaminsäurerest einzuführen vermögen ; als Beispiele seien genannt : aromatische oder aliphatische Isocyanate, welche gegebenenfalls substituiert sein können, z. B. : Phenylisocyanat, p-Chlorphenylisocyanat, p-Methyl-phenylisocyanat, p-Methoxy-phenylisocyanat, Methylisocyanat.
Als Salze der erfindungsgemässen Erzeug- nisse kommen vor allem die wasserlöslichen Salze mit Ammoniak oder Aminen, vorzugs- weise aber deren Alkalisalze, in Betracht.
Die Herstellung der neuen Verbindungen der eingangs erwähnten allgemeinen Formel kann beispielsweise dera. rt erfolgen, dass man 1 Mol 4-Nitro-4'-aminostilben-disulfonsäure- (2, 2') naeh bekannten Methoden mit 1 Mol Benzolsulfochlorid in wässeriger Lösung unter Zugabe von säurebindenden Mitteln wie ? Natriumacetat, Alkalicarbonaten oder Alkalihydroxyden oder in Pyridin als Lösungsmit- tel, kondensiert, hierauf die Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert und das entstandene Reduktionsprodukt mit 1 Mol eines Carbon säurechlorides, Isocyanates oder Cyanurchlorid,
beispielsweise in Gegenwart von Wasser oder von Mischungen von Wasser mit organi schen Löstmgsmitteln, wie Aceton, und gegebenenfalls in Gegenwart von Puffern oder säurebindenden Mitteln, wie Natriumacetat, Alkalicarbonate oder Alkalihydroxyde, kondensiert und im Falle des Cyanurchlorides eines oder beide Chloratome mit einer der weiter ohen genannten Verbindungen umsetzt.
Der umgekehrte Weg, wobei man 1 Mol 4-Nitro-4'-aminostilben-disulfonsäure- (2, 2') zuerst mit 1 Mol eines CarbonsÏurechlorides, Isoeyanates oder Cyanurehlorid umsetzt, im Falle des Cyanurchlorides die beiden Cl Atome durch NH2 oder die Reste von primären oder sekundären Aminen ersetzt, danaeh die erhaltene Nitroverbindung zur Aminoverbindung reduziert und diese mit 1 Mol Sulfoehlorid umsetzt, führt ebenfalls zum Ziel.
Erfindungsgemäss erhältliche Verbindungen der eingangs erwähnten allgemeinen Art sind beispielsweise diejenigen der allgemeinen Formel
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worin R einen-gegebenenfalls substituier- ten - Kohlenwasserstoffrest und R2 einengegebenenfalls substituierten - Aryl-, Aral l, yl-, Aryloxyalkyl-oder heteroeyelisehen Rest bedeuten. Genannt seien :
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Erfindungsgemäss erhältliehe Verbindungen der eingangs erwähnten Art sind ferner diejenigen der allgemeinen Formel
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worin R einen-gegebenenfalls substituier- ten-Kohlenwasserstoffrest und R3 einen
Genannt seien : gegebenenfalls substituierten-Alkyl-oder Arylrest bedeuten.
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Erfindungsgemäss erhältliehe Verbindungen der eingangs erwähnten Art sind auch
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<tb> diejenigen <SEP> der <SEP> allgemeinen <SEP> Formel
<tb> <SEP> n//Y
<tb> <SEP> i
<tb> <SEP> RSO2NH/CH=CHXrNHC <SEP> N
<tb> <SEP> SOsH <SEP> SOsH <SEP> \
<tb> <SEP> z
<tb> worin R einen-gegebenenfalls substituier- ten EÇohlenwasserstoffrest, y OH, NH2 oder den Rest eines primären oder sekundären Amins oder eine ber eine-O-oder-S- Br cke an das C-Atom des Triazinringes gebundenen Rest und z Chlor oder einen gleichen Rest wie y bedeuten.
Genannt seien :
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Die Verwendung der erfindungsgemäss zugÏnglichen, neuen Produkte kann in der Weise erfolgen, dass man das zu behandelnde Material mit Lösungen, insbesondere wässrigen, der angeführten Verbindungen tränkt und naeh dem Abschleudern oder Abquetsehen trocknet. Man kann die gemäss vorliegendem Verfahren zugänglichen Verbindungen auch im Verlauf des Herstellungsverfahrens der zu behandelnden Materialien zur Anwenclwng bringen, indem man dieselben zum Beispiel einer Papiermasse zuf gt.
Als Materialien, die mit den erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen behandelt werdenkönnen, seien die folgenden genannt :
Textilmaterialien ganz allgemein, die in beliebiger Form als Fasern, Fäden, Garne, Web-oder Wirkwaren oder als Filz vorliegen können und daraus gefertigte Fabrikate. Solche Textilmaterialien können bestehen aus : natürlichen Materialien animalischen Ur sprungs, wie Wolle und Seide, oder vegetabilichen Ursprungs, wie Cellulosematerialien aus Baumwolle, Hanf, Flachs, Leinen und Ramie, ferner aus halbsynthetischen Materialien, wie regenerierte Cellulose, z. B.
Kunstseide, Vis kosen, einschliesslich Zellwolle oder syntheti schen Materialien, die durch Polymerisation oder Mischpolymerisation erhältlich sind oder solehen, die durch Polykondensation erhältlieh sind, wie Polyester und vor allem Polyamide wie Nylon.
Faserstoffe anderer Art, welche keine Textilstoffe sind, die animalischen Ursprungs sein können, wie Federn, Haare, ferner Felle und Leder ; ferner solche vegetabilischen Ursprungs, wie Stroh, Holz, Holzbrei oder aus verdiehteten Fasern bestehende Fasermateria- lien, wie Papier, Pappe oder Pressholz, sowie daraus verfertigte Fabrikate.
Schliesslich Filme, Lacke und Harze aus Kunststoffen halbsynthetischen oder syntheti- schen Ursprungs, wie Folien. aus regenerierter Cellulose.
Das zu behandelnde Material kann unge- färbt, gefärbt oder bedruckt sein.
In den folgenden Beispielen bedeuten Teile, falls nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile.
Beispiel 1
Zu einer mit Natrium carbonat alkalisch gestellten Losung von 80 Teilen 4-Amino-4'- nitrostilben-disulfonsäure- (2, 2') in 1400 Teilen Wasser werden bei 30 bis 35 50 Teile Benzolsulfoehlorid innerhalb von etwa 30 Minuten zugetropft. Sobald keine freien Aminogruppen mehr naehweisbar sind, wird die Temperatur auf 80 gebracht, die Lösung mit Salzsäure bis zu einem p-Wert von 4 versetzt und durch Eintragen von 120 Teilen -Eisenspänen die im Kondensationsprodukt vorhandene Nitrogruppe innert etwa 30 Mins- ten reduziert.
Nachdem die Nitrogruppe verschwunden ist, stellt man mit Natiiumearbo- nat alkalisch und filtriert. Die entstandene 4-Amino-4'-benzolsulfaminostilben-disulfon säure-(2, 2') der Formel
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@ mit Salzsäure gefällt, abfiltriert, mit wässriger Natriumchloridlosung gewaschen und getrocknet. Das erhaltene Pulver ist in Wasser löslieh. Die wässrige Lösung floresziert, ultravioletten Strahlen ausgesetzt, gadin- liehblau.
50 Teile des so erhaltenen Produktes werden in einem Gemisch, bestehend aus 150 Teilen Wasser und 150 Teilen Aeeton, bei 30 bis 35 gelöst, mit Natriumearbonat neutralisiert und die Lösung mit 24 Teilen kristallisiertem Katriumacetat versetzt. Hierauf kühlt man auf 10 bis 12 ab und tropft innerhalb von etwa 20 Minuten : 20 Teile Anisoylehlorid zu.
Sobald keine freien Aminogruppen mehr nachweisba sind, wird das Aeeton abdestilliert. Der Destillationsr ckstand wird mit 400 Teilen heissem Wasser versetzt und die Masse abgekühlt. Das Kondensationsprodukt wird durch Filtration abgetrennt, mit verdünnter Natriumehloridlösung gewaschen und getrock- net. Das erhaltene Dinatriumsalz der 4-[(p Methoxy-benzoyl)-amino]-4'-[benzolsulfamino] stilben-disulfonsäure- (2, 2') der Formel
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ist ein helles Pulver, das mit Wasser farblose Losungen gibt. Durch Hinzufügen von Natnumcarbonatwerben die L¯sungen gelblich.
Verwendet man in obigem Beispiel an Stelle von 20 Teilen Anisoylehlorid 18 Teile Benzoylelilorid, so erhält man ein Produkt mit ahnlichen Eigenschaften.
Beispiel 2
Eine mit Natriumearbonat alkalisch gestellte Lösung von 11, 4 Teilen 4-Amino-t'- [2,4-di-(¯-oxyÏthyl)-amino-1, 3, 5-triazyl- (6)amino]-stilben-disulfonsäure- (2, 2'), hergestellt dureh Kondensation von 1 Mol 4-Amino-4'nitrostilben-disulfonsäure- (2, 2'), mit 1 Mol Cyanurehlorid, Ersatz der beiden verbleibenden Chloratome durch 2 Mol Monoäthanol- amin und nachtrÏgliche Reduktion der Nitrogruppe, in 80 Teilen Wasser bei 20 bis 30 wird innerhalb von etwa 25 Minuten mit 6 Teilen Benzolsulfochlorid versetzt. Sobald keine freien Aminogruppen mehr nachweisbar sind, f gt man Natriumehlorid zu, lässt erkalten und filtriert das ausgeschiedene Kondensationsprodukt ab.
Nach dem Waschen mit wässriger Natriumehloridlösung und Trocknen erhÏlt man das Dinatriumsalz der 4- [2, 4-di- (¯-oxyÏthyl-amino-1, 3, 5-triazyl- (6)amino]-4'- [benzolsulfamino]-stilben-disulfon- saure-(2, 2') der Formel
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als helles Pulver, das in Wasser loslich ist.
Die wässrige Losung wird nach Zusetzen von Alkalien gelblich.
Beispiel 3 50, 4 Teile 4-Amino-4'- [ (o-methoxy-ben- zoyl)-amino]-stilben-disulfonsäure- (2, 2'), hergestellt durch Kondensation von 4-Nitro-4'- aminostilben-disulfonsäure- (2, 2') mit o-lleth- oxybenzoyichlond und Reduktion der Nitrogruppe, werden in 200 Volumteilen Pyridin eingetragen. Zu diesem Reaktionsgemisch werden bei 85 bis 90 innert 30 Minuten 30 Teile p-Toluolsulfochlorid in kleinen Portionen zugegeben.
Man rührt 1 Stunde bei 85 bis 901, nach, wobei die anfängliehe Orange-un spätere Dunkelrotfärbung versehwindet und eine hellbraune, klare Losung entsteht. Man kühlt die nun keine freien AminogrIlppen mehr ent haltende Losung auf 20 ab und giesst sie in eine auf 20 gekühlte Lösung von 89 Teilen Schwefelsäure in 550 Teilen Wasser. Danach werden 50 Teile Natriumehlorid zugegeben und auf 20 gekühlt, wobei sich das Konden sationsprodukt als hellbraunes Harz abseheidet.
Nach dem Abgiessen des Schwefelsäure und I'yridinsulfat enthaltenden Wassers wird das Harz in hei¯em Wasser durch Zusatz von etwas Natriumearbonat gelöst und mit Na triumchlorid wieder abgeschieden. Nach dem lECühlen, Abfiltrieren und Trocknen erhält man das Dinatriumsalz der 4- [ (o-Methoxy- benzoyl)-amino]-4'- [p-toluol-sulfonyl-amino]- stilben-disulfonsÏure-(2,2') der Formel
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als helles Pulver, das in Wasser löslieh ist.
Beispiel 4
50 Teile der nach Beispiel 1, Absatz 1, erhaltenen 4-Amino-4'-benzol-sulfamino-stil ben-disulfonsäure-(2, 2') werden in 500 Teilen Wasser unter Zugabe von Natriumcarbonat gelöst und neutral gestellt. Danach werden 500 Teile Aceton zugegeben und die Temperatur auf 40 gebraeht. Man lässt bei dieser Temperatur unter gmtem R hren eine Losung von 50 Teilen Phenylisocyanat in 150 Teilen Aeeton innert 5 Stunden zutropfen und rührt über Nacht bei 40 bis 45'naeh. Darauf wird ein Teil des Aeetons abdestilliert, bis die Tem- peratur des Destillationsgmtes 80 erreieht hat.
Naeh Zugabe von 750 Teilen heissen Wassers wird von unlösliehen Begleitanteilen heiss ab- filtriert und das Filtrat naeh Abkühlen auf Raumtemperatur mit Natriumehlorid versetzt.
Das ausgesehiedene Kondensationsprodukt wird dureh Filtration abgetrennt, mit verdiinnter Natriumchloridlosung gewaschen und getrocknet. Das erhaltene Dinatriumsalz der 4- [ (Phenylearbamino)-amino]-4'- [benzol sulf- amino]-stilben-disulfonsÏure-(2,2') der Formel
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ist ein helles, in Wasser farblos l¯sliches Pulver.
Verwendet man in obigem Beispiel an Stelle des Phenylisoeyanates eine äquimoleku- lare Menge an p-Chlor- oder p-Methyl-phenylisocyanat, so gelangt man zu Produkten mit ähnliehen Eigenschaften.
Process for the preparation of new derivatives of 4,4'-diaminostilbene
The present invention relates to the preparation of new derivatives of 4,4'-diamino stilbene of the general formula
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where L denotes an acidic water-solubilizing group, R denotes an optionally substituted hydrocarbon radical and RL denotes a radical of an organic acid bonded to the -NH group through a carbon atom, and in which none of the substituents mentioned contains groups causing color .
The new derivatives are colorless or at most visibly weak in color and do not have any dye character in the narrower sense. Depending on their constitution, they have a more or less pronounced affinity for a wide variety of substrates such as vegetable. animal and synthetic fibers. On these substrates, when exposed to ultraviolet rays, they fluoresce purple-blue to? The color of the fluorescence changes reversibly, depending on the pH value t of the solution applied to these substrates.
The new derivatives according to the invention can thus be used to generate optical effects as a function of the pH. This makes them ideally suited for the detection of pH values and thus for optical acid-alkali determination. If the products according to the invention have a violet-blue to green-blue fluorescence, they can be used as optical brightening agents because, thanks to this fluorescent color, they can improve the whiteness of uncolored material or the purity of the coloration with colored material.
The compounds of the formula mentioned at the outset are obtained by adding the amino group of a stilbene derivative of the general formula
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wherein L has the meaning given and A is a substituent which can be converted into the amino group, introduces the residue of an organic acid, converts the substituent A into the amino group in the compound obtained and also introduces the residue of an organic acid into this, with the introduction of the acid residue in which one amino group is used an agent releasing the R-SO2 radical and an agent releasing the radical Ri is used to introduce the acid radical into the other amino group, and the starting materials are chosen so
that the end product does not contain any color-causing groups.
As starting materials of the general formula
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come into consideration: 4-nitro-4'-amino-stilbene-disulfonsure- (2,2 '), 4-nitro-4'-amino-stilbene-disulfonsÏure- (3,3'), 4-nitro-4 ' -amino-stilbene-dicarboxylic acid- (3, 3 ') and 4.-Aeylamino-4'-aminostilbene compounds with easily saponifiable acyl groups such as 4-ethyl-amino-4'-amino-stilbene-disulfonic acid- (2, 2').
In particular, mono- or more aromatic-optionally substituted-sulfonic acid halides, in particular sulfonic acid chlorides, such as benzenesulfochloride, p-toluenesulfochloride, o-toluenesulfochloride, p chlorobenzenesulfochloride, etc., and also naphtha, are used as agents which give off the radical R-SO2 linsulfoehloride into consideration. However, it is also possible to use aliphatic, araliphatic, hydroaromatic or heterocyclic sulfonic acid halides, provided they do not contain any groups of atoms which cause color.
The following can be used as agents which release the radical R1: a) Reactive derivatives of substituted or unsubstituted mono- or polynuclear aromatic carboxylic acids, such as anhydrides, but above all halides, especially chlorides, eg. B. the chlorides of the following acids:
Benzoic acid, o- and @ -chlorobenzoic acid? 2,4-dichloro-benzoic acid, o- and p-methoxy-benzoic acid, o- and p-ethoxy-benzoic acid, 2,4-dimethoxy-benzoic acid, 2-methoxy-4-methyl-benzoic acid, 2-methoxy-5-methyl benzoic acid, 2, 4, 5-trimethoxy benzoic acid, 2-methoxy naphthalene-3-carboxylic acid, 2-ethoxynaphthalene-3-carboxylic acid.
Furthermore, reactive derivatives of heterocyclic carboxylic acids, such as of li'uran-2-carboxylic acid and thiophene-2-carboxylic acid, can also be used, or else derivatives of araliphatic carboxylic acids, such as phenylacetic acid or phenoxyacetic acid. b) Reactive derivatives of cyanuric acid. These lead to the formation of triazinyl derivatives.
Cyanuric chloride is particularly suitable for this purpose, it being possible for at least one of the two chlorine atoms bonded to the triazine ring to be replaced by other radicals after condensation has taken place and compounds of the general formula
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are obtained in which L and R have the meaning given at the outset and y OH, N or the radical of a primary or secondary amine or a radical bonded to the C atom of the triazine ring via a -0 or S bridge and z equals chlorine or cine Remainder like y mean.
The primary or secondary amines to be used as starting materials for the preparation of the compounds of the last-mentioned formula can belong to the aliphatic, aromatic, hydroaromatic, araliphatic or heteroeyelic series. Of the aliphatic amines, such as monoalkylamines, dialkylamines, mono- (oxyalkyl) amines, bis (oxyalkyl) amines, dialkylalkylene diamines, those with, for example, 1 to 18 carbon atoms can be used. Particularly suitable, however, are the low molecular weight representatives of these compounds, which. Have carbon chains with, for example, 1-t carbon atoms.
Mention may be made: methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, further amines with branched chains, such as isupropylamine, isobutylamine, diiosbutylamine, N, N'-dimethyl-ethylenediamine and unsaturated amines such as allylamine, but especially MonoÏthanolamine, diethanolamine, propanolamine. Among the arylamines which may be considered are, above all, the phenylamines — optionally substituted by an alkyl, O-alkyl radical or ilalog — such as aniline, p-chloroaniline, p-methoyaniline or the toluidines.
But naphthylamines, such as α- or ¯-naphthylamine and their core substitution products, can also be used. Among the heteroeyelic amines that may be mentioned are pipecolines, pyrrolidine, tetrahydroquinoline, 2-aminothiazole, 5-aminotetrazole, imidazole, benzimidazole and especially morpholine.
In the above-mentioned case, aliphatic alcohols and mereptanes with, for example, 1 to 10 carbon atoms, which apart from a hydroxyl or hydroxyl compound, are used as aliphatic hydroxyl and mereapto compounds. Alereaptogruppe can also have further substituents such as halogen atoms, carboxyl or sulfonic acid groups or polyether radicals. But the lower members of this series with 7 to C carbon atoms, such as, for. B. methyl, ethyl, propyl, isopropyl, allyl, butyl, sec. Butyl, tert. Butyl, hexyl alcohol, 2-ethylbutanol, ethylene chlorohydrin, oxyethanesulfonic acid.
Allyl mercaptan, amyl mercaptan, thioglycolic acid or thioethylene glycol. The aromatic representatives of this class of compounds can be derived from any aromatic basic structure, but above all from benzene or naphthalene. In addition to an OII or SH group, they may optionally have further substituents such as halogen atoms, alkyl groups, etherified hydroxyl groups, aylated or dialkylated amino groups, and also carboxylic acid or sulfonic acid groups.
The following may be mentioned: Phenol, o-, m-, p-chlorophenol, 2, 4-dichlorophenol, o-, m-, p-cresol, halogenated cresols, p-bromophenol, naphthols, p-tert-butylphenol, salicylic acid, p oxybenzoic acid, phenolsulfonic acids, Thymol, guaiacol, also thiophenol and its substitution products. Among the araliphatic hydroxyl compounds, benzyl alcohol and its core substitution products, and also tetrahydronaphthylearbinols, such as ar-tetrahydro-α- and ar-tetrahydro-ss-naphthylearbinol or their mixtures, are particularly suitable.
As representatives of the heterocyclic series, 2-mereaptothiazoline, 2-oxy-benzothiazole or 2-mereaptobenzothiazole are mentioned as starting materials. c) compounds capable of introducing a carbamic acid residue; Examples include: aromatic or aliphatic isocyanates, which may optionally be substituted, e.g. B.: phenyl isocyanate, p-chlorophenyl isocyanate, p-methyl-phenyl isocyanate, p-methoxyphenyl isocyanate, methyl isocyanate.
Particularly suitable salts of the products according to the invention are the water-soluble salts with ammonia or amines, but preferably their alkali salts.
The preparation of the new compounds of the general formula mentioned at the outset can, for example, dera. rt take place that 1 mole of 4-nitro-4'-aminostilbene-disulfonic acid- (2, 2 ') according to known methods with 1 mole of benzenesulfonyl chloride in aqueous solution with the addition of acid-binding agents like? Sodium acetate, alkali carbonates or alkali hydroxides or in pyridine as a solvent, condensed, then the nitro group is reduced to the amino group and the resulting reduction product with 1 mol of a carboxylic acid chloride, isocyanate or cyanuric chloride,
For example, in the presence of water or mixtures of water with organic solvents such as acetone, and optionally in the presence of buffers or acid-binding agents such as sodium acetate, alkali carbonates or alkali hydroxides, and in the case of cyanuric chloride, one or both chlorine atoms with one of the further ohen implements mentioned compounds.
The opposite way, where 1 mol of 4-nitro-4'-aminostilbene-disulfonic acid- (2, 2 ') is first reacted with 1 mol of a carboxylic acid chloride, isoeyanate or cyanuric chloride, in the case of cyanuric chloride the two Cl atoms with NH2 or the radicals Replaced by primary or secondary amines, then reducing the nitro compound obtained to the amino compound and reacting this with 1 mol of sulphonyl chloride, also leads to the goal.
Compounds of the general type mentioned at the beginning which can be obtained according to the invention are, for example, those of the general formula
EMI4.1
where R is an optionally substituted hydrocarbon radical and R2 is an optionally substituted aryl, aryl, yl, aryloxyalkyl or heteroeyelic radical. The following are mentioned:
EMI4.2
Compounds of the type mentioned at the outset obtainable according to the invention are also those of the general formula
EMI4.3
where R is an optionally substituted hydrocarbon radical and R3 is
The following may be mentioned: optionally substituted alkyl or aryl radicals.
EMI4.4
Compounds of the type mentioned above are also available according to the invention
EMI5.1
<tb> those <SEP> of the <SEP> general <SEP> formula
<tb> <SEP> n // Y
<tb> <SEP> i
<tb> <SEP> RSO2NH / CH = CHXrNHC <SEP> N
<tb> <SEP> SOsH <SEP> SOsH <SEP> \
<tb> <SEP> e.g.
<tb> where R is an optionally substituted hydrocarbon radical, y is OH, NH2 or the radical of a primary or secondary amine or a radical bonded to the carbon atom of the triazine ring via an -O- or -S- bridge and z is chlorine or the same radical as y.
The following are mentioned:
EMI5.2
The novel products accessible according to the invention can be used in such a way that the material to be treated is soaked in solutions, in particular aqueous, of the compounds mentioned and dried after being spun off or wiped off. The compounds obtainable according to the present process can also be used in the course of the production process for the materials to be treated, for example by adding them to a paper pulp.
Materials that can be treated with the compounds prepared according to the invention include the following:
Textile materials in general, which can be in any form as fibers, threads, yarns, woven or knitted goods or as felt, and products made therefrom. Such textile materials can consist of: natural materials of animal origin, such as wool and silk, or vegetable origin, such as cellulosic materials made of cotton, hemp, flax, linen and ramie, and also of semi-synthetic materials such as regenerated cellulose, e.g. B.
Rayon, viscose, including rayon or synthetic materials that are obtainable by polymerization or interpolymerization or are obtainable by polycondensation, such as polyester and especially polyamides such as nylon.
Fibers of other types, which are not textile materials which can be of animal origin, such as feathers, hair, and also furs and leather; also those of vegetable origin, such as straw, wood, wood pulp or fibrous materials consisting of twisted fibers, such as paper, cardboard or compressed wood, and products made therefrom.
Finally, films, lacquers and resins made from plastics of semi-synthetic or synthetic origin, such as foils. made from regenerated cellulose.
The material to be treated can be uncolored, colored or printed.
In the following examples, parts mean parts by weight unless otherwise noted.
example 1
To a solution of 80 parts of 4-amino-4'-nitrostilbene-disulfonic acid (2, 2 ') in 1400 parts of water made alkaline with sodium carbonate, 50 parts of benzenesulfonyl chloride are added dropwise over a period of about 30 minutes at 30 to 35. As soon as no more free amino groups can be found, the temperature is brought to 80, the solution is treated with hydrochloric acid up to a p-value of 4 and the nitro group present in the condensation product is reduced within about 30 minutes by adding 120 parts of iron filings.
After the nitro group has disappeared, it is made alkaline with sodium carbonate and filtered. The resulting 4-amino-4'-benzenesulfaminostilbene-disulfonic acid- (2, 2 ') of the formula
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@ precipitated with hydrochloric acid, filtered off, washed with aqueous sodium chloride solution and dried. The powder obtained is soluble in water. The aqueous solution fluoresces, exposed to ultraviolet rays, gadin-borrowed blue.
50 parts of the product thus obtained are dissolved in a mixture consisting of 150 parts of water and 150 parts of acetone at 30 to 35, neutralized with sodium carbonate and the solution is mixed with 24 parts of crystallized sodium acetate. It is then cooled to 10 to 12 and added dropwise within about 20 minutes: 20 parts of anisoyle chloride.
As soon as no more free amino groups can be detected, the acetone is distilled off. 400 parts of hot water are added to the distillation residue and the mass is cooled. The condensation product is separated off by filtration, washed with dilute sodium chloride solution and dried. The resulting disodium salt of 4 - [(p methoxy-benzoyl) -amino] -4 '- [benzenesulfamino] stilbene-disulfonic acid- (2, 2') of the formula
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is a light powder that gives colorless solutions with water. When adding sodium carbonate, the solutions turn yellowish.
If, in the above example, 18 parts of benzoyl chloride are used instead of 20 parts of anisoyle chloride, a product with similar properties is obtained.
Example 2
A solution of 11.4 parts of 4-amino-t'- [2,4-di- (¯-oxyÏthyl) -amino-1, 3, 5-triazyl- (6) amino] -stilbene-disulfonic acid made alkaline with sodium carbonate - (2, 2 '), produced by condensation of 1 mole of 4-amino-4'nitrostilbene-disulfonic acid- (2, 2'), with 1 mole of cyanuric chloride, replacement of the two remaining chlorine atoms with 2 moles of monoethanolamine and subsequent reduction the nitro group, in 80 parts of water at 20 to 30, 6 parts of benzene sulfochloride are added within about 25 minutes. As soon as free amino groups can no longer be detected, sodium chloride is added, allowed to cool and the condensation product which has separated out is filtered off.
After washing with aqueous sodium chloride solution and drying, the disodium salt of 4- [2, 4-di- (¯-oxyÏthyl-amino-1, 3, 5-triazyl- (6) amino] -4'- [benzenesulfamino] - stilbene-disulfonic acid- (2, 2 ') of the formula
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as a light powder that is soluble in water.
The aqueous solution becomes yellowish after the addition of alkalis.
Example 3 50.4 parts of 4-amino-4'- [(o-methoxy-benzoyl) -amino] -stilbene-disulfonic acid- (2, 2 '), prepared by condensation of 4-nitro-4'-aminostilbene -disulfonic acid- (2, 2 ') with o-lleth- oxybenzoyichlond and reduction of the nitro group, are added in 200 parts by volume of pyridine. To this reaction mixture, 30 parts of p-toluenesulfonyl chloride are added in small portions at 85 to 90 minutes.
The mixture is stirred for 1 hour at 85 to 901, the initial orange and later dark red color disappearing and a light brown, clear solution is formed. The solution, which no longer contains any free amino groups, is cooled to 20 and poured into a solution, cooled to 20, of 89 parts of sulfuric acid in 550 parts of water. Then 50 parts of sodium chloride are added and the mixture is cooled to 20, the condensation product separating out as a light brown resin.
After the water containing sulfuric acid and pyridine sulfate has been poured off, the resin is dissolved in hot water by adding a little sodium carbonate and precipitated again with sodium chloride. After cooling, filtering off and drying, the disodium salt of 4- [(o-methoxybenzoyl) amino] -4'- [p-toluenesulfonylamino] stilbene-disulfonic acid (2,2 ') is obtained formula
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as a light powder, which is soluble in water.
Example 4
50 parts of the 4-amino-4'-benzene-sulfamino-stil ben-disulfonic acid (2, 2 ') obtained according to Example 1, paragraph 1, are dissolved in 500 parts of water with the addition of sodium carbonate and made neutral. Then 500 parts of acetone are added and the temperature is raised to 40. At this temperature, a solution of 50 parts of phenyl isocyanate in 150 parts of acetone is added dropwise over the course of 5 hours, with stirring, and the mixture is stirred at 40 to 45 minutes overnight. Part of the acetone is then distilled off until the temperature of the distillation unit has reached 80.
After the addition of 750 parts of hot water, insoluble components are filtered off while hot, and sodium chloride is added to the filtrate after cooling to room temperature.
The precipitated condensation product is separated off by filtration, washed with dilute sodium chloride solution and dried. The disodium salt of 4- [(phenylearbamino) amino] -4'- [benzene sulfamino] stilbene disulfonic acid (2,2 ') of the formula
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is a light powder, colorlessly soluble in water.
If, in the above example, an equimolecular amount of p-chloro- or p-methyl-phenyl isocyanate is used instead of the phenyl isocyanate, products with similar properties are obtained.