Verfahren zur Herstellung eines neuen Abkömmlinge der 4,4'-Diaminostilbenl disulfonsäure-(2,2'). Es wurde gefunden, dass man zu neuen Abkömmlingen der 4,4'-Diaminostilben-disill- fonsäure-(2,2') von der allgemeinen Formel
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worin t einen aromatischen oder lieterocyeli- sehen - gegebenenfalls substituierten - Rest oder eine Aminogruppe, in welcher ein Was serstoffatom durch einen aliphatischen oder aromatischen Rest substituiert.
ist, y NH2 oder den Rest eines primären oder sekundären Amins, oder einen über eine -O- oder -S- Brüeke an das C-Atom des Triazinringes ge bundenen organischen Rest und z Chlor, Brom oder einen gleichen Rest wie y bedeuten, oder zu deren Salzen gelangt, wenn man A) 1 Mol Cyanurchlorid oder Cyanurbromid in beliebi ger Reihenfolge mit a) einem Mol 4-Nit.ro-4'- amino-stilben-disulfonsäure-(2,2')
oder einem wasserlöslichen Salz derselben und b) 1 bis 2 Mol Ammoniak oder 1 bis 2 Mol eines pri mären oder sekundären Amins oder einer ali- phatisehen, aromatischen, araliphatischen, hydroaromatischen oder heterocyelischen Hy- droxyl- oder Mercaptoverbindung umsetzt, hierauf die Nitrogruppe des entstandenen Kon densationsproduktes zur Aminogruppe redu ziert und das Reduktionsprodukt mit.
einer aromatischen oder heterocyelischen - gege benenfalls substituierten - Carbonsäure acy- liegt oder mit einem aliphatisehen oder aro matischen Isocyanat zur Umsetzung bringt, oder wenn man B) 1 Mol 4-Amino-4'-nitro- stilben-disulfonsäure-(2,2') oder ein wasser lösliches Salz derselben zuerst mit.
einer aro matischen oder heterocyclisehen - gegebenen falls substituierten - Carbonsäure acyliert oder mit einem aliphatisehen oder aroma tischen Isocyanat umsetzt, hierauf die Nitro- gruppe des entstandenen Kondensationspro duktes zur Aminogruppe reduziert und schliesslich 1Mol Cyanurchlorid oder Cyanur- bromid in beliebiger Reihenfolge mit a)
einem Mol der so erhaltenen -Aminover- bindung und b) 1 bis 2 Mol einer der oben unter b) genannten Verbindungen umsetzt, wo bei für den Fall, dass x Aryl bedeutet, eine solche Substituentenkombination auszuschlie ssen ist, dass Verbindungen entstehen würden, in denen z für Chlor und y für den Rest. eines aromatischen Amins steht.
Die neuen Verbindungen der angeführten Formel sowie deren wasserlösliche Salze haben keinen Farbstoffcharakter im engeren Sinne, besitzen aber, je nach ihrer Konstitution, eine mehr oder weniger ausgesprochene Affinität zu verschiedensten Substraten, wie vegetabili schen und tierischen Fasern. Sie fluoreszie ren auf solchen Substraten im ultravioletten Licht blau bis violett. Dank dieser Eigen schaften sind die Erzeugnisse befähigt, bei un gefärbtem Material den Weissgehalt und bei gefärbtem Material die Reinheit der Färbung zu erhöhn.
Die Umsetzung des Cyanurchlorids oder -bromids mit der 4-Nitro-4'-amino-stilben- disulfonsäure-(2,2') und mit den eingangs unter b) genannten Aminen, Hydroxy1- oder Mercaptoverbindungen kann nach den für deren Umsetzung mit solchen Verbindungen allgemein bekannten Methodep, beispielsweise in Gegenwart von Wasser oder von Mischun gen von Wasser mit organischen Lösungsmit teln, wie Aceton, und gegebenenfalls in Ge genwart von Puffern oder säurebindenden Mitteln, wie Natriumacetat,
Alkalicarbonaten oder Alkalihydroxyden erfolgen. Zweckmässi- ger-weise verwendet man an Stelle der freien 4- Nitro-4'-amino-stilben-disulfonsäure-(2,2') ein wasserlösliches Salz derselben für die Umset- zung mit dem Cyanurchlorid oder Cy anurbro- mid;
desgleichen ist es vorteilhaft, an Stelle der freien Hydroxyl- und -i#Iercaptoverbindun- gen deren Alkaliverbindungen als Ausgangs materialien zu verwenden.
Die Umsetzung der Isoey anate und der aromatischen Carbonsäuren mit. der 4-Amino- 4'-nitro-stilben-disulfonsäure-(2,2') oder den einseitig substituierten Zwischenprodukten kann nach den für derartige Umsetzungen üblichen Methoden erfolgen.
Zweckmässiger weise verwendet man an Stelle der Carbon- säuren deren reaktionsfähige Derivate, wie deren Anhydride oder Halogenide. Die Reduk tion der als Zwischenprodukt erhaltenen, in der Aminogruppe substituierten, 4-Nitro-4'- amino-stilben-disulfonsäure, kann in üblicher Weise, beispielsweise durch Reduktion mit Eisen in Gegenwart einer Säure, erfolgen.
Gegenstand des vorliegenden Patentes ist. die Herstellung des Dinatriumsalzes der 4- [ (p-Methoxy-benzoyl) -amino]-4'-[2-methyl- amino-4-f-oxyäthylamino-1,3,5-tria7yl- (6) - amino] -stilben-disulfonsäure- (2,2') der For mel
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die dadurch gekennzeichnet ist,
dass man 1 Mol Cyanur chlorid mit 1 Mol des Natrium salzes der 4-Nitro-4'-amino-stilben-disulfon- säure-(2,2') kondensiert, hierauf die restlichen Chloratome durch Reaktion mit Monomethyl- amin und Monoäthanolamin ersetzt,
im derart hergestellten Umsetzungsprodukt die Nitro- gruppe in eine Aminogruppe überführt und diese schliesslich mit Anisoylchlorid acyliert. Die Umsetzung des Cyanurchlorids mit dem Natriumsalz der 4-Nitro-4'-amino-stilben-disul- fonsäure-(2,2') erfolgt vorteilhaft.
bei 0 bis 5" in einer Aceton-Wassermischung. Der Ersatz des zweiten Chloratoms des Cyanurchlorids durch den Monomethylaminrest wird vorteil- haft bei 30 bis 35 und derjenige des dritten Chloratoms durch den Monoäthanolaminrest bei 70 bis 80 vorgenommen.
Das neue Dinatriumsalz ist ein hellgelbes, wasserlösliches Pulver und kann zum opti sehen Aufhellen von Textilien, insbesondere von Baumwolle, verwendet werden. <I>Beispiel:</I> Eine Lösung von 20 Teilen Cyanurchlorid in 100 Teilen Aceton wird mit 100 Teilen Eis und<B>100</B> Teilen Wasser verrührt und zu der erhaltenen Suspension bei 0 bis 5 C innerhalb von 10 Minuten eine mit.
Natriumhydroxyd neutralisierte Lösung von 47,6 Teilen 84%iger 4-Nitro-4'-amino-stilben-disulfonsäure-(2,2') in 400 Teilen Wasser zugetropft. Zu dem erhal tenen Reaktionsgemiseh lässt man innerhalb von etwa 1 Stunde eine Lösung von 5,5 Tei len Natriumcarbonat in 50 Teilen Wasser in der Weise zufliessen, dass die Reaktionsmasse stets schwach sauer bis neutral bleibt,.
Zum neutralen und kein Ausgangsmaterial mehr enthaltenden Reaktionsgut gibt man nun 3 Teile wässrige 40 o/oige Monomethylamin- lösung, steigert die Temperatur innerhalb von etwa 1 Stunde auf 35 C und hält 3 Stunden bei dieser Temperatur. Die entstehende Salz säure wird durch allmähliches Zugeben einer Lösung von 5,5 Teilen Soda in 50 Teilen Was ser neutralisiert. Nach Zugabe von 20 Teilen llonoäthanolamin steigert man die Tempera tur auf 80 C und rührt etwa 6 Stunden bei dieser Temperatur. Das entstandene Konden sationsprodukt wird hierauf mit aassalzenden Mitteln, z.
B. mit Natriumchlorid, abgeschie den, filtriert und mit Natriumchloridlösung neutral gewaschen. Das auf diese Weise er haltene Produkt wird nun innerhalb etwa einer Stunde bei 90 bis 100 C in ein aus 500 Teilen Wasser, 15 Teilen Eisessig und 66 Tei len Eisen bestehendes Reduktionsgemisch ein getragen. Sobald der Nitrokörper versehwun- den ist, stellt man mit Natriumcarbonat alka lisch und filtriert.
Die entstandene 4-Amino- 4'-[2-methylamino-4 -ss-oxyäthyl-amino-1,3,5- triazyl -<B>(6)</B> -amino] -stilben-disizlfonsäure-(2,2' ) wird mit verdünnter Salzsäure gefällt, abfil- triert, mit Wasser salzsäurefrei gewaschen und getrocknet..
5,4 Teile des erhaltenen Produktes werden mit 50 Teilen Wasser verrührt und mit Na- triumcarbonat neutralisiert. Zu der erhaltenen Lösung fügt man 50 Teile Aceton und so viel Natriumcarbonat, dass deutlich alkalische Re aktion eintritt. Hierauf kühlt man die Reak tionsmasse auf 10 bis 15 C ab und tropft innerhalb von einer Stunde eine Lösung von 3 Teilen, in 6 Teilen Aceton gelöstem Anisoyl- chlorid bei stets alkalischer Reaktion hinzu. Sobald das Ausgangsprodukt verschwunden ist, wird das Aceton im Vakuum bei niedriger Temperatur abdestilliert und das entstandene Kondensationsprodukt mit aassalzenden Mit teln, z.
B. mit Natriumchlorid, abgeschieden, filtriert, mit Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet.
Das erhaltene Dinatriumsalz der 4-[(p- Methoxy-benzoyl) -amino]-4'-[2-methylamino- 4-fl- oxyäthylamino -1,3,5 -triazyl-(6 )-amino] - stilben-disulfonsäure-(2,2') der Formel
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bildet ein hellgelbes Pulver, das in Wasser löslich ist.
Process for the preparation of a new derivative of 4,4'-diaminostilbenl disulfonic acid- (2,2 '). It has been found that there are new derivatives of 4,4'-diaminostilbene-disulfonic acid (2,2 ') of the general formula
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where t see an aromatic or lieterocyeli- - optionally substituted - radical or an amino group in which a hydrogen atom is substituted by an aliphatic or aromatic radical.
y is NH2 or the radical of a primary or secondary amine, or an organic radical bonded to the carbon atom of the triazine ring via an -O- or -S- bridge and z is chlorine, bromine or a radical identical to y, or their salts are obtained if you A) 1 mole of cyanuric chloride or cyanuric bromide in any order with a) one mole of 4-nitro-4'-amino-stilbene-disulfonic acid- (2,2 ')
or a water-soluble salt thereof and b) 1 to 2 moles of ammonia or 1 to 2 moles of a primary or secondary amine or an aliphatic, aromatic, araliphatic, hydroaromatic or heterocyclic hydroxyl or mercapto compound, then the nitro group of the resulting Condensation product to the amino group redu ed and the reduction product with.
an aromatic or heterocyclic - optionally substituted - carboxylic acid acy- or brings it to reaction with an aliphatic or aromatic isocyanate, or if B) 1 mole of 4-amino-4'-nitro-stilbene-disulfonic acid- (2.2 ' ) or a water-soluble salt of the same first with.
an aromatic or heterocyclic acid - optionally substituted - acylated or reacted with an aliphatic or aromatic isocyanate, then the nitro group of the condensation product formed is reduced to the amino group and finally 1 mol of cyanuric chloride or cyanuric bromide in any order with a)
one mole of the amino compound obtained in this way and b) 1 to 2 moles of one of the compounds mentioned above under b) are converted, where in the event that x is aryl, such a substituent combination is to be excluded that compounds would be formed in where z is chlorine and y is the remainder of an aromatic amine.
The new compounds of the formula listed and their water-soluble salts do not have a dye character in the narrower sense, but have, depending on their constitution, a more or less pronounced affinity for a wide variety of substrates, such as vegetable and animal fibers. They fluoresce blue to violet on such substrates in ultraviolet light. Thanks to these properties, the products are able to increase the whiteness of uncoloured material and the purity of the coloration of colored material.
The reaction of the cyanuric chloride or bromide with 4-nitro-4'-amino-stilbene-disulfonic acid (2,2 ') and with the amines, hydroxy1- or mercapto compounds mentioned at the beginning under b) can be carried out according to the for their reaction with such Compounds generally known methodep, for example in the presence of water or mixtures of water with organic solvents such as acetone, and optionally in the presence of buffers or acid-binding agents such as sodium acetate,
Alkali carbonates or alkali hydroxides take place. Appropriately, instead of the free 4-nitro-4'-amino-stilbene-disulfonic acid- (2,2 '), a water-soluble salt thereof is used for the reaction with the cyanuric chloride or cyanurobromide;
Likewise, it is advantageous to use their alkali compounds as starting materials instead of the free hydroxyl and hydroxyl compounds.
The implementation of the Isoey anate and the aromatic carboxylic acids with. the 4-amino-4'-nitro-stilbene-disulfonic acid- (2,2 ') or the unilaterally substituted intermediates can be carried out by the methods customary for such reactions.
It is expedient to use their reactive derivatives, such as their anhydrides or halides, instead of the carboxylic acids. The reduction of the 4-nitro-4'-amino-stilbene-disulfonic acid obtained as an intermediate and substituted in the amino group can be carried out in a conventional manner, for example by reduction with iron in the presence of an acid.
The subject of the present patent is. the preparation of the disodium salt of 4- [(p-methoxy-benzoyl) -amino] -4 '- [2-methyl-amino-4-f-oxyäthylamino-1,3,5-tria7yl- (6) -amino] - stilbene disulfonic acid (2.2 ') of the formula
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which is characterized by
that 1 mole of cyanuric chloride is condensed with 1 mole of the sodium salt of 4-nitro-4'-amino-stilbene-disulfonic acid (2.2 '), then the remaining chlorine atoms are replaced by reaction with monomethylamine and monoethanolamine,
In the reaction product prepared in this way, the nitro group is converted into an amino group and this is finally acylated with anisoyl chloride. The reaction of the cyanuric chloride with the sodium salt of 4-nitro-4'-amino-stilbene-disulphonic acid (2,2 ') is advantageous.
at 0 to 5 "in an acetone-water mixture. The replacement of the second chlorine atom of the cyanuric chloride by the monomethylamine radical is advantageously carried out at 30 to 35 and that of the third chlorine atom by the monoethanolamine radical at 70 to 80.
The new disodium salt is a light yellow, water-soluble powder and can be used to optically lighten textiles, especially cotton. <I> Example: </I> A solution of 20 parts of cyanuric chloride in 100 parts of acetone is stirred with 100 parts of ice and 100 parts of water and added to the resulting suspension at 0 to 5 C within 10 minutes one with.
Sodium hydroxide-neutralized solution of 47.6 parts of 84% 4-nitro-4'-amino-stilbene-disulfonic acid- (2.2 ') in 400 parts of water was added dropwise. A solution of 5.5 parts of sodium carbonate in 50 parts of water is allowed to flow into the reaction mixture obtained over the course of about 1 hour in such a way that the reaction mixture always remains slightly acidic to neutral.
3 parts of 40% aqueous monomethylamine solution are then added to the neutral reaction mixture which no longer contains any starting material, the temperature is increased to 35 ° C. over the course of about 1 hour and is kept at this temperature for 3 hours. The resulting hydrochloric acid is neutralized by gradually adding a solution of 5.5 parts of soda in 50 parts of water. After adding 20 parts of llonoethanolamine, the temperature is increased to 80 ° C. and the mixture is stirred at this temperature for about 6 hours. The resulting condensation product is then used with salting agents such.
B. with sodium chloride, the deposited, filtered and washed neutral with sodium chloride solution. The product obtained in this way is now carried into a reduction mixture consisting of 500 parts of water, 15 parts of glacial acetic acid and 66 parts of iron at 90 to 100 ° C. within about an hour. As soon as the nitro body has disappeared, it is made alkaline with sodium carbonate and filtered.
The resulting 4-amino-4 '- [2-methylamino-4 -ss-oxyethyl-amino-1,3,5-triazyl- (6) -amino] -stilbene-disizlfonic acid- (2 , 2 ') is precipitated with dilute hydrochloric acid, filtered off, washed free of hydrochloric acid with water and dried.
5.4 parts of the product obtained are stirred with 50 parts of water and neutralized with sodium carbonate. 50 parts of acetone and so much sodium carbonate are added to the solution obtained that a clearly alkaline reaction occurs. The reaction mass is then cooled to 10 to 15 ° C. and a solution of 3 parts of anisoyl chloride dissolved in 6 parts of acetone is added dropwise over the course of one hour with an always alkaline reaction. As soon as the starting product has disappeared, the acetone is distilled off in vacuo at low temperature and the resulting condensation product with aassalzenden means, z.
B. with sodium chloride, deposited, filtered, washed with sodium chloride solution and dried.
The obtained disodium salt of 4 - [(p-methoxy-benzoyl) -amino] -4 '- [2-methylamino-4-fl-oxyethylamino -1,3,5-triazyl- (6) -amino] - stilbene-disulfonic acid - (2,2 ') of the formula
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forms a light yellow powder that is soluble in water.