<B>Brevet</B> additionnel subordonné au brevet principal No 305427 Procédé de préparation d'un condensat méthylolique La présente invention est relative à un procédé de préparation d'un condensat méthyl- olique nouveau qui, lorsqu'on l'ajoute à la pâte à papier, augmente la résistance à l'état hu mide du papier produit à partir de cette pâte.
Ce procédé est caractérisé en ce qu'on fait ré agir, en les chauffant ensemble à 70 - 150 C, un dihaloéthane et de l'éthylène-diamine, le dihaloéthane étant ajouté petit à petit par por tions, le rapport moléculaire dihaloéthane/ éthylène-diamine étant d'au moins 0,7 :
1 et tel qu'il engendre la formation d'un produit de condensation soluble, qu'on fait continuer la réaction jusqu'à obtention d'un produit de condensation soluble dont une solution aqueuse à 60 - 65 % présente une viscosité Gardner- Holdt comprise entre N et Z3 à 250 C,
on fait réagir ce produit avec de l'urée par chauffage entre 100 et 2000 C jusqu'à ce qu'une solution aqueuse à 50 % du produit de réaction résul- tant ait une viscosité Gardner-Holdt comprise entre<I>B</I> et<I>M</I> à 250 C, le rapport urée/groupes NH- dans le produit de condensation azoté étant compris entre 0,2 : 1 et 1,5 :
1, et l'on fait réagir ledit produit de réaction résul tant en solution aqueuse avec de la formaldé- hyde pour former un condensat résineux solu ble, en utilisant au moins 0,6 mole de form- aldéhyde par atome d'hydrogène présent sur l'azote dans les corps azotés se trouvant dans le produit réactionnel.
Le produit obtenu peut être ajouté à de la pâte de papier, à l'extrémité d'entrée d'une machine à papier, en une quan- tité de 1/4 à 5 % du poids de la fibre sèche. Grâce à sa nature cationique, le produit de condensation résineux est facilement absorbé par les fibres de papier et donne au papier une résistance élevée à l'état humide. Pendant un certain temps après l'achèvement de la fabri cation du papier, cette résistance à l'état hu mide augmente encore.
Le dihaloéthane utilisé dans la première phase du présent procédé peut être le 1,2-di- chloréthane ou le 1,2-dibrométhane.
La réaction entre le dihaloéthane et l'éthylène-diamine est effectuée, de préférence, en solution dans un solvant inerte à une tem pérature comprise entre 70o et 150o C et, si nécessaire, sous pression.
On peut citer comme solvants convenant particulièrement l'eau ou un monoalcool saturé à chaine courte ou un mélange de ces liquides, environ 20 à 60 % du mélange en réaction étant constitué par le sol vant. On a constaté que la présence de solvant est particulièrement désirable pour modérer la réaction et empêcher la formation de produits de réaction insolubles.
On peut ainsi obtenir un produit présentant une dimension moléculaire pour laquelle les viscosités de solutions aqueuses à 60 à 65 de solides sont comprises, à 250 C, entre N et Z3 dans l'échelle Gardner-Holdt et, de pré férence, entre<I>U</I> et ZI. On peut alors ajouter une base alcaline en quantité suffisante pour transformer l'halogènehydrate de polyamine en polyamine libre.
Le sel formé comme sous-produit peut être laissé dans le mélange en réaction bien qu'on puisse l'en extraire si cela est désiré. Dans le mode de faire préféré, on chasse le solvant à ce stade pour obtenir le produit destiné à être mis en réaction avec l'urée. Il n'est pas cepen dant essentiel de chasser le solvant à ce stade sauf pour assurer l'obtention d'une température au moins suffisante pour provoquer le dégage ment de l'ammoniac. Cette température est ha bituellement voisine de 1100 C. Si l'on élève la température au-dessus de cette valeur, le sol vant est chassé rapidement et la vitesse de ré action augmente.
La réaction avec l'urée du produit obtenu par condensation du dihaloéthane et de l'éthy- lène-diamine commence entre 100 et 110o C avec départ d'ammoniac. La vitesse de réaction augmente au fur et à mesure que la tempéra ture s'élève jusqu'à ce que, à environ 160o C, le départ d'ammoniac se termine en 15 à 20 minutes. On peut élever la température jusqu'à 2000 C.
Lorsque l'eau est absente, l'intervalle de température préféré est compris entre 120 et 1500 C et l'on poursuit la réaction jusqu'à ce qu'une solution aqueuse à 50 % de solides ait une viscosité de B à M,
à 250 C dans l'échelle Gardner-Holdt. Il est préférable d'in terrompre la réaction lorsque la viscosité de la solution à 50 % est comprise entre C et H. Si l'on fait réagir le produit de réaction du di- haloéthane avec l'éthylène-diamine et l'urée en présence d'eau,
la température du mélange en réaction sous reflux à la pression atmosphéri que est d'environ 112 C. Dans ce cas, on pour suit la réaction jusqu'à ce que l'on atteigne les mêmes viscosités. En tout cas, on arrête la ré action avant le début de la gélification de façon que le produit de la réaction avec l'urée reste complètement soluble. On refroidit le produit et on le dissout dans l'eau pour préparer une solution à 20 - 70 % destinée à être utilisée dans l'opération suivante.
Dans cette opération, on fait réagir en solution aqueuse avec la form- aldéhyde le produit de la réaction avec l'urée. La réaction a lieu à une température comprise entre 20 et 1000 C. On utilise au moins 0,6 molécule de formaldéhyde (HCHO) par atome d'hydrogène fixe sur un atome d'azote dans le produit de la réaction précédente, y compris l'hydrogène de l'urée libre présente dans le mé lange en réaction. La limite supérieure peut varier. L'utilisation de formaldéhyde en excès ne produit pas d'effet nuisible. D'un autre côté, on utilise, de préférence, suffisamment de formaldéhyde pour obtenir un produit stable.
On va donner un exemple de calcul pour déterminer la proportion de formaldéhyde. On mélange un produit de condensation dihalo- éthane -I- éthylène-diamine avec de l'urée dans les proportions suivantes : 12 équivalents du produit de condensation (basés sur les grou pes<I>-NH-)</I> et 12 molécules d'urée, le rap port urée/groupes<I>-NH-</I> étant de 1/1. On chauffe ce mélange avec départ de cinq molé cules d'ammoniac. Par conséquent, cinq molé cules d'urée ont réagi en fournissant dix équi valents, d'hydrogène. Sept équivalents de grou pes<I>-NH-</I> n'ont pas réagi, différence entre les équivalents utilisés et l'ammoniac dégagé.
D'après la même indication, il reste sept molé cules d'urée dans le mélange, chaque molécule comportant quatre équivalents hydrogène. Il y a, par conséquent, 45 équivalents hydrogène pour lesquels on doit fournir de la formaldé- hyde. Pour réaliser un rapport formaldéhyde/ atomes d'hydrogène compris entre 0,9 et 1, on mélange 40,5 moles de formaldéhyde avec ce produit de condensation.
On utilise habituellement la formaldéhyde sous la forme d'une solution aqueuse à 30 à 37 0/0, mais on peut utiliser même des solu tions plus concentrées telles que celles com- portant 40 à 50 % de formaldéhyde disponi- ble. Celle-ci peut également, si on le désire, être obtenue au moins partiellement à partir d'un polymère réversible. On mélange avec la formaldéhyde la solution du produit de la ré action du premier produit de condensation avec l'urée.
On peut chauffer le mélange résultant, à faire réagir, à une température comprise entre 40 et 100 C pour terminer la réaction. Il en résulte un produit de condensation rési neux en solution. On peut l'utiliser directement sous cette forme, ou bien on peut le concen trer, par exemple par évaporation sous pres sion réduite, ou on peut le sécher, par exemple par séchage par pulvérisation. On peut le mé langer avec un produit de condensation soluble urée-formaldéhyde ou un produit de conden sation mélamine-formaldéhyde.
On va exposer, dans l'exemple suivant, une réalisation détaillée du procédé selon l'inven tion. Dans cet exemple, les parties sont indi quées en poids. <I>Exemple</I> On ajoute lentement, à 100,1 C, 148,5 par ties de dichlorure d'éthylène à 194 parties d'éthylène-diamine présentant un degré de pu- reté de 93 %. Pendant cette addition, on main- tient la température entre 100 et 1100 C.
On chauffe ensuite le mélange réactionnel à 120 C et on la maintient à cette température jusqu'à ce que tout reflux cesse. On refroidit le mélange à 90 C et on le traite par 240 par ties d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 50 0/0. Le produit de la réaction est constitué, en moyenne, par de la triéthylène- tétramine.
On chauffe ce produit à environ 1000 C et on le traite par<B>118,8</B> parties de dichlorure d'éthylène en maintenant la température entre 100 et 110 C. On chauffe le mélange pendant une heure à 110 - 112 C et on le refroidit en suite à 90,# C. On traite le chlorhydrate de poly amine formé dans cette réaction par<B>192</B> par ties d'une solution aqueuse d'hydroxyde de so- dium à 50 %.
On chauffe de nouveau le mélange à 100 110 C et on le fait réagir lentement avec 90,1 parties de dichlorure d'éthylène en maintenant la température dans ladite gamme. Le mélange réactionnel est chauffé jusqu'au reflux de l'eau, puis on le refroidit à 90 C et on le traite par 144 parties d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 50 %.
On chauffe de nouveau le mélange ré actionnel à 100 - 110 C et on le traite main tenant par 29,7 parties de dichlorure d'éthy lène. On chauffe le mélange jusqu'au reflux de l'eau, la température du mélange étant de l12 C. On refroidit le mélange sous 900 C et on le traite par 48 parties d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 50 %.
On chauffe sous pression réduite, pour ré duire à environ la moitié la teneur en eau, une quantité de 590 parties du mélange, après trai tement de celui-ci par de la solution d'hy droxyde de sodium. On ajoute alors 196 par ties d'urée et l'on continue le chauffage pour chasser le reste de l'eau. Lorsque la tempéra ture atteint 1020 C, sous une pression de 30 mm de mercure, on continue le chauffage sous pression atmosphérique. Le dégagement d'ammoniac commence à 110 C. On chauffe jusqu'à 1500 C le mélange et on le maintient à cette température pendant une heure, la quan tité d'ammoniac récupérée étant alors de 29,5 parties. On ajoute ensuite de l'eau et on agite le mélange pendant quinze minutes.
Ayant en suite réduit la température du bain à 50o C, on ajoute 1580 parties d'une solution aqueuse de formaldéhyde à 37 %. On agite vigoureu- sement le mélange pour obtenir 2179 parties d'une solution de résine contenant 34,2 % de solides totaux.
La teneur en chlorure de sodium est de 8,2 % et la quantité de solides résineux est de 26 0/0. La solution présente une viscosité de A dans l'échelle Gardner-Holdt. Elle aug mente notablement la résistance à l'état hu mide du papier, lorsqu'on l'ajoute à la pâte de papier dans la pile raffineuse.
Les solides résineux mentionnés ci-dessus renferment le dérivé méthylolique de la poly- aminopolyurée formée par réaction entre l'urée et la polyéthylènepolyamine. En procé dant de la manière décrite ci-dessus, on obtient des solutions couleur ambre du dérivé méthyl- olique, ces solutions présentant des viscosités comprises entre A et C et une teneur en soli- des résineux d'environ 30 %.