Procédé de préparation de silicate de calcium hydraté
La présente invention se rapporte à un procédé de préparation de silicate de calcium hydraté par réaction du chlorure de calcium avec u, silicate de métal alcalin, comportant la précipitation du silicate de calcium au sein d'un milieu aqueux.
Le silicate de calcium finement divisé trouve une utilisation croissante comme charge ou pigment de différents élastomères, tels que le caoutchouc naturel et les divers composés organiques élastomères (copolymères de butadiène-styrène, copolymères de butadiène-isobutylène, etc.) que l'on désigne génériquement par caoutchoucs synthétiques > > . Les pigments de ce type les plus utilisés présentent un rapport CaO : SiO) d'environ 1 : 2 à environ 1 : 4. On les prépare généralement en faisant réagir un silicate de métal alcalin et un sel de calcium soluble, qui est habituellement le chlorure de calcium, en solution aqueuse, et agitant vigoureusement.
Le pigment que l'on prépare ainsi présente une dimension moyenne de particules inférieure à 1 micron, d'ordinaire comprise entre 0, 02 et 0, 03 microns (détermi- née au moyen du microscope électronique).
Le silicate de calcium ainsi obtenu améliore de façon marquée les propriétés physiques des différents élastomères auxquels on l'a incorporé. Cependant, il se produit certaines difficultés qui en limitent l'utilisation. Malgré la dimension moyenne de particules extrême- ment fines du produit, on a constaté que la dispersion du pigment dans les différents élas tomères constitue dans certains cas un véri- table problème. Le silicate de calcium est un composé blanc et on a observé que malgré la finesse extrême des particules individuelles, celles-ci ont tendance à s'agglomérer lorsqu'on les incorpore à l'élastomère à un tel point que des grumeaux blancs sont visibles à l'oeil nu.
Cette tendance à l'agglomération est non seulement nuisible au point de vue de l'apparence de la composition, mais encore davantage au cours de certains traitements qui comportent un tamisage de la masse à base de caoutchouc, en particulier lors d'une extrusion.
La titulaire a découvert que l'on peut considérablement améliorer la dispersibilité du silicate de calcium hydraté obtenu par réaction entre du chlorure de calcium et un silicate de métal alcalin, en milieu aqueux, si, sans élimi- ner du silicate de calcium précipité la totalité du ou des chlorures présents dans ledit milieu après la précipitation, on maintient le silicate précipité à une température supérieure à 400 C au sein d'un milieu aqueux contenant un chlorure d'un métal alcalino-terreux dissous, puis on sépare le silicate de calcium de ce milieu et le sèche.
On peut, par exemple, précipiter le silicate de calcium en faisant réagir le chlorure de calcium avec un silicate de métal alcalin soluble dans l'eau, au sein d'un milieu aqueux et dans des conditions d'agitation vigoureuse ; cette opération fournit une suspension de silicate de calcium dans une solution aqueuse contenant un chlorure de métal alcalin en dissolution et du chlorure de calcium si celui-ci a été utilisé en excès. Si l'on n'a pas utilisé le chlorure de calcium en excès, on ajoute un chlorure de métal alcalino-terreux, tel que le chlorure de calcium, et on chauffe la suspension.
On peut aussi filtrer la suspension ou la décanter pour séparer une partie importante du milieu aqueux et on peut empâter à nou- veau le mélange avec du chlorure de calcium aqueux ou du chlorure d'un métal alcalinoterreux, puis chauffer la suspension. Cependant, on doit veiller à ce que le ou les chlorures présents dans le milieu de précipitation ne soient pas éliminés entièrement par lavage du silicate de calcium. Après cela, on sèche et on broie finement le produit, si nécessaire, de la manière habituelle. Lorsqu'on incorpore à un élastomère le silicate de calcium ainsi préparé, on constate qu'il se disperse plus intimement dans toute la masse d'élastomère que le silicate de calcium provenant de la même suspension mais non soumis au traitement par la chaleur.
On exécute habituellement la précipitation du silicate de calcium à la température ambiante, bien que l'on puisse utiliser des températures plus élevées. Pour éviter la formation de produits durs qui ont tendance à s'agglomérer fâcheusement pendant le séchage, le silicate est avantageusement précipité à partir d'une solution contenant plus de 50 grammes et, de préférence, 90 à 100 g de chlorure de calcium par litre, en utilisant des solutions de silicate de sodium contenant au moins 50 g par litre et, de préférence, environ 90 à 100 g de SiOf par litre de solution. La suspension obtenue contient habituellement du silicate de calcium en des concentrations de 50 à 200 g par litre de suspension.
On peut aussi prépa- rer, si on le désire, des suspensions de concentration inférieure contenant une quantité aussi faible que 5 à 15 g de silicate de calcium par litre.
On règle d'ordinaire les quantités relatives de chlorure de calcium et de silicate de métal alcalin de manière que le chlorure de calcium soit présent en excès par rapport à la quantité qui est nécessaire pour réagir avec le silicate.
On utilise habituellement un excès de chlorure de calcium d'au moins 5 à 10 lo par rapport à la quantité théorique. En conséquence, la suspension obtenue contient du chlorure de calcium dissous et du chlorure d'un métal alcalin dissous.
Lorsqu'on chauffe cette suspension à des températures supérieures à 40-50 C allant t jusqu'à la température d'ébullition, on obtient un silicate de calcium qui est plus facilement dispersible dans les élastomères que le silicate de calcium non traité. Le temps nécessaire pour le chauffage dépend de la température de traitement. Par exemple, lorsque la température de réaction est de 500 C, il faut normalement 45 à 50 heures pour obtenir la meilleure dispersibilité. Lorsqu'on élève la tempé- rature de traitement à 70O C, 15 à 35 heures sont nécessaires, tandis qu'à 90-100 C, 5 à 12 heures sont suffisantes pour obtenir la dis persibilité optimum.
Des températures plus élevées sont permises et il est même possible d'effectuer le traitement dans un autoclave à des températures supérieures au point d'ébul- lition du milieu aqueux, par exemple aussi élevées que 200 à 2500 C, bien que de telles températures ne soient pas nécessaires pour les opérations industrielles. Un chauffage du silicate de calcium pendant une demi-heure au moins est normalement nécessaire, même à la température optimum.
Si on le désire, on peut éliminer la quasi totalité de la liqueur-mère de la suspension avant le traitement, par la chaleur, pourvu que l'on n'élimine pas la totalité du ou des chlorures. Ainsi, on peut filtrer la suspension et la réempâter dans une solution aqueuse. Dans ce cas, la solution doit contenir, après réempâ- tage, une quantité appréciable de chlorure de calcium ou autre chlorure alcaline-terreux. De préférence, la teneur en ce chlorure ne doit pas être inférieure à 0, 5 O/o en poids par rapport au poids de la suspension.
Il est indispensable que le chlorure présent après la précipitation ne soit pas éliminé complètement. Par exemple, si l'on filtre le silicate de calcium précipité et si on le lave jusqu'à ce que le chlorure soit éliminé, on ne constate qu'une faible amélioration de la dis persibilité lorsqu'on chauffe ce silicate.
L'amélioration de la dispersibilité du silicate ne peut être obtenue même lorsqu'on effectue le chauffage en présence d'ions chlorure ajoutés ultérieurement. Ainsi, lorsqu'on ajoute 1 à 2 ouzo en poids de chlorure de calcium à la suspension lavée et que l'on chauffe la suspension, on ne constate aucune amélio- ration des qualités de dispersibilité du pigment final.
Bien que d'autres chlorures alcalino-ter- reux exercent un certain effet, on obtient un silicate de calcium présentant des qualités de dispersion particulièrement améliorées lorsqu'on chauffe le silicate de calcium avec du chlorure de calcium. En général, une certaine quantité de chlorure de calcium, comprise entre 0, 01 à 1 /o en poids de solution, est présente dans la liqueur-mère. Cependant, on obtient une amélioration marquée lorsque la teneur de la solution en chlorure de calcium est réglée à plus de 0, 5 en poids, les meilleurs résultats étant obtenus avec des solutions qui contiennent au moins 1 /o en poids de chlorure de calcium. On peut utiliser des quantités supérieures de chlorure de calcium mais, en général, on n'a pas avantage à utiliser des concentrations plus élevées.
En conséquence, la solution contient rarement plus de 5 /0 de CaCI2.
On a constaté qu'il n'est pas nécessaire que le traitement thermique de la suspension non lavée ait lieu immédiatement après la précipi- tation du silicate de calcium. Il est évident que tant que le silicate de calcium reste en contact avec la liqueur-mère contenant une quantité faible ou importante d'un chlorure soluble dans l'eau, le traitement ultérieur par la chaleur, conduit convenablement, donne un produit possédant des qualités de dispersibilité améliorées.
On peut chauffer les suspensions de silicate de calcium non lavé, soit en appliquant la chaleur de l'extérieur, soit en injectant directement de la vapeur dans les suspensions. Cependant, lorsqu'on utilise ce dernier moyen, il faut tenir compte de la dilution de la liqueurmère par 1'eau et ajouter suffisamment de chlorure alcalinoqterreux, si nécessaire, pour compenser cette addition. On peut ajouter le chlorure, en excès important, au début du chauffage, ou on peut l'ajouter par portions successives.
Les exemples suivants illustrent l'inven- tion :
Exemple 1
Dans la partie centrale d'une pompe cen trifugeuse rotative, on introduit des courants de solutions aqueuses de silicate de sodium (Na20. 3, 36SiO) contenant 100 g de SiO2 par litre de solution, et de chlorure de calcium contenant 100 g par litre de Caca2 et 40 g par litre de NaCI ; la vitesse d'écoulement de ces courants est réglée de manière que le chlorure de calcium se trouve présent en un excès d'environ 10 ouzo par rapport à la quantité théorique devant réagir avec la totalité du silicate de sodium. On mélange rigoureusement les solutions entre elles en faisant tourner les rotors de la pompe.
On chauffe la suspension ainsi obtenue à 950 C pendant une période de 6 heures. Après cela, on sépare par filtration le silicate de calcium ; on le sèche à 105 C et on le pulvérise.
Exemple 2
On répète le processus de 1'exemple 1 sauf qu'avant lie chauffage on augmente la teneur en chlorure de calcium de la liqueur-mère jusqu'à 1 /o par rapport au poids de la solution.
On peut utiliser le silicate de calcium préparé conformément à la présente invention comme pigment de renforcement, pour l'in- corporer à différents élastomères tels que les copolymères de butadiène-isobutylène ( GR
I ), le caoutchouc naturel, les copolymères de butadiène-styrène ( GR-S ), les copolymè- res de butadiène et d'acrylonitrile, le chloro prène et à d'autres élastomères ou mélanges de ces produits.