Procédé de préparation d'un alliage réfractaire et alliage obtenu par ce procédé. La présente invention se rapporte à un procédé pour la préparation d'un alliage ré fractaire contenant au moins un élément du sixième groupe du système périodique dont le nombre atomique est compris entre 42 et 74, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on ajoute au métal de départ, constitué par un au moins desdits éléments, au moins un autre métal dont le nombre atomique est compris entre 40 et 41, en quantité ne dépassant pas 301/o du poids de l'alliage, et du carbone en quantité suffisante pour obtenir un alliage dont,
d'une part, la teneur en oxygène soit inférieure à 0,00511/o du poids de l'alliage et, d'autre part, la teneur en carbone soit com- prise entre 0,01 et 0,25 % du poids de l'alliage et qu'on fond le mélange de métaux et de car bone.
Il est connu que l'oxygène rend cassants les alliages de tungstène et/ou de molybdène et qu'il exerce une influence préjudiciable à l'usinage à chaud de ces alliages.
En réduisant la teneur en oxygène de ces alliages .en dessous de 0,005 %, à condition qu'ils contiennent du carbone en une quantité comprise entre 0,01 et 0,25 % et, de préfé- rence, entre 0,
01 et 0,07 %, on peut obtenir des alliages susceptibles d'être travaillés à chaud.
On connaissait déjà des alliages de tungs tène et/ou de molybdène semblables, suscep- tibles d'être travaillés à chaud, même lors- qu'ils contiennent plus de 0,005 % d'oxygène, mais ces alliages étaient obtenus par frittage des métaux pulvérulents.
En outre, on savait que les alliages contenant du carbone sont; en général, plus difficiles à travailler à chaud que les alliages ne contenant pas de carbone. Il faut donc en déduire que la présence d'oxy gène est bien plus nuisible aux propriétés d'usinage à chaud dans les alliages coulés que dans les alliages obtenus par frittage.
Ainsi, en l'absence de carbone, les alliages coulés ne peuvent pas être travaillés à chaud jusqu'au degré voulu, à moins que l'on ne procède à une réduction de la teneur en oxygène en dessous de 0,001%. Or, il est pratiquement impossible, avec des méthodes industrielles,
de réduire la teneur en oxygène des alliages cou lés de molybdène et/ou de tungstène en dessous de cette valeur. On est déjà obligé de mettre en pauvre des procédés spéciaux exigeant des soins particuliers, pour obtenir une réduction de la teneur en oxygène de ces alliages coulés en dessous de 0,005%.
On a constaté que, dans des alliages coulés de molybdène etjou de tungstène contenant 0,001 % et plus d'oxygène,
ce dernier est ras- semblé sous forme d'oxydes de molybdène etjou de tungstène intergranulaires visibles lors de l'examen microscopique d'alliages coulés qui ne peuvent pas être travaillés à chaud. Par contre, ces oxydes ne sont pas visibles dans. des alliages moulés susceptibles d'être travaillés à chaud jusqu'au degré voulu.
La présence de ces oxydes ayant également pour effet de ré- Buire la dureté et la solidité de l'alliage, non seulement à la température ambiante, mais aussi à des températures élevées, elle est donc nuisible, même dans des alliages qui ne sont pas travaillés à chaud.
En revanche, ces oxydes ne sont plus visibles dans les alliages moulés de molybdène et/ou de tungstène, si leur teneuren oxygène ne dépasse pas 0,
005 % et s'ils contiennent les petites quantités de carbone spécifiées _ci-dessus. Les alliages de ce type peuvent être travaillés à chaud malgré l'effet de durcissement bien connu causé par le carbone.
La quantité minimum de carbone devrait être augmentée, de préférence, de 0,01 à 0,04% lorsque la teneur en oxygène s'appro- che de la limite de 0,005 %:
Bien que 1a quan- tité de carbone puisse atteindre 0,25 %, il n'y a aucun avantage à employer plus de 0,
07% de carbone. Des quantités supérieures à 0,07 % rendent phi- difficile l'usinage à chaud. Les meilleurs résultats sont obtenus lorsque la teneur en oxygène est inférieure à 0,003 Vo.
On-peut préparer, par le procédé suivant l'invention, des alliages coulés renfermant du molybdène, ou du tungstène ou les deux, et en outre un des éléments zirconium et niobium <B>ou</B> les deux.
Si l'on veut préparer un alliage de molyb- dènedestiné à être travaillé à chaud, la quan tité des autres éléments, y compris le tungs@- tène, s'il y en a, doit être limitée.
La quantité totale de molybdène et éventuellement de tungstène devrait alors atteindre au moins 85%. En effet, l'addition de tungstène au molybdène provoque une augmentation crois sante de la dureté à des températures élevées, ce qui a pour effet de rendre plus difficile l'usinage à chaud.
La limite de l'usinage à chaud est à peu près celle atteinte lorsque la, teneur en tungstène est égale à celle du molyb- dène. Le ou les autres métaux. ajoutés augmen tent également la. dureté à chaud des alliages coulés de molybdène.
Par conséquent, lors qu'on entend préparer un alliage de molyb dène destiné à être travaillé à chaud, on ne devrait pas dépasser les pourcentages suivants pour les deux métaux en question:
EMI0002.0102
Zirconium <SEP> 2,0%
<tb> Niobium <SEP> <B>10,00/0</B> Les quantités indiquées ci-dessus sont approximativement celles qui, ajoutées seules à du molybdène, produisent une dureté de 200 V. P.
N. (Vickers Pyramid Number) à 870 C dans une pièce coulée et recuite, dureté qui correspond aux limites des techniques nor males d'usinage. Les effets de tous les métaux mentionnés ci-dessus, y compris le tungstène, sur la dureté à chaud sont additifs.
Par consé quent, si deux de ces métaux sont présents, la quantité maximum de l'un devrait être réduite dans la mesure où la quantité de l'autre se rapproche du maximum, si l'on entend prépa rer un alliage destiné à être travaillé à chaud. Dans tous les cas, des quantités inférieures aux maximums indiqués donnent les meilleurs ré- sultats.
On a constaté que l'addition de 0,01 à 0,50/0 de thorium aux alliages de molybdène et./ou de tungstène provoque une augmenta tion de la température à laquelle ces alliages peuvent être chauffés sans qu'il se produise un grossissement excessif du grain et sans que les métaux deviennent cassants.
Les alliages suivants, mentionnés à titre d'exemples, peuvent être coulés et travaillés à chaud.
EMI0002.0130
<I>Exemple <SEP> 1:</I>
<tb> Zirconium <SEP> 1,56%
<tb> Carbone <SEP> 0,041/o
<tb> Oxygène <SEP> moins <SEP> de <SEP> 0,005 <SEP> %
<tb> Molybdène <SEP> reste
<tb> <I>Exemple <SEP> 2:</I>
<tb> Zirconium <SEP> 0,72%
<tb> Carbone <SEP> 0,03 <SEP> 0/0 <SEP> (estimé)
<tb> Oxygène <SEP> moins <SEP> de <SEP> 0,005 <SEP> %
<tb> Molybdène <SEP> reste
EMI0003.0001
<I>Exemple <SEP> 3:</I>
<tb> Zirconium <SEP> 2%
<tb> Tungstène <SEP> 5%
<tb> Carbone <SEP> 0,025%
<tb> Oxygène <SEP> moins <SEP> de <SEP> 0,0025 <SEP> %
<tb> Molybdène <SEP> reste
<tb> <I>Exemple <SEP> 4:
</I>
<tb> Niobium <SEP> 2,5411/o
<tb> Carbone <SEP> 0,07-5%
<tb> Oxygène <SEP> moins <SEP> de <SEP> 0,005 <SEP> %
<tb> Molybdène <SEP> reste
<tb> <I>Exemple <SEP> 5:</I>
<tb> Niobium <SEP> 5,81%
<tb> Carbone <SEP> 0,0751/o
<tb> Oxygène <SEP> moins <SEP> de <SEP> 0,005 <SEP> %
<tb> Molybdène <SEP> reste
<tb> <I>Exemple <SEP> 6:
</I>
<tb> Niobium <SEP> <B>9,2,1/0</B>
<tb> Carbone <SEP> 0,0591/o
<tb> Oxygène <SEP> moins <SEP> de <SEP> 0,005 <SEP> %
<tb> Molybdène <SEP> reste
<tb> <I>Exemple</I>
<tb> Niobium <SEP> <B>51/o</B> <SEP> ,
<tb> Tungstène <SEP> 5%
<tb> Carbone <SEP> 0,020/0
<tb> Oxygène <SEP> moins <SEP> de <SEP> 0,003 <SEP> <I>1/0</I>
<tb> Molybdène <SEP> reste Le procédé suivant la présente invention est de préférence mis en aeuvre comme suit 1 on mélange le molybdène et/ou le tungstène, <B>If,</B> carbone et le ou les autres métaux (Zr, Nb) sous forme de poudres en quantités voulues;
2 on comprime le mélange sous forme de tablettes qu'on empile sous pression pour for mer une tige continue; 3 on soumet cette tige à un frittage pour lui donner une solidité suffisante, et 4 on fond la tige en l'utilisant comme électrode consumable dans un four à arc fonctionnant sous vide et on recueille le métal fondu dans un moule en cuivre refroidi à l'eau.
Comme matières premières, on peut uti liser des poudres de molybdène et/ou de tungstène d'un degré= de pureté commercial, ne contenant, de préférence, pas plus de 0,05 % d'oxygène environ, et des poudres de carbone et des autres métaux de pureté correspon dante. Des métaux sous forme de copeaux ou de granules peuvent constituer une partie de la charge.
On détermine par analyse la teneur des matières premières en carbone et en oxy gène et on ajoute la quantité de carbone stoé- chiométriquement requise pour former avec l'oxygène présent du monoxyde de carbone et pour conférer à l'alliage une teneur en carbone comprise entre 0,01 et 0,25 0(o.
Pour effectuer l'opération 2 ci-dessus, la charge pulvérulente est introduite dans une filière d'extrusion d'une presse, chaque ta blette successive étant pressée contre la face supérieure de la tablette précédente pour for mer une tige continue. Le pressage est effec tué dans un récipient tenant le vide. On applique des pressions d'environ 700 à 1400 kg/em2, une pression de 980 kg/cm- étant normalement suffisante. La résistance mécanique nécessaire à ren dre la tige capable de se supporter elle-même est obtenue par frittage de la tige sous vide à une température d'environ 1320 à 1600 C pendant une période d'environ un quart de minute à plusieurs minutes.
La tige frittée est ensuite utilisée comme électrode dans un four à arc fonctionnant sous vide. On forme d'abord un arc entre la tige et une électrode de démarrage constituée par une pile de copeaux du même alliage ou d'un alliage similaire, placée sur un disque de molybdène au fond du moule. On a utilisé avec succès un moule en cuivre refroidi à l'eau pour recueillir l'alliage. fondu, sans qu'une contamination de l'alliage par du cuivre se soit produite.
L'alliage fondu touchant le moule en cuivre refroidi à l'eau se solidifie rapidement et forme ainsi un revêtement pro tecteur sur la surface du moule. Ensuite, l'alliage liquide devient l'électrode inférieure, et l'électrode supérieure (tige frittée) est<B>dé-</B> placée mécaniquement vers l'électrode infé rieure liquide pour maintenir une fusion con- tinue avec l'écartement approprié des élec trodes.
Pendant les opérations 2, 3 et 4, la pression dans le récipient devrait être aussi faible que possible, par exemple ne pas excéder 500 mi crons et, de préférence, être. inférieure à 100 microns. Ces trois opérations peuvent être effectuées -dans le même récipient.
Les quantités indiquées dans le présent brevet sont dès quantités en poids par rap port au poids de l'alliage final.
L'exemple suivant montre comment on peut mettre en couvre le procédé selon l'inven tion dans la pratique.
A du molybdène pulvérulent renfermant 0,036 % d'oxygène et 0,01% de carbone, on ajoute 1,56 % de poudre de zirconium et 0,
057 % de carbone. On transforme le mé- lange en une tige que l'on soumet au frittage dans le vide. On utilise la tige frittée comme électrode dans un four à arc fonctionnant sous vide et on fait jaillir l'arc à partir de l'électrode vers un moule métallique conte nant des copeaux de l'alliage final, obtenu dans une opération précédente. Le métal de la tige fond et est recueilli dans le moule refroidi par un bain d'eau.
On effectue les opérations de frittage et de fusion sous lune pression absolue de 0,03 mm de mercure. L'alliage obtenu présente la composition sui- va-t
EMI0004.0033
Carbone <SEP> 0,041/o
<tb> Oxygène <SEP> 0,0021/o
<tb> Zirconium <SEP> 1,561/o le complément étant constitué par du molyb dène.
Process for preparing a refractory alloy and alloy obtained by this process. The present invention relates to a process for the preparation of a refractal alloy containing at least one element of the sixth group of the periodic system, the atomic number of which is between 42 and 74, this process being characterized in that one adds to the starting metal, consisting of at least one of said elements, at least one other metal whose atomic number is between 40 and 41, in an amount not exceeding 301 / o of the weight of the alloy, and carbon in an amount sufficient for obtain an alloy from which,
on the one hand, the oxygen content is less than 0.00511 / o of the weight of the alloy and, on the other hand, the carbon content is between 0.01 and 0.25% of the weight of alloy and melt the mixture of metals and carbon.
It is known that oxygen makes tungsten and / or molybdenum alloys brittle and that it exerts a detrimental influence on the hot machining of these alloys.
By reducing the oxygen content of these alloys below 0.005%, provided that they contain carbon in an amount between 0.01 and 0.25% and, preferably, between 0,
01 and 0.07%, it is possible to obtain alloys capable of being hot worked.
Similar alloys of tung tene and / or molybdenum were already known, capable of being hot worked, even when they contain more than 0.005% oxygen, but these alloys were obtained by sintering powdered metals. .
In addition, it was known that alloys containing carbon are; in general, more difficult to hot work than alloys which do not contain carbon. It must therefore be deduced from this that the presence of oxygen is much more detrimental to the hot-machining properties in the cast alloys than in the alloys obtained by sintering.
Thus, in the absence of carbon, cast alloys cannot be hot worked to the desired degree, unless the oxygen content is reduced below 0.001%. However, it is practically impossible, with industrial methods,
to reduce the oxygen content of cast alloys of molybdenum and / or tungsten below this value. We are already obliged to put in poor special processes requiring special care, to obtain a reduction in the oxygen content of these alloys cast below 0.005%.
It has been found that in cast alloys of molybdenum and tungsten containing 0.001% or more oxygen,
the latter is collected in the form of molybdenum oxides and intergranular tungsten oxide visible on microscopic examination of cast alloys which cannot be hot worked. On the other hand, these oxides are not visible in. cast alloys capable of being hot worked to the desired degree.
The presence of these oxides also having the effect of reducing the hardness and strength of the alloy, not only at room temperature, but also at high temperatures, it is therefore harmful even in alloys which are not. hot worked.
On the other hand, these oxides are no longer visible in the molded alloys of molybdenum and / or tungsten, if their oxygen content does not exceed 0,
005% and if they contain the small amounts of carbon specified above. Alloys of this type can be hot worked despite the well-known hardening effect caused by carbon.
The minimum amount of carbon should preferably be increased from 0.01 to 0.04% as the oxygen content approaches the limit of 0.005%:
Although the amount of carbon can reach 0.25%, there is no advantage in using more than 0.
07% carbon. Amounts greater than 0.07% make hot machining difficult. The best results are obtained when the oxygen content is less than 0.003 Vo.
Cast alloys containing molybdenum, or tungsten or both, and further one of the elements zirconium and niobium <B> or </B> both, can be prepared by the process according to the invention.
If one is to prepare a molybdenum alloy for hot working, the amount of other elements, including tungsten, if any, must be limited.
The total amount of molybdenum and possibly tungsten should then reach at least 85%. Indeed, the addition of tungsten to molybdenum causes an increasing increase in hardness at high temperatures, which has the effect of making hot machining more difficult.
The limit of hot machining is approximately that reached when the tungsten content is equal to that of molybdenum. The other metal (s). added also increases the. hot hardness of molybdenum cast alloys.
Therefore, when it is intended to prepare a molybdenum alloy for hot work, the following percentages should not be exceeded for the two metals in question:
EMI0002.0102
Zirconium <SEP> 2.0%
<tb> Niobium <SEP> <B> 10.00 / 0 </B> The amounts indicated above are approximately those which, when added alone to molybdenum, produce a hardness of 200 V. P.
N. (Vickers Pyramid Number) at 870 C in a cast and annealed part, hardness which corresponds to the limits of normal machining techniques. The effects of all the metals mentioned above, including tungsten, on hot hardness are additive.
Therefore, if two of these metals are present, the maximum amount of one should be reduced to the extent that the amount of the other approaches the maximum, if it is intended to prepare an alloy for processing. hot. In all cases, quantities lower than the maximums indicated give the best results.
It has been found that the addition of 0.01 to 0.50 / 0 of thorium to alloys of molybdenum and / or tungsten causes an increase in the temperature to which these alloys can be heated without occurring. excessive coarsening of the grain and without the metals becoming brittle.
The following alloys, mentioned by way of example, can be hot cast and worked.
EMI0002.0130
<I> Example <SEP> 1: </I>
<tb> Zirconium <SEP> 1.56%
<tb> Carbon <SEP> 0.041 / o
<tb> Oxygen <SEP> minus <SEP> of <SEP> 0.005 <SEP>%
<tb> Molybdenum <SEP> remains
<tb> <I> Example <SEP> 2: </I>
<tb> Zirconium <SEP> 0.72%
<tb> Carbon <SEP> 0.03 <SEP> 0/0 <SEP> (estimated)
<tb> Oxygen <SEP> minus <SEP> of <SEP> 0.005 <SEP>%
<tb> Molybdenum <SEP> remains
EMI0003.0001
<I> Example <SEP> 3: </I>
<tb> Zirconium <SEP> 2%
<tb> Tungsten <SEP> 5%
<tb> Carbon <SEP> 0.025%
<tb> Oxygen <SEP> minus <SEP> of <SEP> 0.0025 <SEP>%
<tb> Molybdenum <SEP> remains
<tb> <I> Example <SEP> 4:
</I>
<tb> Niobium <SEP> 2.5411 / o
<tb> Carbon <SEP> 0.07-5%
<tb> Oxygen <SEP> minus <SEP> of <SEP> 0.005 <SEP>%
<tb> Molybdenum <SEP> remains
<tb> <I> Example <SEP> 5: </I>
<tb> Niobium <SEP> 5.81%
<tb> Carbon <SEP> 0.0751 / o
<tb> Oxygen <SEP> minus <SEP> of <SEP> 0.005 <SEP>%
<tb> Molybdenum <SEP> remains
<tb> <I> Example <SEP> 6:
</I>
<tb> Niobium <SEP> <B> 9,2,1 / 0 </B>
<tb> Carbon <SEP> 0.0591 / o
<tb> Oxygen <SEP> minus <SEP> of <SEP> 0.005 <SEP>%
<tb> Molybdenum <SEP> remains
<tb> <I> Example </I>
<tb> Niobium <SEP> <B> 51 / o </B> <SEP>,
<tb> Tungsten <SEP> 5%
<tb> Carbon <SEP> 0.020 / 0
<tb> Oxygen <SEP> less <SEP> of <SEP> 0.003 <SEP> <I> 1/0 </I>
<tb> Molybdenum <SEP> remains The process according to the present invention is preferably carried out as follows 1 mixing molybdenum and / or tungsten, <B> If, </B> carbon and the other metal or metals ( Zr, Nb) in the form of powders in the desired amounts;
2 the mixture is compressed into tablets which are stacked under pressure to form a continuous rod; 3 this rod is subjected to sintering to give it sufficient strength, and 4 the rod is melted using it as a consumable electrode in an arc furnace operating under vacuum and the molten metal is collected in a copper mold cooled to l. 'water.
As raw materials, there can be used molybdenum and / or tungsten powders of a commercial degree of purity, preferably not containing more than about 0.05% oxygen, and carbon and carbon powders. other metals of corresponding purity. Metals in the form of chips or granules may form part of the filler.
The carbon and oxygen content of the raw materials is determined by analysis and the quantity of carbon stoichiometrically required to form carbon monoxide with the oxygen present is added and to give the alloy a carbon content of between 0.01 and 0.25 0 (o.
To carry out operation 2 above, the powder charge is introduced into an extrusion die of a press, each successive plate being pressed against the upper face of the preceding tablet to form a continuous rod. The pressing is carried out in a container holding the vacuum. Pressures of about 700 to 1400 kg / m2 are applied, with a pressure of 980 kg / cm 2 normally being sufficient. The mechanical strength necessary to make the rod capable of supporting itself is obtained by sintering the rod under vacuum at a temperature of about 1320 to 1600 ° C. for a period of about a quarter of a minute to several minutes.
The sintered rod is then used as an electrode in an arc furnace operating under vacuum. First, an arc is formed between the rod and a starting electrode consisting of a stack of chips of the same alloy or of a similar alloy, placed on a molybdenum disc at the bottom of the mold. A water cooled copper mold was successfully used to collect the alloy. molten, without copper contamination of the alloy.
The molten alloy touching the water-cooled copper mold quickly solidifies and thus forms a protective coating on the surface of the mold. Then, the liquid alloy becomes the lower electrode, and the upper electrode (sintered rod) is <B> de- </B> mechanically placed towards the lower liquid electrode to maintain a continuous fusion with the. proper spacing of the electrodes.
During operations 2, 3 and 4 the pressure in the vessel should be as low as possible, for example not to exceed 500 mi crons and, preferably, be. less than 100 microns. These three operations can be carried out in the same container.
The amounts indicated in the present patent are from amounts by weight relative to the weight of the final alloy.
The following example shows how the process according to the invention can be implemented in practice.
To powdered molybdenum containing 0.036% oxygen and 0.01% carbon, 1.56% zirconium powder and 0, are added.
057% carbon. The mixture is transformed into a rod which is subjected to vacuum sintering. The sintered rod is used as an electrode in an arc furnace operating under vacuum and the arc is spouted from the electrode to a metal mold containing chips of the final alloy obtained in a previous operation. The metal of the rod melts and is collected in the mold cooled by a water bath.
The sintering and melting operations are carried out under an absolute pressure of 0.03 mm of mercury. The alloy obtained has the following composition
EMI0004.0033
Carbon <SEP> 0.041 / o
<tb> Oxygen <SEP> 0.0021 / o
<tb> Zirconium <SEP> 1.561 / o the remainder being constituted by molyb dene.