JP4203180B2 - Ti-Al alloy sputtering target and manufacturing method thereof - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ti-Al 合金スパッタリングターゲット及びその製造方法に関する技術分野に属し、特には、LSI やFeRAM 等に代表される多層薄膜構造を有する電子デバイス装置の製造、中でもスパッタリングによる拡散防止層の形成に用いられるTi-Al 合金スパッタリングターゲット及びその製造方法に関する技術分野に属する。
【０００２】
【従来の技術】
LSI 等の半導体装置、いわゆる電子デバイスにおいては、様々な材料が薄膜状で積層され、デバイスとしての機能を発現する。かかる薄膜の多層構造においては、異種の材料間の界面制御、即ち、界面反応の防止や構成元素の拡散の防止、もしくは密着性の確保が極めて重要な問題である。特に、最近、MOS メモリーやFeRAM といった電子デバイスでのキャパシター部においては、従来のポリシリコン電極に代えてPt等の金属電極が使用されるようになり、その積層構造における金属電極膜の上部又は下部で界面を形成する酸化物やシリコンに対する反応及び拡散の防止層をその界面に施すことが必要とされている。
【０００３】
かかる反応及び拡散防止層の材料（拡散バリアー材）として、窒化チタンアルミ(TiAlN）は熱的・化学的安定性及び耐酸化性に優れ、従来用いられてきた窒化チタン(TiN）やチタンタングステン(TiW）に換わる新拡散バリアー材として注目され、その中でもTiとAlの組成比においてTi3Al 金属間化合物やAl3Ti 金属間化合物を形成する組成範囲のものが特に優れたバリアー（反応及び拡散の防止）機能を発揮すると一般的に考えられている。かかるTiAlN 合金層は、Ti及びAlからなるスパッタリングターゲット等を用いて窒素雰囲気中にて反応性スパッタリングにより形成されるのが一般的である。
【０００４】
LSI 製造プロセスで用いられるスパッタリングターゲット（以下、ターゲットともいう）においては、デバイス特性を劣化させるような不純物の制御やスパッタリング（以下、スパッタともいう）時にパーティクルやアーキングを発生させるようなターゲット欠陥の制御を厳しく行わなければならず、そのスペックは厳しいものとなっている。ターゲット純度としては少なくとも99.95%(3N5）以上のものが必要とされ、この場合、ターゲットの製造に際し高価な高純度原料を使用し、更に製造中（溶製ターゲットでは特に溶解鋳造時）の汚染は極力避ける必要がある。ガス成分についても、Pt電極を使用したLSI のキャパシター部における拡散バリアー膜（反応及び拡散防止層）は酸素の拡散を防止する必要があり、それ故、この成膜に用いられるターゲットでは酸素量を極力抑えることが要求される。かかるターゲットは粉末焼結法により作製することは極めて難しい。
【０００５】
TiAl合金ターゲット（TiとAlよりなるターゲット）に関する従来技術及び問題点を以下に記述する。
【０００６】
TiとAlは非常に硬い金属間化合物を形成することから、TiAl合金は高強度を有する難加工材料であることがよく知られている。かかる難加工材料では粉末焼結法によりターゲットが製造されるのが一般的であり、この場合、TiとAlの混合粉末を原料としてHIP やプレス加工にて焼結する（特開平8-120445、8-134635号公報）。この粉末焼結法では、Tiに対するAlの混合比が自由にとれ、又、加工・成型が容易であるという長所があるが、図１に示す如く、焼結中に溶融もしくは流動化したAlがTi粒を取り囲み、TiとAlの界面にTiAlの金属間化合物を生じた組織を持つため、Alが糊付け相となり、Alが少ない組成では焼結が不完全になりやすい。又、TiとAlの界面に形成される金属間化合物は非常に脆いため、機械加工時やスパッタ時にTi主相（マトリックス）を含めて脱落しやすい。このため、粉末焼結法によりTiAlターゲットを製造する際には、かかる金属間化合物相をできるだけ少なくする必要があり、このため、金属間化合物の量は面積率でたかだか数％程度となっている。
【０００７】
また、粉末焼結法により製造されたTiAlターゲットにおいては、上記の如く金属間化合物の量が少ないので、スパッタ率が異なるTi相とAl相から構成され、このため、スパッタの際の組成の安定性がよくなく、ターゲットとそれによって形成された薄膜との間で組成のずれが生じるという問題点がある。さらに、粉末焼結法では酸素や窒素等のガス成分が多く含まれることは不可避であり、かかるガス成分の不純物はスパッタ時にパーティクルやスプラッシュ等のスパッタ不良の原因となる。更には、TiやAlの粉末原料の純度には現在のところ限度があり、LSI 製造用のターゲットにおいて必要とされる99.95%(3N5）以上の高純度のターゲットを得ることは非常に難しいという問題点もある。
【０００８】
TiAl合金の中でも、その構成比がTi：Al＝１：１の金属間化合物を主な相とするような組成範囲であるもの、つまりAl量が45〜55原子％であるTiAl合金は、TiAl相（いわゆるγ相）を含むことにより、比較的成型・加工がしやすい。このため、高強度を有するTiAl構造材の製造の際の加工方法として超塑性加工等が提案されている（特開平10-72652号公報）。又、上記の如く成型・加工がしやすいために溶解・鋳造法によるターゲットの製造が可能である。即ち、溶解・鋳造により得られたTiAl合金インゴットを成型加工するという製造工程によってTiAl合金ターゲットを得ることができる。かかるTiAl合金ターゲットは、特に、純度、塑性、パーティクル等のスパッタ性能を厳しく管理することはない、工具等の硬質コーティング膜を製造する際に使用される、アークイオンプレーティング(AIP）法におけるターゲットとして、実用に供されている。
【０００９】
上記組成のTiAl合金の場合、成型加工が可能であることから、スパッタ不良の原因となる鋳造欠陥の除去のために鋳造インゴットを圧延することができる（特開平8-120428、8-225907号公報）。又、鋳造時の不純物元素の混入を防ぎ、酸素成分をできるだけ少なくするためにはコールドクルーシブル（スカル）溶解法が用いられる（特開平5-59466 、5-140669号公報）。
【００１０】
しかし、難加工のTi3Al 金属間化合物やTiAl3 金属間化合物を主相とする組成範囲のTiAl合金の場合には、加工することができないため、上記の如き圧延による鋳造欠陥の除去をし得ず、又、溶解・鋳造し加工するという製造方法を採用し難い。更に、上記スカル溶解法はAr雰囲気中で溶解が行われるため、Arを含むガス穴が鋳造欠陥として形成され、この欠陥は圧延等による加工では除去し得ないため、ターゲット中に欠陥として残存し、スパッタ時にはアーキングやパーティクル等のスパッタ不良の原因となるという問題点がある。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情に着目してなされたものであって、その目的は、金属間化合物としてTi3Al 金属間化合物やAl3Ti 金属間化合物を主相とする成分系のTi-Al 合金よりなるTi-Al 合金スパッタリングターゲットであって、純度が高く、不純物ガス成分が少なく、このためターゲット中のガス成分化合物に起因したアーキングやパーティクル、スプラッシュ等のスパッタ不良が発生し難く、また、ターゲットと形成される薄膜との間の組成のずれが生じ難いTi-Al 合金スパッタリングターゲット及びその製造方法を提供しようとするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明に係るTi-Al 合金スパッタリングターゲット及びその製造方法は、請求項１〜３記載のTi-Al 合金スパッタリングターゲット、及び、請求項４〜５記載のTi-Al 合金スパッタリングターゲットの製造方法としており、それは次のような構成としたものである。
【００１３】
即ち、請求項１記載のTi-Al 合金スパッタリングターゲットは、Alを15〜40原子％含有し、残部が実質的にTiからなるTi-Al 合金スパッタリングターゲットであって、Ti3Al 金属間化合物の面積率が30％以上である金属組織を有し、かつ、径が0.1mm 以上の欠陥が10個／100cm2以下であることを特徴とするTi-Al 合金スパッタリングターゲットである（第１発明）。
【００１４】
請求項２記載のTi-Al 合金スパッタリングターゲットは、Alを55〜70原子％含有し、残部が実質的にTiからなるTi-Al 合金スパッタリングターゲットであって、TiAl3 金属間化合物の面積率が30％以上である金属組織を有し、かつ、径が0.1mm 以上の欠陥が10個/100cm2 以下であることを特徴とするTi-Al 合金スパッタリングターゲットである（第２発明）。
【００１５】
請求項３記載のTi-Al 合金スパッタリングターゲットは、酸素濃度が 200質量ppm 以下であり、炭素、窒素及び水素の濃度が合計で 100質量ppm 以下である請求項１又は２記載のTi-Al 合金スパッタリングターゲットである（第３発明）。
【００１６】
請求項４記載のTi-Al 合金スパッタリングターゲットの製造方法は、TiおよびAl原料を不活性ガス雰囲気で溶解した後、該溶解により得られた溶湯を１×10-2Torr超の真空雰囲気にて鋳造し、該鋳造により得られたインゴットを型枠に装填し、1273〜1573Ｋの温度において歪み速度を５mm／分以下にして総圧下率が30％超となるように加工することを特徴とする請求項１、２又は３記載のTi-Al 合金スパッタリングターゲットの製造方法である（第４発明）。
【００１７】
請求項５記載のTi-Al 合金スパッタリングターゲットの製造方法は、TiおよびAl原料を不活性ガス雰囲気で溶解した後、該溶解により得られた溶湯を１×10-2Torr超の真空雰囲気にて鋳造し、該鋳造により得られたインゴットを密閉容器内に真空封入し、1273〜1573Ｋの温度において1000気圧以上の圧力で熱間静水圧加圧処理を施すことを特徴とする請求項１、２又は３記載のTi-Al 合金スパッタリングターゲットの製造方法である（第５発明）。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明は例えば次のようにして実施する。
TiおよびAl原料を不活性ガス雰囲気で溶解し、該溶解により得られた溶湯を１×10-2Torr超の真空雰囲気にて鋳造してインゴットを得る。前記インゴットを型枠に装填し、1273〜1573Ｋの温度において歪み速度を５mm／分以下にして総圧下率が30％超となるように加工し、Ti-Al 合金ターゲットを得る。或いは、前記インゴットを密閉容器内に真空封入し、1273〜1573Ｋの温度において1000気圧以上の圧力で熱間静水圧加圧処理を施し、Ti-Al 合金ターゲットを得る。このようにして得られたTi-Al 合金ターゲットは、径が0.1mm 以上の欠陥が10個／100cm2以下である。このとき、Al量が15〜40原子％となるようにすると、Ti3Al 金属間化合物の面積率が30％以上となり、一方、Al量が55〜70原子％となるようにすると、TiAl3 金属間化合物の面積率が30％以上となり、本発明に係るTi-Al 合金ターゲットとなる。
【００１９】
このような形態で本発明に係るTi-Al 合金ターゲットの製造方法が実施され、そして本発明に係るTi-Al 合金ターゲットが得られる。
【００２０】
以下、本発明について主にその作用効果を説明する。
【００２１】
粉末焼結法により製造されたTiAlターゲット（粉末焼結TiAlターゲット）においてターゲットとそれによって形成された薄膜との間で組成のずれが生じるのは、スパッタガスであるArに対するAlとTiでのスパッタ率の相違に起因する。すなわち、TiとAlとはスパッタ率がそれぞれ0.6 と1.2 と大きく異なる。このため、粉末焼結TiAl合金ターゲットのようにAlとTiが完全に分離した２相組織を有するターゲットをスパッタした場合、スパッタ率の相違によりターゲットとスパッタ膜の組成が相違し、Alが10〜20at％程度リッチになってしまうという問題が起こる。
【００２２】
かかる組成のずれが発生するのを避けるには、AlとTiとの金属間化合物の面積率をマトリックス中で大きくした組織を有し、純Tiと純Alとがそれぞれ相当な面積を持って共存することのないTiAl合金ターゲット、即ち、AlとTiとの金属間化合物の面積率が大きくてAl相及びTi相の面積率が小さい組織を有するTiAl合金ターゲットを用いることが有効である。かかるTiAl合金ターゲットとしては、定量的にはAlとTiとの金属間化合物の面積率を30％以上とすればよい。即ち、Alを15〜40原子％含有し、残部が実質的にTiからなるTi-Al 合金ターゲットの場合は、Ti3Al 金属間化合物の面積率を30％以上とすればよく、一方、Alを55〜70原子％含有し、残部が実質的にTiからなるTi-Al 合金ターゲットの場合には、TiAl3 金属間化合物の面積率を30％以上とすればよいとの知見が得られた。
【００２３】
一方、Ti-Al 合金ターゲット中の不純物ガス成分は、ガス穴やAlやTiとの化合物相の形成と関連し、かかるガス穴や化合物相（酸化物、窒化物、水素化物等）がターゲット中に多く存在すると、スパッタ中のターゲット表面での温度や、電磁場の不均一が生じ、アーキングやパーティクル、スプラッシュ等のスパッタ不良が発生しやすくなる。
【００２４】
かかるスパッタ不良を発生し難くするには、不純物ガス成分が少なく、純度が高く、このためにガス穴や化合物相（酸化物など）等の欠陥が少ないTiAl合金ターゲットを用いることが有効である。かかるTiAl合金ターゲットとしては、定量的には径が0.1mm 以上の欠陥が10個／100cm2以下であればよいとの知見が得られた。
【００２５】
本発明はかかる知見に基づき完成されたものであり、本発明に係るTi-Al 合金ターゲットは、Alを15〜40原子％含有し、残部が実質的にTiからなるTi-Al 合金スパッタリングターゲットであって、Ti3Al 金属間化合物の面積率が30％以上である金属組織を有し、かつ、径が0.1mm 以上の欠陥が10個／100cm2以下であることを特徴とするものである（第１発明）。又、本発明に係るTi-Al 合金ターゲットは、Alを55〜70原子％含有し、残部が実質的にTiからなるTi-Al 合金スパッタリングターゲットであって、TiAl3 金属間化合物の面積率が30％以上である金属組織を有し、かつ、径が0.1mm 以上の欠陥が10個/100cm2 以下であることを特徴とするものである（第２発明）。
【００２６】
従って、本発明に係るTi-Al 合金ターゲットによれば、純度が高く、不純物ガス成分が少なく、このためターゲット中のガス成分化合物に起因したアーキングやパーティクル、スプラッシュ等のスパッタ不良が発生し難く、又、ターゲットと形成される薄膜との間の組成のずれが生じ難い。
【００２７】
本発明に係るTi-Al 合金ターゲットの中、第１発明に係るTi-Al 合金ターゲットにおいて、Ti3Al 金属間化合物の面積率が30％以上であることとしているのは、これが30％未満であると、Ti3Al 金属間化合物相以外の部分であるTi単相が多く、このTi単相とTi3Al 金属間化合物相とのスパッタ率の相違に起因し、ターゲットとそれによって形成された薄膜との間で顕著な組成のずれが生じ、組成のずれの抑制が不充分となるからである。又、径が0.1mm 以上の欠陥が10個/100cm2 以下であることとしているのは、これが10個/100cm2 超であると、ガス穴や化合物相（酸化物等）等の欠陥が多く、スパッタ中にターゲット表面での温度や電磁場の不均一が生じ、このためアーキングやパーティクル、スプラッシュ等のスパッタ不良が発生しやすくなり、かかるスパッタ不良の発生の抑制が不充分となるからである。
【００２８】
第２発明に係るTi-Al 合金ターゲットにおいて、TiAl3 金属間化合物の面積率が30％以上であることとしているのは、これが30％未満であると、Al単相が多く、このAl単相とTiAl3 金属間化合物相とのスパッタ率の相違に起因し、ターゲットと薄膜との間の組成のずれが大きくなり、組成のずれの抑制が不充分となるからである。又、径が0.1mm 以上の欠陥が10個/100cm2 以下であることとしているのは、上記第１発明の場合と同様の理由により、10個/100cm2 超であるとアーキングやパーティクル、スプラッシュ等のスパッタ不良の発生の抑制が不充分となるからである。
【００２９】
本発明に係るTi-Al 合金ターゲットにおいて酸素濃度が 200質量ppm 以下であり、炭素、窒素及び水素の濃度が合計で 100質量ppm 以下である場合には、ガス穴や化合物相（酸化物等）等の欠陥が極めて少なく、このためアーキングやパーティクル、スプラッシュ等のスパッタ不良がより確実に発生し難くなる（第３発明）。
【００３０】
本発明に係るTi-Al 合金ターゲットの製造方法は、前述の如く、TiおよびAl原料を不活性ガス雰囲気で溶解した後、該溶解により得られた溶湯を１×10-2Torr超の真空雰囲気にて鋳造し、該鋳造により得られたインゴットを型枠に装填し、1273〜1573Ｋの温度において歪み速度を５mm／分以下にして総圧下率が30％超となるように加工することを特徴とするものである（第４発明）。また、TiおよびAl原料を不活性ガス雰囲気で溶解した後、該溶解により得られた溶湯を１×10-2Torr超の真空雰囲気にて鋳造し、該鋳造により得られたインゴットを密閉容器内に真空封入し、1273〜1573Ｋの温度において1000気圧以上の圧力で熱間静水圧加圧処理を施すことを特徴とするものである（第５発明）。尚、１×10-2Torr超の真空雰囲気とは、真空度が１×10-2Torrのときの真空雰囲気よりも真空度に優れた真空雰囲気のことであり、例えば１×10-3Torrの真空雰囲気のことである。１×10-2Torrは、133.322Pa/Torr×１×10-2Torr＝133.322 ×10-2Pa＝1.33322 Paである。
【００３１】
上記の本発明に係るTi-Al 合金ターゲットの製造方法によれば、前記の如き優れた特性を有する本発明に係るTi-Al 合金ターゲットを得ることができる。この詳細について、以下説明する。
【００３２】
前述の如く、Ti-Al 合金ターゲット中の不純物ガス成分は、ガス穴やAlやTiとの化合物相の形成と関連し、かかるガス穴や化合物相（酸化物、窒化物、水素化物等）がターゲット中に多く存在すると、スパッタ中のターゲット表面での温度や、電磁場の不均一が生じ、アーキングやパーティクル、スプラッシュ等のスパッタ不良が発生しやすくなる。
【００３３】
通常の粉末焼結TiAl合金ターゲットにおいては、酸素濃度が1000質量ppm 以上であり、炭素、窒素及び水素の濃度が合計で 200質量ppm 以下であって、ガス成分の量が多いので、ガス穴や化合物相が多く存在し、このためアーキングやパーティクル、スプラッシュ等のスパッタ不良が発生しやすい。
【００３４】
また、Ar雰囲気中で溶解が行われるスカル溶解鋳造法においては、鋳造後の熱間加工によっても除去し得ないArガスを含んだガス穴が鋳造欠陥として形成されるので、この欠陥はターゲット中に欠陥として残存し、アーキングやパーティクル等のスパッタ不良の原因となる。
【００３５】
これらに対し、本発明に係るTi-Al 合金ターゲットの製造方法（第４発明及び第５発明）においては、第４発明の場合も第５発明の場合も、Ti-Al 合金インゴットを得る際に、一旦Ti及びAl原料を不活性ガス雰囲気で溶解するものの、この後、該溶解により得られた溶湯を１×10-2Torr超という高真空度の真空雰囲気にて鋳造して、インゴットを得るようにしている。従って、前記溶解後鋳造前に溶湯を真空雰囲気にさらすことができ、それにより溶湯中の酸素、炭素、窒素及び水素等のガス成分を除去し得、ひいてはガス穴や化合物相（酸化物等）等の欠陥が少ないインゴットを得ることができる。しかも、真空雰囲気にて鋳造していることに起因してArガスの巻き込みがなく、熱間加工でも除去し得ないArガスを含んだガス穴の形成がないインゴットとすることができる。
【００３６】
そして、上記鋳造により得られたTi-Al 合金インゴットを、第４発明に係る製造方法の場合には、型枠に装填し、1273〜1573Ｋの温度において歪み速度を５mm／分以下にして総圧下率が30％超となるように加工するようにしている。第５発明に係る製造方法の場合には、上記インゴットを密閉容器内に真空封入し、1273〜1573Ｋの温度において1000気圧以上の圧力で熱間静水圧加圧処理を施すようにしている。いずれの場合にも、1273〜1573Ｋという高温において圧縮応力により比較的低歪み速度で加工することに起因して、割れ等の支障を生じることなく、加工でき、ひいては本発明に係るTi-Al 合金ターゲットを得ることができる。
【００３７】
即ち、Ti3Al 金属間化合物相やTiAl3 金属間化合物相は加工し難く、これらを含むTiAl合金は難加工材料であることが知られているが、本発明者らはこの難加工材料についての加工方法について鋭意研究した結果、1273〜1573Ｋという高温において圧縮応力下では低歪み速度にて割れ等の支障を生じることなく加工できることを見出した。かかる圧縮応力下での加工方法としては、加工中の材料に有効に圧縮応力が働く加工法であるところの型枠を用いての一軸高温プレス、熱間鍛造、或いは、熱間静水圧加圧処理(HIP）が適している。そして、かかる加工に際して素材（インゴット）を型枠に装填し、或いはカプセル等の密閉容器内に封入して加工することは、加工時に素材に有効な圧縮応力がかかり、更には急激な変形を抑えることができるために素材周辺部での加工割れを防ぐことができるという点において有効である。そこで、第４発明に係る製造方法の場合には、前記鋳造により得られたTi-Al 合金インゴットを型枠に装填し、1273〜1573Ｋの温度において歪み速度を５mm／分以下にして総圧下率が30％超となるように加工するようにした。又、第５発明に係る製造方法の場合には、前記鋳造により得られたTi-Al 合金インゴットを密閉容器内に真空封入し、1273〜1573Ｋの温度において1000気圧以上の圧力で熱間静水圧加圧処理を施すようにした。従って、いずれの場合にも、割れ等の支障を生じることなく、ターゲットに成型加工でき、このため本発明に係るTi-Al 合金ターゲットを得ることができる。又、この成型加工時にマイクロシュリンケージ、ガス穴、引け巣等の鋳造欠陥を完全に圧着して除去し得る。
【００３８】
本発明に係るTi-Al 合金ターゲットの製造方法（第４発明及び第５発明）において、溶湯を鋳造する際の真空雰囲気の真空度を１×10-2Torr超であることとしているのは、１×10-2Torr以下とすると、溶湯中のガス成分の除去が不充分となり、そのためインゴット中の欠陥が増え、ひいては本発明に係るTi-Al 合金ターゲットの如く欠陥の少ないTi-Al 合金ターゲットを得ることが難しくなるからである。
【００３９】
第４発明に係るTi-Al 合金ターゲットの製造方法において、インゴットを加工するに際し型枠に装填するようにしているのは、加工時に素材に有効な圧縮応力がかかるようにすると共に急激な変形を抑えて素材周辺部での加工割れを防ぐためである。加工の際の温度を1273〜1573Ｋとしているのは、1273Ｋ未満にすると素材の変形能が乏しくて塑性変形加工ができず、1573Ｋ超とすると素材の結晶粒径の粗大化が起こり、割れやすくなり、又、仕上げ加工が行い難くなるからである。尚、上記の如く結晶粒径の粗大化を起こした場合に得られるターゲットにおいては、それにより得られる薄膜の特性に面内不均一が生じやすくなるという問題点がある。
【００４０】
歪み速度を５mm／分以下にしているのは、５mm／分超にすると素材が変形に追随できず、割れが生じるからである。総圧下率が30％超となるようにしているのは、30％以下となるようにすると、インゴット中のマイクロシュリンケージ、ガス穴、引け巣等の鋳造欠陥を完全に圧着するということはできず、ひいては本発明に係るTi-Al 合金ターゲットの如く欠陥の少ないTi-Al 合金ターゲットを得ることが難しくなるからである。
【００４１】
第５発明に係るTi-Al 合金ターゲットの製造方法において、インゴットを熱間静水圧加圧処理するに際し密閉容器内に真空封入するようにしているのは、加工時に素材に有効な圧縮応力がかかるようにすると共に急激な変形を抑えて素材周辺部での加工割れを防ぐためである。封入を真空封入としているのは、熱間静水圧加圧処理中の素材の酸化を抑制し、酸化物による割れの発生を防止するためである。即ち、大気封入とした場合には、加工（熱間静水圧加圧処理）中に素材が酸化して表面に酸化物が生成し、この酸化物が変形の不均一を生じて割れの起点となる可能性があり、かかる酸化物による割れの発生の可能性がないようにするためである。
【００４２】
熱間静水圧加圧処理の際の温度を1273〜1573Ｋとしている理由は、前記第４発明の場合と同様である。
【００４３】
熱間静水圧加圧処理の際の圧力を1000気圧以上としているのは、1000気圧未満とすると塑性変形加工がし難くなるからである。尚、1000気圧（atm ）は、1.01325 ×105Pa/atm ×1000atm ＝1.01325 ×108Pa ＝1.01325 ×102MPaである。
【００４４】
前記インゴットの加工の際の歪み速度は、遅いほど素材が変形に追随しやすいために割れが生じ難くなり、かかる点から特に１mm／分以下にすることが望ましい。
【００４５】
前記加工の際の温度は、1273〜1573Ｋの範囲において高温である方が素材の変形能が優れているという点でよく、一方、低温である方が結晶粒粗大化が起こり難く、粗粒化の程度が小さいという点でよい。かかる点から、加工の際の温度は特には1323〜1473Ｋとすることが望ましい。ただし、Ti-Al 合金のAl含有量によって変形能の違いがあり、これを考慮すると、Al含有量：15〜40原子％の場合には1323〜1423Ｋとすることが望ましく、Al含有量：55〜70原子％の場合には1373〜1523Ｋとすることが望ましい。
【００４６】
尚、本発明において、径が0.1mm 以上の欠陥とは、全波超音波探傷試験において認められる径が0.1mm 以上の欠陥のことである。欠陥の径とは、欠陥の最小径部の径のことであり、例えば、欠陥の形状が球状の場合には直径、欠陥の断面形状が楕円状の場合にはその短軸の長さのことである。
【００４７】
【実施例】
表１〜２に本発明の実施例１〜９及び比較例１〜５に係るTi-Al 合金ターゲットの製造の条件、及び、該製造により得られたTi-Al 合金ターゲットのTi3Al 金属間化合物及びTiAl3 金属間化合物の面積率および径が0.1mm 以上の欠陥の数についての測定結果、並びに、該Ti-Al 合金ターゲットによるスパッタの結果について示す。本発明の実施例及び比較例について、主に表１〜２に基づき、以下説明する。
【００４８】
（実施例１〜９）
純度４ＮのAl原料および純度５ＮのTi原料を不活性ガス雰囲気で溶解した後、該溶解により得られた溶湯を１×10-2Torr超の真空雰囲気にて鋳造して、実施例１〜９に係るTi-Al 合金インゴットを得た。このとき、Ti-Al 合金中のAl量は15〜40at％、55〜70at％となるようにした。インゴットの形状は板状であり、その寸法は厚さ：約25mm、長さ：約500mm 、幅：約450mm である。
【００４９】
上記インゴットより、厚さ：約25mm、直径：100mm のディスク状サンプルをワイヤーカットにて切り出した。
【００５０】
上記ディスク状サンプルを次の如く加工して実施例１〜７、８及び９に係るTi-Al 合金ターゲット材を作製した。
【００５１】
実施例１〜７の場合は、上記ディスク状サンプルを内径:100mm、外径:100mmのSUS304製リング（型枠）にはめ込み、これを最大荷重：400tonの恒温プレス機により、真空雰囲気にてディスク状サンプルの厚み方向にプレスする加工を行なった。このとき、加工温度は1373Ｋ又は1473Ｋとし、圧下加工率（総圧下率）は50％となるようにした。歪み速度は２〜３mm／分とした。
【００５２】
実施例８の場合は、上記ディスク状サンプルをCr製のカプセルに真空封入し、これを大気中で1373Ｋに加熱し、高温鍛造する成型加工を行なった。このとき、総圧下率は50％となるようにした。歪み速度は２〜３mm／分とした。
【００５３】
実施例９の場合は、上記ディスク状サンプルを封筒状のTa箔カプセルに真空封入した後、1373Ｋの温度において1300気圧の圧力で熱間静水圧加圧処理を施す成型加工を行なった。
【００５４】
上記プレス、高温鍛造、熱間静水圧加圧処理により得られた各試料について、Ti-Al 合金の部分（元のディスク状サンプル部）をワイヤーカットして、厚さ：５mm、直径：100mm のディスク状に切り出し、実施例１〜７、８及び９に係るTi-Al 合金ターゲット材を得た。
【００５５】
上記Ti-Al 合金ターゲット材をCu製バッキングプレート上にInろう材を用いてボンディングし、Ti-Al 合金ターゲットとした。
【００５６】
このようにして得られたTi-Al 合金ターゲットを用いて、DCマグネトロンスパッタリング法により厚み：5000ÅのTiAlN 膜を成膜した。このときの成膜条件は下記の通りである。
【００５７】
・雰囲気：Ar＋50％N2混合ガス
・ガス圧：２ｍtorr
・DCパワー：260 Ｗ
・極間距離：55mm
・基板温度：室温
・基板：２インチ径シリコンウエハー
【００５８】
上記成膜されたTiAlN 膜についてICP 発光分析を行い、TiAlN 膜中のTi及びAl濃度を測定し、この測定結果に基づきAl濃度に関して下記式で表される組成のずれを求めた。
【００５９】
Al組成ずれ＝｜膜中Al濃度−ターゲット中Al濃度｜／ターゲット中Al濃度
【００６０】
また、前記成膜条件にて30分間の連続成膜を行い、その間のアーキングの発生回数を目視にて計測し、更に、走査型電子顕微鏡にて基板上に堆積した直径:0.3μm 以上の大きさのパーティクルを計測した。
【００６１】
一方、前記プレス、高温鍛造、熱間静水圧加圧処理により得られた試料からのターゲット材の切り出し後に残ったTi-Al 合金部すなわち残材より、金属組織観察用サンプルを採取し、光学顕微鏡にて観察し顕微鏡写真を撮影し、該顕微鏡写真を線分析し、又、前記サンプルについてSEM-EDX により相の同定を行い、これらに基づいてTi3Al 金属間化合物及びTiAl3 金属間化合物の面積率を算出した。又、上記サンプルについてICP 発光分析法により酸素成分の分析、及び、炭素、窒素、水素のガス成分分析を行った。
【００６２】
又、前記プレス、高温鍛造、熱間静水圧加圧処理により得られた試料について径が0.1mm 以上の欠陥の数を計測した。即ち、上記試料の厚み方向について全波超音波探傷法による計測を行い、得られた超音波探傷像より径が0.1mm 以上の欠陥をカウントした。
【００６３】
（比較例１〜５）
比較例１〜５に係るTi-Al 合金ターゲットのAl量は29〜30at％とした。
【００６４】
比較例１の場合は、Ti-Al 合金インゴットより切り出して得たディスク状サンプルを型枠にはめ込んで恒温プレスする際の加工温度を1173Ｋとした。この点を除き、実施例１〜７の場合と同様の方法によりTi-Al 合金ターゲットの製作を行った。この場合、ターゲット中の内部欠陥が多い。
【００６５】
比較例２の場合は、上記恒温プレスの際の総圧下率を30％とした。この点を除き、実施例１〜７の場合と同様の方法によりTi-Al 合金ターゲットの製作を行った。この場合、ターゲット中の内部欠陥が多い。
【００６６】
比較例３の場合は、Arガス雰囲気での溶解により得られた溶湯を鋳造する際の雰囲気をそのままArガス雰囲気とした。この点を除き、実施例１〜７の場合と同様の方法によりTi-Al 合金ターゲットの製作を行った。この場合、酸素、ガス成分が多く含まれ、ターゲット中の内部欠陥が更に多くなっている。
【００６７】
比較例４の場合は、Al粉末およびTi粉末を用いて窒素雰囲気中にて823 Ｋで粉末焼結法によりTi-Al 合金ターゲットを製作した。この場合、ターゲット組織は純Ti相と純Al相に分離したものとなる。又、酸素及びガス成分が多い。
【００６８】
比較例５の場合は、熱間静水圧加圧処理による成型加工の際の加工温度を1223Ｋとした。この点を除き、実施例９の場合と同様の方法によりTi-Al 合金ターゲットの製作を行った。
【００６９】
（ターゲット性能の試験結果）
表１〜２からわかる如く、比較例４に係るTi-Al 合金ターゲットは、ターゲットと薄膜との間の組成のずれが大きく、且つ、アーキング及びパーティクルの発生の程度が高い。比較例１〜３及び５に係るTi-Al 合金ターゲットは、組成のずれは比較的小さいものの、アーキング及びパーティクルの発生の程度が高い。
【００７０】
これに対し、本発明の実施例１〜９に係るTi-Al 合金ターゲットは、いずれも組成のずれが小さく、且つ、アーキング及びパーティクルの発生の程度が低く、ターゲット性能に優れている。
【００７１】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明に係るTi-Al 合金ターゲットによれば、純度が高く、不純物ガス成分が少なく、スパッタリングに際してアーキングやパーティクル、スプラッシュ等のスパッタ不良が発生し難く、又、ターゲットと形成される薄膜との間の組成のずれが生じ難い。このターゲットのTi-Al 合金中のAl量は15〜40原子％又は55〜70原子％である。従って、スパッタ不良による薄膜の性能低下をきたすことなく、Al量：15〜40原子％又は55〜70原子％の薄膜であってターゲットとほぼ同一のAl量及びTi量で且つ均一な組成の薄膜を形成することができ、薄膜の性能の大幅な向上がはかれるようになる。
【００７４】
本発明に係るTi-Al 合金ターゲットの製造方法によれば、従来加工が難しく粉末焼結法でしか製造し得なかったAl量：15〜40原子％又は55〜70原子％のTi-Al 合金ターゲットを、溶解鋳造工程及び塑性加工工程を有する製造工程により製造することができ、このため、上記の如く優れたターゲット性能を有する本発明に係るTi-Al 合金ターゲットを得ることができるようになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 従来の粉末焼結法により製造されたTi-Al スパッタリングターゲットの組織の模式図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention belongs to a technical field related to a Ti-Al alloy sputtering target and a method for manufacturing the Ti-Al alloy sputtering target, and in particular, manufacture of an electronic device device having a multilayer thin film structure typified by LSI, FeRAM, etc., and in particular, formation of a diffusion prevention layer by sputtering. The present invention belongs to a technical field related to a Ti—Al alloy sputtering target used in manufacturing and a manufacturing method thereof.
[0002]
[Prior art]
In semiconductor devices such as LSIs, so-called electronic devices, various materials are stacked in a thin film shape, and function as a device is manifested. In such a thin film multilayer structure, interface control between different kinds of materials, that is, prevention of interface reaction and diffusion of constituent elements. Prevention Or, ensuring adhesion is a very important issue. In particular, recently, metal capacitors such as Pt have been used in place of conventional polysilicon electrodes in the capacitor portion of electronic devices such as MOS memory and FeRAM, and the upper or lower portion of the metal electrode film in the laminated structure. It is necessary to provide a layer for preventing reaction and diffusion with respect to oxide and silicon forming the interface.
[0003]
As a material for such reaction and diffusion prevention layer (diffusion barrier material), titanium nitride aluminum (TiAlN) is excellent in thermal and chemical stability and oxidation resistance, and titanium nitride (TiN) and titanium tungsten ( It is attracting attention as a new diffusion barrier material to replace (TiW). Three Al intermetallic compound or Al Three It is generally considered that those having a composition range that forms Ti intermetallic compounds exhibit a particularly excellent barrier (reaction and diffusion prevention) function. Such a TiAlN alloy layer is generally formed by reactive sputtering in a nitrogen atmosphere using a sputtering target made of Ti and Al.
[0004]
In sputtering targets (hereinafter also referred to as targets) used in LSI manufacturing processes, control of impurities that degrade device characteristics and control of target defects that generate particles and arcing during sputtering (hereinafter also referred to as sputtering) Must be done strictly, and its specifications are strict. The target purity must be at least 99.95% (3N5) or higher. In this case, expensive high-purity raw materials are used for the production of the target. It is necessary to avoid as much as possible. Regarding the gas component, the diffusion barrier film (reaction and diffusion prevention layer) in the capacitor part of the LSI using the Pt electrode needs to prevent the diffusion of oxygen. It is required to suppress as much as possible. Such a target is extremely difficult to produce by a powder sintering method.
[0005]
Prior art and problems related to TiAl alloy targets (targets consisting of Ti and Al) are described below.
[0006]
Since Ti and Al form a very hard intermetallic compound, it is well known that TiAl alloys are difficult-to-process materials with high strength. In such difficult-to-process materials, a target is generally produced by a powder sintering method. In this case, a mixed powder of Ti and Al is used as a raw material and sintered by HIP or press working (Japanese Patent Laid-Open No. 8-120445, No. 8-134635). This powder sintering method has the advantage that the mixing ratio of Al to Ti can be freely set, and that processing and molding are easy, but as shown in FIG. Since it has a structure that surrounds Ti grains and produces an intermetallic compound of TiAl at the interface between Ti and Al, Al becomes a glued phase, and if the composition contains little Al, sintering tends to be incomplete. Moreover, since the intermetallic compound formed at the interface between Ti and Al is very brittle, it easily falls off including the Ti main phase (matrix) during machining or sputtering. For this reason, when producing a TiAl target by a powder sintering method, it is necessary to reduce the intermetallic compound phase as much as possible. For this reason, the amount of intermetallic compound is at most several percent in terms of area ratio. .
[0007]
In addition, the TiAl target produced by the powder sintering method is composed of a Ti phase and an Al phase with different sputtering rates because the amount of intermetallic compound is small as described above, so that the composition during sputtering is stable. There is a problem that the composition is not good and the composition is shifted between the target and the thin film formed thereby. Furthermore, it is inevitable that the powder sintering method contains a large amount of gas components such as oxygen and nitrogen, and impurities of such gas components cause spatter defects such as particles and splash during sputtering. Furthermore, the purity of Ti and Al powder raw materials is currently limited, and it is very difficult to obtain a high purity target of 99.95% (3N5) or higher, which is required for LSI manufacturing targets. There is also a point.
[0008]
Among TiAl alloys, those whose composition ratio is such that the composition ratio is mainly composed of an intermetallic compound of Ti: Al = 1: 1, that is, a TiAl alloy having an Al content of 45 to 55 atomic% is TiAl. By including a phase (so-called γ phase), molding and processing are relatively easy. For this reason, superplastic working or the like has been proposed as a processing method for manufacturing a TiAl structural material having high strength (Japanese Patent Laid-Open No. 10-72652). In addition, since the molding and processing are easy as described above, the target can be manufactured by the melting / casting method. That is, a TiAl alloy target can be obtained by a manufacturing process in which a TiAl alloy ingot obtained by melting and casting is molded. Such a TiAl alloy target is a target in arc ion plating (AIP) method, which is used when manufacturing hard coating films such as tools, which do not strictly control the sputtering performance such as purity, plasticity and particles. As a practical use.
[0009]
In the case of the TiAl alloy having the above composition, since it can be molded, the casting ingot can be rolled to remove casting defects that cause spatter defects (Japanese Patent Laid-Open Nos. 8-120428 and 8-225907). ). In order to prevent the mixing of impurity elements during casting and to reduce the oxygen component as much as possible, a cold crucible (skull) melting method is used (Japanese Patent Laid-Open Nos. 5-59466 and 5-140669).
[0010]
However, difficult to process Ti Three Al intermetallic compound or TiAl Three In the case of a TiAl alloy having a composition range containing an intermetallic compound as a main phase, since it cannot be processed, the casting defect cannot be removed by rolling as described above, and the manufacturing method of melting, casting and processing It is difficult to adopt. Furthermore, since the skull melting method is dissolved in an Ar atmosphere, a gas hole containing Ar is formed as a casting defect, and this defect cannot be removed by processing such as rolling, so it remains as a defect in the target. However, there is a problem that spattering defects such as arcing and particles occur during sputtering.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made paying attention to such circumstances, and its purpose is to use Ti as an intermetallic compound. Three Al intermetallic compound or Al Three Ti-Al alloy sputtering target composed of a Ti-Al alloy with a main component of Ti intermetallic compound, which has high purity and low impurity gas components. Therefore, arcing caused by gas component compounds in the target It is an object of the present invention to provide a Ti—Al alloy sputtering target that hardly causes spatter defects such as particles, splash, and the like, and that does not easily cause a composition shift between the target and a thin film to be formed, and a method for manufacturing the Ti—Al alloy sputtering target.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, a Ti—Al alloy sputtering target and a method for producing the Ti—Al alloy sputtering target according to the present invention, and a Ti—Al alloy sputtering target according to claims 1 to 3 and a Ti— alloy according to claims 4 to 5, respectively. This is a manufacturing method of an Al alloy sputtering target, which has the following configuration.
[0013]
That is, the Ti—Al alloy sputtering target according to claim 1 is a Ti—Al alloy sputtering target containing 15 to 40 atomic% of Al, with the balance being substantially Ti. Three Al. Intermetallic compound has a metal structure with an area ratio of 30% or more, and 10 defects / 100cm in diameter of 0.1mm or more. 2 A Ti—Al alloy sputtering target characterized by the following (first invention).
[0014]
The Ti—Al alloy sputtering target according to claim 2 is a Ti—Al alloy sputtering target containing 55 to 70 atomic% of Al, with the balance being substantially Ti. Three It has a metal structure with an area ratio of intermetallic compound of 30% or more, and there are 10 defects / 100cm in diameter of 0.1mm or more. 2 A Ti—Al alloy sputtering target characterized by the following (second invention).
[0015]
The Ti-Al alloy sputtering target according to claim 3 has an oxygen concentration of 200 ppm by mass or less and a total concentration of carbon, nitrogen and hydrogen of 100 ppm by mass or less. This is a sputtering target (third invention).
[0016]
The method for producing a Ti—Al alloy sputtering target according to claim 4, wherein after melting Ti and Al raw materials in an inert gas atmosphere, 1 × 10 -2 Casting is performed in a vacuum atmosphere exceeding Torr, and the ingot obtained by the casting is loaded into a mold, and at a temperature of 1273 to 1573 K, the strain rate is 5 mm / min or less so that the total rolling reduction exceeds 30%. It is processed, It is a manufacturing method of the Ti-Al alloy sputtering target of Claim 1, 2, or 3 (4th invention).
[0017]
In the method for producing a Ti—Al alloy sputtering target according to claim 5, after melting Ti and Al raw materials in an inert gas atmosphere, 1 × 10 -2 Casting in a vacuum atmosphere exceeding Torr, ingot obtained by casting is sealed in a sealed container, and hot isostatic pressing is performed at a temperature of 1273 to 1573K at a pressure of 1000 atm or more. It is a manufacturing method of the Ti-Al alloy sputtering target of Claim 1, 2, or 3. (5th invention).
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is implemented, for example, as follows.
Ti and Al raw materials are melted in an inert gas atmosphere, and the resulting molten metal is 1 × 10 -2 Casting in a vacuum atmosphere exceeding Torr to obtain an ingot. The ingot is loaded into a mold, and processed at a temperature of 1273 to 1573 K with a strain rate of 5 mm / min or less so that the total rolling reduction exceeds 30% to obtain a Ti-Al alloy target. Alternatively, the ingot is vacuum-sealed in a sealed container, and subjected to hot isostatic pressing at a pressure of 1000 atm or more at a temperature of 1273 to 1573 K to obtain a Ti—Al alloy target. The Ti-Al alloy target thus obtained has 10 defects / 100cm in diameter of 0.1mm or more. 2 It is as follows. At this time, if the Al amount is 15 to 40 atomic%, Ti Three When the area ratio of Al intermetallic compound is 30% or more, while the Al content is 55 to 70 atomic%, TiAl Three The area ratio of the intermetallic compound is 30% or more, and the Ti—Al alloy target according to the present invention is obtained.
[0019]
In this manner, the Ti—Al alloy target manufacturing method according to the present invention is carried out, and the Ti—Al alloy target according to the present invention is obtained.
[0020]
Hereinafter, the effects of the present invention will be mainly described.
[0021]
In the TiAl target manufactured by the powder sintering method (powder sintered TiAl target), the composition shift occurs between the target and the thin film formed by sputtering. Due to the rate difference. That is, Ti and Al have greatly different sputtering rates of 0.6 and 1.2, respectively. For this reason, when sputtering a target having a two-phase structure in which Al and Ti are completely separated, such as a powder sintered TiAl alloy target, the composition of the target and the sputtered film is different due to the difference in the sputtering rate, and Al is 10 to There is a problem that it becomes rich about 20at%.
[0022]
In order to avoid such compositional deviation, it has a structure in which the area ratio of the intermetallic compound of Al and Ti is increased in the matrix, and both pure Ti and pure Al coexist with a considerable area. It is effective to use a TiAl alloy target that does not occur, that is, a TiAl alloy target having a structure in which the area ratio of the intermetallic compound of Al and Ti is large and the area ratio of the Al phase and the Ti phase is small. As such a TiAl alloy target, the area ratio of an intermetallic compound of Al and Ti may be quantitatively set to 30% or more. That is, in the case of a Ti—Al alloy target containing 15 to 40 atomic% of Al and the balance being substantially Ti, Three The area ratio of the Al intermetallic compound may be 30% or more. On the other hand, in the case of a Ti-Al alloy target containing 55 to 70 atomic% of Al and the balance being substantially Ti, TiAl Three The knowledge that the area ratio of the intermetallic compound should be 30% or more was obtained.
[0023]
On the other hand, the impurity gas component in the Ti-Al alloy target is related to the formation of gas holes and compound phases with Al and Ti, and such gas holes and compound phases (oxides, nitrides, hydrides, etc.) are in the target. If there is a large amount, the temperature on the surface of the target during sputtering and the electromagnetic field are uneven, and spatter defects such as arcing, particles, and splash are likely to occur.
[0024]
In order to make it difficult to generate such sputter defects, it is effective to use a TiAl alloy target that has a small amount of impurity gas components and high purity, and therefore has few defects such as gas holes and compound phases (such as oxides). As such a TiAl alloy target, there are quantitatively 10 defects / 100 cm in diameter with a diameter of 0.1 mm or more. 2 The knowledge that the following is sufficient was obtained.
[0025]
The present invention has been completed based on such knowledge, and the Ti—Al alloy target according to the present invention is a Ti—Al alloy sputtering target containing 15 to 40 atomic% of Al and the balance being substantially Ti. And Ti Three Al. Intermetallic compound has a metal structure with an area ratio of 30% or more, and 10 defects / 100cm in diameter of 0.1mm or more. 2 The present invention is characterized by the following (first invention). A Ti—Al alloy target according to the present invention is a Ti—Al alloy sputtering target containing 55 to 70 atomic% of Al and the balance being substantially Ti, Three It has a metal structure with an area ratio of intermetallic compound of 30% or more, and there are 10 defects / 100cm in diameter of 0.1mm or more. 2 It is the following (2nd invention).
[0026]
Therefore, according to the Ti-Al alloy target according to the present invention, the purity is high and the impurity gas component is small, so that it is difficult for spatter defects such as arcing, particles, and splash due to the gas component compound in the target to occur. In addition, compositional deviation between the target and the formed thin film hardly occurs.
[0027]
Among the Ti-Al alloy targets according to the present invention, in the Ti-Al alloy target according to the first invention, Ti Three The reason why the area ratio of Al intermetallic compound is 30% or more is that if it is less than 30%, Ti Three Al There are many Ti single phases other than the intermetallic compound phase. Three This is because due to the difference in sputtering rate from the Al intermetallic compound phase, a significant compositional deviation occurs between the target and the thin film formed thereby, and the compositional deviation is insufficiently suppressed. Also, there are 10 defects / 100cm in diameter 0.1mm 2 It is said that this is 10 / 100cm 2 If it is too high, there will be many defects such as gas holes and compound phases (oxides, etc.), resulting in non-uniform temperature and electromagnetic field on the target surface during sputtering, which causes spatter defects such as arcing, particles, and splash. This is because it becomes difficult to suppress the occurrence of such spatter defects.
[0028]
In the Ti-Al alloy target according to the second invention, TiAl Three The reason why the area ratio of intermetallic compounds is 30% or more is that if it is less than 30%, there are many Al single phases, and this Al single phase and TiAl Three This is because due to the difference in sputtering rate from the intermetallic compound phase, the compositional deviation between the target and the thin film becomes large, and the compositional deviation is not sufficiently suppressed. Also, there are 10 defects / 100cm in diameter of 0.1mm or more. 2 For the same reason as in the case of the first invention, the following is 10/100 cm. 2 This is because if it is super, suppression of spatter defects such as arcing, particles, and splash becomes insufficient.
[0029]
When the oxygen concentration in the Ti-Al alloy target according to the present invention is 200 ppm by mass or less and the total concentration of carbon, nitrogen and hydrogen is 100 ppm by mass or less, gas holes and compound phases (oxides, etc.) Therefore, it is difficult for spatter defects such as arcing, particles, and splash to occur more reliably (third invention).
[0030]
As described above, the Ti-Al alloy target manufacturing method according to the present invention dissolves Ti and Al raw materials in an inert gas atmosphere, and then melts the molten metal obtained by the dissolution to 1 × 10. -2 Casting is performed in a vacuum atmosphere exceeding Torr, and the ingot obtained by the casting is loaded into a mold, and at a temperature of 1273 to 1573 K, the strain rate is 5 mm / min or less so that the total rolling reduction exceeds 30%. It is characterized by processing (fourth invention). In addition, after melting Ti and Al raw materials in an inert gas atmosphere, 1 × 10 -2 Casting in a vacuum atmosphere exceeding Torr, ingot obtained by casting is sealed in a sealed container, and hot isostatic pressing is performed at a temperature of 1273 to 1573K at a pressure of 1000 atm or more. (5th invention). 1 × 10 -2 A vacuum atmosphere exceeding Torr means a vacuum of 1 × 10 -2 It is a vacuum atmosphere with a degree of vacuum superior to the vacuum atmosphere at the time of Torr, for example 1 × 10 -3 It is the vacuum atmosphere of Torr. 1 × 10 -2 Torr is 133.322Pa / Torr × 1 × 10 -2 Torr = 133.322 × 10 -2 Pa = 1.33222 Pa.
[0031]
According to the above-described method for producing a Ti—Al alloy target according to the present invention, the Ti—Al alloy target according to the present invention having the excellent characteristics as described above can be obtained. This will be described in detail below.
[0032]
As described above, the impurity gas component in the Ti-Al alloy target is related to the formation of a gas hole or a compound phase with Al or Ti, and the gas hole or compound phase (oxide, nitride, hydride, etc.) If it exists in a large amount in the target, the temperature on the surface of the target during sputtering and the electromagnetic field are uneven, and spatter defects such as arcing, particles, and splash are likely to occur.
[0033]
In an ordinary powder sintered TiAl alloy target, the oxygen concentration is 1000 ppm by mass or more, and the total concentration of carbon, nitrogen and hydrogen is 200 ppm by mass or less, and the amount of gas components is large. There are many compound phases, and therefore spatter defects such as arcing, particles, and splash are likely to occur.
[0034]
In addition, in the skull melting casting method in which melting is performed in an Ar atmosphere, a gas hole containing Ar gas that cannot be removed by hot working after casting is formed as a casting defect. As a defect, it causes spatter defects such as arcing and particles.
[0035]
On the other hand, in the Ti-Al alloy target manufacturing method (the fourth and fifth inventions) according to the present invention, when obtaining the Ti-Al alloy ingot in both the fourth and fifth inventions, Once the Ti and Al raw materials are melted in an inert gas atmosphere, the molten metal obtained by the melting is 1 × 10 -2 The ingot is obtained by casting in a vacuum atmosphere of a high vacuum level of Torr super. Therefore, the molten metal can be exposed to a vacuum atmosphere after the melting and before casting, whereby gas components such as oxygen, carbon, nitrogen and hydrogen in the molten metal can be removed, and consequently gas holes and compound phases (oxides, etc.) It is possible to obtain an ingot with few defects such as. Moreover, Ar gas is not involved due to casting in a vacuum atmosphere, and an ingot can be formed in which there is no formation of a gas hole containing Ar gas that cannot be removed even by hot working.
[0036]
Then, in the case of the manufacturing method according to the fourth invention, the Ti—Al alloy ingot obtained by the above casting is loaded into a mold, and the total reduction of the strain rate is 5 mm / min or less at a temperature of 1273 to 1573 K. Processing is done so that the rate exceeds 30%. In the case of the manufacturing method according to the fifth aspect of the present invention, the ingot is vacuum-sealed in a sealed container, and hot isostatic pressing is performed at a temperature of 1273 to 1573 K at a pressure of 1000 atm or higher. In any case, the Ti-Al alloy according to the present invention can be processed without causing problems such as cracks due to processing at a relatively low strain rate due to compressive stress at a high temperature of 1273 to 1573K. You can get a target.
[0037]
That is, Ti Three Al intermetallic phase or TiAl Three It is known that intermetallic compound phases are difficult to process, and TiAl alloys containing them are known to be difficult-to-process materials, but the present inventors have intensively studied processing methods for such difficult-to-process materials, and as a result, 1273 to 1573K. The present inventors have found that processing can be performed at a low strain rate without causing problems such as cracking under compressive stress at high temperatures. As a processing method under such compressive stress, uniaxial high-temperature press, hot forging, or hot isostatic pressing using a mold that is a processing method in which compressive stress is effectively applied to the material being processed. Processing (HIP) is suitable. In such processing, loading a material (ingot) into a mold or enclosing it in a closed container such as a capsule applies a compressive stress effective to the material during processing, and further suppresses rapid deformation. Therefore, it is effective in that it is possible to prevent processing cracks at the periphery of the material. Therefore, in the case of the manufacturing method according to the fourth aspect of the invention, the Ti-Al alloy ingot obtained by the casting is loaded into a mold, and the strain rate is 5 mm / min or less at a temperature of 1273 to 1573 K. Was processed to be over 30%. In the case of the manufacturing method according to the fifth aspect of the invention, the Ti—Al alloy ingot obtained by the casting is vacuum-sealed in a sealed container, and hot isostatic pressure at a pressure of 1000 atm or more at a temperature of 1273 to 1573K. A pressure treatment was performed. Therefore, in any case, the target can be molded without causing problems such as cracking, and therefore, the Ti—Al alloy target according to the present invention can be obtained. In addition, casting defects such as micro shrinkage, gas holes, shrinkage cavities and the like can be completely pressed and removed during the molding process.
[0038]
In the Ti—Al alloy target manufacturing method (fourth and fifth inventions) according to the present invention, the vacuum degree of the vacuum atmosphere when casting the molten metal is 1 × 10 -2 It is supposed to be over Torr, 1x10 -2 If it is less than Torr, the removal of the gas component in the molten metal becomes insufficient, so the number of defects in the ingot increases, and it is difficult to obtain a Ti-Al alloy target with few defects like the Ti-Al alloy target according to the present invention. Because it becomes.
[0039]
In the Ti-Al alloy target manufacturing method according to the fourth aspect of the present invention, the ingot is loaded into the mold when the material is subjected to an effective compressive stress during the machining, and abrupt deformation is caused. This is to suppress cracking in the periphery of the material. The temperature during processing is set to 1273 to 1573K. If the temperature is less than 1273K, the deformability of the material is poor and plastic deformation processing cannot be performed. This is also because finishing is difficult to perform. Note that the target obtained when the crystal grain size becomes coarse as described above has a problem that in-plane non-uniformity tends to occur in the properties of the thin film obtained thereby.
[0040]
The reason why the strain rate is set to 5 mm / min or less is that if the strain rate exceeds 5 mm / min, the material cannot follow deformation and cracks occur. The total rolling reduction is set to exceed 30%. If it is set to 30% or less, casting defects such as micro shrinkage, gas holes, and shrinkage cavities in the ingot cannot be completely crimped. As a result, it is difficult to obtain a Ti—Al alloy target with few defects like the Ti—Al alloy target according to the present invention.
[0041]
In the Ti-Al alloy target manufacturing method according to the fifth aspect of the present invention, when the ingot is subjected to hot isostatic pressing, the sealed container is vacuum-sealed, so that an effective compressive stress is applied to the material during processing. This is to prevent sudden cracking and prevent processing cracks at the periphery of the material. The reason why the enclosure is a vacuum enclosure is to suppress the oxidation of the material during the hot isostatic pressing process and prevent the generation of cracks due to the oxide. In other words, when the atmosphere is sealed, the material is oxidized during processing (hot isostatic pressing), and an oxide is generated on the surface. This is because there is no possibility of occurrence of cracks due to such oxides.
[0042]
The reason why the temperature during the hot isostatic pressing is 1273 to 1573 K is the same as in the case of the fourth invention.
[0043]
The reason why the pressure during the hot isostatic pressing is 1000 atm or more is that if it is less than 1000 atm, it becomes difficult to perform plastic deformation. In addition, 1000 atmospheres (atm) is 1.01325 × 10 Five Pa / atm × 1000atm = 1.01325 × 10 8 Pa = 1.01325 × 10 2 MPa.
[0044]
The slower the strain rate when processing the ingot, The material follows the deformation Since it is easy to crack, cracks are difficult to occur.
[0045]
The temperature during the processing may be that the higher the temperature is in the range of 1273 to 1573 K, the better the deformability of the material, while the lower the temperature is, the less likely the coarsening of crystal grains occurs. It is good in that the degree of is small. From this point of view, it is desirable that the temperature during processing is particularly from 1323 to 1473K. However, there is a difference in deformability depending on the Al content of the Ti-Al alloy. In consideration of this, when the Al content is 15 to 40 atomic%, it is desirable that the content is 13323 to 1423 K, and the Al content is 55. In the case of -70 atomic%, it is desirable to set it as 1373-1523K.
[0046]
In the present invention, the defect having a diameter of 0.1 mm or more is a defect having a diameter of 0.1 mm or more recognized in the full-wave ultrasonic testing. The defect diameter is the diameter of the smallest diameter part of the defect, for example, the diameter when the defect shape is spherical, and the length of the minor axis when the sectional shape of the defect is elliptical. It is.
[0047]
【Example】
Tables 1 to 2 show conditions for manufacturing Ti-Al alloy targets according to Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 5 of the present invention, and Ti of Ti-Al alloy targets obtained by the manufacturing. Three Al intermetallic compound and TiAl Three The measurement results for the area ratio of the intermetallic compound and the number of defects having a diameter of 0.1 mm or more, and the results of sputtering with the Ti-Al alloy target are shown. Examples and Comparative Examples of the present invention will be described below mainly based on Tables 1 and 2.
[0048]
(Examples 1-9)
After melting a 4N purity Al raw material and a 5N purity Ti raw material in an inert gas atmosphere, 1 × 10 -2 The Ti-Al alloy ingot according to Examples 1 to 9 was obtained by casting in a vacuum atmosphere exceeding Torr. At this time, the amount of Al in the Ti—Al alloy was set to 15 to 40 at% and 55 to 70 at%. The shape of the ingot is Plate The dimensions are thickness: about 25 mm, length: about 500 mm, width: about 450 mm.
[0049]
A disk-shaped sample having a thickness of about 25 mm and a diameter of 100 mm was cut from the above ingot by wire cutting.
[0050]
The above disk-shaped samples were processed as follows to produce Ti—Al alloy target materials according to Examples 1 to 7, 8, and 9.
[0051]
In the case of Examples 1 to 7, the above disk-shaped sample was fitted into a SUS304 ring (formwork) having an inner diameter of 100 mm and an outer diameter of 100 mm, and this was discs in a vacuum atmosphere using a constant temperature press with a maximum load of 400 ton. The shape sample was pressed in the thickness direction. At this time, the processing temperature was 1373K or 1473K, and the reduction ratio (total reduction ratio) was set to 50%. The strain rate was 2-3 mm / min.
[0052]
In the case of Example 8, the above disk-shaped sample was vacuum-sealed in a Cr capsule, and this was heated to 1373 K in the atmosphere and subjected to a molding process for high-temperature forging. At this time, the total rolling reduction was set to 50%. The strain rate was 2-3 mm / min.
[0053]
In the case of Example 9, the above disk-shaped sample was vacuum-sealed in an envelope-like Ta foil capsule, and then subjected to a hot isostatic pressing process at a temperature of 1373 K and a pressure of 1300 atm.
[0054]
About each sample obtained by the above press, high temperature forging, and hot isostatic pressing, the Ti-Al alloy part (original disk-shaped sample part) was wire-cut, and the thickness was 5 mm and the diameter was 100 mm. It cut out to disk shape and obtained the Ti-Al alloy target material which concerns on Examples 1-7, 8 and 9.
[0055]
The Ti-Al alloy target material was bonded onto a Cu backing plate using an In brazing material to obtain a Ti-Al alloy target.
[0056]
A TiAlN film having a thickness of 5000 mm was formed by a DC magnetron sputtering method using the Ti—Al alloy target thus obtained. The film forming conditions at this time are as follows.
[0057]
・ Atmosphere: Ar + 50% N 2 Gas mixture
・ Gas pressure: 2 mtorr
・ DC power: 260 W
・ Distance between electrodes: 55mm
・ Substrate temperature: Room temperature
・ Substrate: 2 inch diameter silicon wafer
[0058]
ICP emission analysis was performed on the formed TiAlN film, and Ti and Al concentrations in the TiAlN film were measured. Based on the measurement results, the compositional deviation represented by the following formula was obtained with respect to the Al concentration.
[0059]
Al composition deviation = | Al concentration in film−Al concentration in target | / Al concentration in target
[0060]
In addition, the film was continuously formed for 30 minutes under the above film forming conditions, the number of occurrences of arcing during that time was visually measured, and the diameter deposited on the substrate with a scanning electron microscope: 0.3 μm or larger The particles were measured.
[0061]
On the other hand, a metal structure observation sample was collected from the Ti-Al alloy part remaining after cutting out the target material from the sample obtained by the press, high-temperature forging, and hot isostatic pressing, that is, the remaining material, and an optical microscope. And micrographs were taken, and the micrographs were subjected to line analysis, and the phases of the samples were identified by SEM-EDX. Three Al intermetallic compound and TiAl Three The area ratio of the intermetallic compound was calculated. The sample was analyzed for oxygen components and carbon, nitrogen, and hydrogen gas components by ICP emission spectrometry.
[0062]
Further, the number of defects having a diameter of 0.1 mm or more was measured for the sample obtained by the press, high temperature forging, and hot isostatic pressing. That is, the thickness direction of the sample was measured by a full-wave ultrasonic flaw detection method, and defects having a diameter of 0.1 mm or more were counted from the obtained ultrasonic flaw detection images.
[0063]
(Comparative Examples 1-5)
The Al content of the Ti—Al alloy targets according to Comparative Examples 1 to 5 was 29 to 30 at%.
[0064]
In the case of Comparative Example 1, the processing temperature when the disk-like sample obtained by cutting from the Ti—Al alloy ingot was fitted into a mold and subjected to isothermal pressing was set to 1173K. Except for this point, a Ti—Al alloy target was manufactured in the same manner as in Examples 1 to 7. In this case, there are many internal defects in the target.
[0065]
In the case of Comparative Example 2, the total rolling reduction during the isothermal pressing was 30%. Except for this point, a Ti—Al alloy target was manufactured in the same manner as in Examples 1 to 7. In this case, there are many internal defects in the target.
[0066]
In the case of Comparative Example 3, the atmosphere at the time of casting the molten metal obtained by melting in the Ar gas atmosphere was directly used as the Ar gas atmosphere. Except for this point, a Ti—Al alloy target was manufactured in the same manner as in Examples 1 to 7. In this case, a large amount of oxygen and gas components are contained, and the number of internal defects in the target is further increased.
[0067]
In the case of Comparative Example 4, a Ti—Al alloy target was manufactured by powder sintering at 823 K in a nitrogen atmosphere using Al powder and Ti powder. In this case, the target structure is separated into a pure Ti phase and a pure Al phase. Moreover, there are many oxygen and gas components.
[0068]
In the case of Comparative Example 5, the processing temperature at the time of molding by hot isostatic pressing was 1223K. Except for this point, a Ti—Al alloy target was produced in the same manner as in Example 9.
[0069]
(Target performance test results)
As can be seen from Tables 1 and 2, the Ti—Al alloy target according to Comparative Example 4 has a large compositional deviation between the target and the thin film, and has a high degree of arcing and particle generation. The Ti—Al alloy targets according to Comparative Examples 1 to 3 and 5 have a high degree of arcing and particle generation although the compositional deviation is relatively small.
[0070]
On the other hand, the Ti—Al alloy targets according to Examples 1 to 9 of the present invention are excellent in target performance because the deviation of the composition is small and the degree of arcing and particle generation is low.
[0071]
[Table 1]
[Table 2]
【The invention's effect】
According to the Ti-Al alloy target according to the present invention, the purity is high, the impurity gas component is small, spatter defects such as arcing, particles, and splash are unlikely to occur during sputtering, and between the target and the thin film to be formed. It is difficult to cause a compositional deviation. The amount of Al in the target Ti—Al alloy is 15 to 40 atomic% or 55 to 70 atomic%. Therefore, a thin film having an Al amount of 15 to 40 atomic% or 55 to 70 atomic%, having almost the same Al amount and Ti amount as the target, and having a uniform composition without causing deterioration of the thin film performance due to poor sputtering. As a result, the performance of the thin film can be greatly improved.
[0074]
According to the method for producing a Ti-Al alloy target according to the present invention, the amount of Al that has been difficult to process and can only be produced by a powder sintering method: 15-40 atomic% or 55-70 atomic% Ti-Al alloy The target can be manufactured by a manufacturing process having a melt casting process and a plastic working process. Therefore, the Ti-Al alloy target according to the present invention having excellent target performance as described above can be obtained. .
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram of the structure of a Ti—Al sputtering target produced by a conventional powder sintering method.
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