Procédé de préparation d'un alliage réfractaire et alliage obtenu selon ce procédé La présente invention a pour objet un pro cédé de préparation d'un alliage réfractaire contenant au moins un élément du 6e groupe du système périodique dont le nombre atomi que est compris entre 42 et 74, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on ajoute au métal de départ, constitué par un au moins desdits éléments, au moins un autre métal dont le nombre atomique est compris entre 22 et 24, en quantité ne dépassant pas 30 % du poids de l'alliage, et du carbone en quantité suffi sante pour obtenir un alliage dont, d'une part, la teneur en oxygène soit inférieure à 0,005 % du poids de l'alliage et, d'autre part, la teneur en carbone soit comprise entre 0,01 et 0,
25 /o du poids de l'alliage et qu'on fond le mélange de métaux et de carbone.
Il est connu que l'oxygène rend cassants les alliages de tungstènè et/ou de molybdène et qu'il exerce une influence préjudiciable à l'usinage à chaud de ces alliages.
En réduisant la teneur en oxygène de ces alliages en dessous de 0,005 'o/o, à condition qu'ils contiennent du carbone en une quantité comprise entre 0,01 et 0,25 % et, de préfé- rence, entre 0,01 et 0,07 %, on peut obtenir des alliages - susceptibles d'être travaillés à chaud.
On connaissait déjà des alliages de tungstène et/ou de molybdène semblables, susceptibles d'être travaillés à chaud, même lorsqu'ils contiennent plus de 0',005 % d'oxy gène, mais ces alliages étaient obtenus par frittage des métaux pulvérulents. En outre, on savait que les alliages contenant du carbone sont, en général, plus difficiles à travailler à chaud que les alliages ne contenant pas de carbone. Il faut donc en déduire que la pré sence d'oxygène est bien plus nuisible aux propriétés d'usinage à chaud dans les alliages coulés que dans les alliages obtenus par frit tage.
Ainsi, en l'absence de carbone, les allia ges coulés ne peuvent pas être travaillés à chaud jusqu'au degré voulu, à moins que l'on ne procède à une réduction de la teneur en oxygène en dessous de 0,001 0/0. Or, il est pratiquement impossible, avec des méthodes industrielles, de réduire la teneur en oxygène des alliages coulés de molybdène et/ou de tungstène en dessous de cette valeur.
On est déjà obligé de mettre en #uvre des procédés spéciaux exigeant des soins particuliers, pour obtenir une réduction de la teneur en oxygène de ces alliages coulés en dessous de 0,005,%.
On a constaté que, dans des alliages cou lés de molybdène et/ou de tungstène contenant 0,001 % et plus d'oxygène, ce dernier est ras- semblé sous forme d'oxydes de molybdène et/ou de tungstène intergranulaires visibles lors de l'examen microscopique d'alliages cou lés qui ne peuvent pas être travaillés à chaud. Par contre, ces oxydes ne sont pas visibles dans des alliages moulés susceptibles d'être travaillés à chaud jusqu'au degré voulu. La présence de ces oxydes ayant également pour effet de réduire la dureté et la solidité de l'al liage, non seulement à la température am biante, mais aussi à des températures élevées, elle est donc nuisible, même dans des alliages qui ne sont pas travaillés à chaud.
En revan che, ces oxydes ne sont plus visibles dans les alliages moulés de molybdène et/ou de tungstène, si leur teneur en oxygène ne dé- passe pas 0,005 % et s'ils contiennent les pe- tites quantités de carbone spécifiées ci-dessus. Les alliages de ce type peuvent être travaillés à chaud malgré l'effet de durcissement bien connu causé par le carbone.
La quantité minimum de carbone devrait être augmentée, de préférence, de 0,01 à 0,04 0/0 lorsque la teneur en oxygène s'appro- che de la limite de 0,005,%. Bien que la quan- tité de carbone puisse atteindre 0,25 0/0,
il n'y a aucun avantage à employer plus de 0,07 % de carbone. Des quantités supérieures à 0,07 % rendent plus difficile l'usinage à chaud. Les meilleurs résultats sont obtenus lorsque la teneur en oxygène est inférieure à 0,003%.
On peut préparer, par le procédé suivant l'invention, des alliages coulés renfermant du molybdène, ou du tungstène ou les deux, et en outre un ou plusieurs des éléments sui vants : vanadium, titane et chrome.
Si l'on veut préparer un alliage de mo- lybdène destiné à être travaillé à chaud, la quantité des autres éléments, y compris le tungstène, s'il y en a, doit être limitée. La quantité totale de molybdène et éventuelle ment de tungstène devrait alors atteindre au moins 85 %. En effet, l'addition de tungstène au molybdène - provoque une augmentation croissante de la dureté à des températures éle- vées, ce quia pour effet de rendre plus diffi cile l'usinage à chaud.
La limite de l'usinage à chaud est à peu près atteinte lorsque la teneur en tungstène est égale à celle du mo lybdène.
Le ou les autres métaux ajoutés augmen tent également la dureté à chaud des alliages coulés de molybdène. Par conséquent, lors qu'on entend préparer un alliage de molyb- dène destiné à être travaillé à chaud on ne devrait pas dépasser les pourcentages suivants pour les trois métaux en question vanadium 7,0% titane 14,0% chrome 2,0% Les quantités indiquées ci-dessus sont approxi mativement celles qui, ajoutées seules à du molybdène,
produisent une dureté de 200 V.P.N. (Vickers Pyramid Number) à 870o C dans une pièce coulée et recuite, dureté qui correspond aux limites des techniques norma les d'usinage. Les effets de tous les métaux mentionnés ci-dessus, y compris le tungstène, sur la dureté à chaud sont additifs. Par con séquent, si deux de ces métaux sont présents, la quantité maximum de l'un devrait être ré duite dans la mesure où la quantité de l'autre se rapproche du maximum, si l'on entend pré parer un alliage destiné à être travaillé à chaud. Dans tous les cas, des quantités inférieures aux maximums indiqués donnent les meilleurs résultats.
Du point de vue de la solidité et de la dureté à des températures élevées des al liages de molybdène se prêtant facilement à l'usinage à chaud, les métaux préférés sont le vanadium et le titane, avec une teneur en tungstène nulle ou en tout cas inférieure à 10%.
On a constaté que l'addition de 0,01 à 0,5 % de thorium aux alliages de molybdène et/ou de tungstène provoque une augmenta tion de la température à laquelle ces alliages peuvent être chauffés sans qu'il se produise un grossissement excessif du grain et sans que les métaux deviennent cassants.
Les alliages suivants, mentionnés à titre d'exemples, peuvent être coulés et travaillés à chaud <I>Exemple 1</I> vanadium 3,7 % carbone 0,027% oxygène moins de 0,00511/o molybdène reste <I>Exemple 2</I> vanadium 5 0/0 tungstène 5 0/0 carbone 0,02 0/0 oxygène moins de 0,002 0/0 molybdène reste <I>Exemple 3</I> titane 2,5 % carbone 0,054% oxygène moins de 0,005 0/0 molybdène reste <I>Exemple 4</I> titane 13 0/0 carbone 0,015% oxygène moins de 0,005 0/0 molybdène reste <I>Exemple 5</I> titane 7 0/0 carbone 0,
015 0/0 oxygène moins de 0,0025 0/0 tungstène 5 0/0 molybdène reste Le procédé suivant la présente invention est de préférence mis en aeuvre comme suit (1) on mélange le molybdène et/ou le tung stène, le carbone et le ou les autres métaux (Ti, V, Cr) sous forme de poudres en quanti tés voulues; (2) on comprime le mélange sous forme de tablettes qu'on empile sous pression pour former une tige continue ; (3) on soumet cette tige à un frittage pour lui donner une solidité suffisante et (4) on fond la tige en l'utilisant comme électrode consumable dans un four à arc fonctionnant sous vide et on recueille le métal fondu dans un moule en cuivre refroidi à l'eau.
Comme matières premières, on peut utili ser des poudres de molybdène et/ou de tungstène d'un degré de pureté commercial, ne contenant, de préférence, pas plus de 0,05 % d'oxygène environ, et des poudres de carbone et des autres métaux de pureté cor respondante. Des métaux sous forme de co peaux ou de granules peuvent constituer une partie de la charge.
On détermine par analyse la teneur des matières premières en carbone et en oxygène et on ajoute la quantité de car bone stoéchiométriquement requise pour for mer avec l'oxygène présent du monoxyde de carbone et pour conférer à l'alliage une teneur en carbone comprise entre<B>0,01</B> et 0,25 0/0.
Pour effectuer l'opération (2) ci-dessus, la charge pulvérulente est introduite dans une filière d'extrusion d'une presse, chaque ta blette successive étant pressée contre la face supérieure de la tablette précédente pour for mer une tige continue. Le pressage est effec tué dans un récipient tenant le vide. On appli que des pressions d'environ 700 à 1400 kg/cm", une pression de 980 kg/cm2 étant normale ment suffisante.
La résistance mécanique nécessaire à ren dre la tige capable de se supporter elle-même est obtenue par frittage de la tige sous vide à une température d'environ 1320 à 16000 C pendant une période d'environ un quart de minute à plusieurs minutes.
La tige frittée est ensuite utilisée comme électrode dans un four à arc fonctionnant sous vide. On forme d'abord un arc entre la tige et une électrode de démarrage constituée par une pile de copeaux du même alliage ou d'un alliage similaire, placée sur un disque de mo lybdène au fond du moule. On a utilisé avec succès un moule en cuivre refroidi à l'eau pour recueillir l'alliage fondu, sans qu'une contamination de l'alliage par du -cuivre se soit produite. L'alliage fondu touchant le moule en cuivre refroidi à l'eau se solidifie rapidement et forme ainsi un revêtement pro tecteur sur la surface du moule.
Ensuite l'al liage liquide devient l'électrode intérieure, et l'électrode supérieure (tige frittée) est dépla cée mécaniquement vers l'électrode inférieure liquide pour maintenir une fusion continue avec l'écartement approprié des électrodes.
Pendant les opérations 2, 3 et 4, la pres sion dans le récipient devrait être aussi faible que possible, par exemple ne pas excéder 500 microns et, de préférence, être inférieure à 100 microns. Ces trois opérations peuvent être ef fectuées dans le même récipient.
Les quantités indiquées dans le présent brevet sont des quantités en poids par rapport au poids de l'alliage final.
L'exemple suivant montre comment on peut mettre en oeuvre le procédé faisant l'ob jet de la revendication I.
A un mélange pulvérulent de molybdène et de vanadium, contenant 0,005 % de car- bone et 0,02 % d'oxygène, on ajoute 0,045 0/0 de carbone.
Puis on soumet le tout au frittage dans le vide sous forme d'une tige que l'on utilise comme électrode consumable dans un four à arc fonctionnant sous vide pour faire fondre le métal qui constitue la tige. On fait jaillir l'arc à partir de l'électrode vers le bain métallique dans un moule refroidi à l'eau dans lequel la matière fondue se solidifie. On effec tue les opérations de frittage et de fonte sous une pression absolue de 0,03 mm de mercure. Le produit obtenu présente la composition sui vante vanadium 3,7 0/0 carbone 0,0271)/o oxygène moins de 0,005 0/0 molybdène complément
Process for preparing a refractory alloy and alloy obtained according to this process The present invention relates to a process for preparing a refractory alloy containing at least one element of the 6th group of the periodic system, the atomic number of which is between 42 and 74, this process being characterized in that one adds to the starting metal, consisting of at least one of said elements, at least one other metal whose atomic number is between 22 and 24, in an amount not exceeding 30% of the weight of the alloy, and carbon in sufficient quantity to obtain an alloy in which, on the one hand, the oxygen content is less than 0.005% of the weight of the alloy and, on the other hand, the carbon content either between 0.01 and 0,
25% of the weight of the alloy and that the mixture of metals and carbon is melted.
It is known that oxygen makes tungsten and / or molybdenum alloys brittle and that it exerts a detrimental influence on the hot machining of these alloys.
By reducing the oxygen content of these alloys below 0.005%, provided that they contain carbon in an amount of between 0.01 and 0.25% and preferably between 0.01 and 0.07%, it is possible to obtain alloys - capable of being hot worked.
Similar alloys of tungsten and / or molybdenum were already known, capable of being hot-worked, even when they contain more than 0.005% oxygen, but these alloys were obtained by sintering powdered metals. Furthermore, it was known that alloys containing carbon are, in general, more difficult to hot work than alloys which do not contain carbon. It must therefore be deduced from this that the presence of oxygen is much more detrimental to the hot-machining properties in the cast alloys than in the alloys obtained by sintering.
Thus, in the absence of carbon, the cast alloys cannot be hot worked to the desired degree unless the oxygen content is reduced below 0.001%. However, it is practically impossible, with industrial methods, to reduce the oxygen content of cast alloys of molybdenum and / or tungsten below this value.
We are already obliged to implement special processes requiring special care, in order to obtain a reduction in the oxygen content of these alloys cast below 0.005%.
It has been found that, in cast alloys of molybdenum and / or tungsten containing 0.001% and more oxygen, the latter is collected in the form of intergranular molybdenum and / or tungsten oxides visible during microscopic examination of cast alloys which cannot be hot worked. On the other hand, these oxides are not visible in cast alloys capable of being hot worked to the desired degree. The presence of these oxides also having the effect of reducing the hardness and strength of the alloy, not only at room temperature, but also at high temperatures, it is therefore harmful even in alloys which are not. hot worked.
On the other hand, these oxides are no longer visible in cast alloys of molybdenum and / or tungsten, if their oxygen content does not exceed 0.005% and if they contain the small amounts of carbon specified above. . Alloys of this type can be hot worked despite the well-known hardening effect caused by carbon.
The minimum amount of carbon should preferably be increased from 0.01 to 0.04% as the oxygen content approaches the limit of 0.005%. Although the amount of carbon can reach 0.25%,
there is no advantage in using more than 0.07% carbon. Amounts greater than 0.07% make hot machining more difficult. The best results are obtained when the oxygen content is less than 0.003%.
Cast alloys containing molybdenum, or tungsten or both, and further one or more of the following elements: vanadium, titanium and chromium, can be prepared by the process according to the invention.
If it is desired to prepare a molybdenum alloy for hot working, the amount of the other elements, including tungsten, if any, must be limited. The total amount of molybdenum and possibly tungsten should then reach at least 85%. This is because the addition of tungsten to molybdenum - causes an increasing increase in hardness at high temperatures, which has the effect of making hot machining more difficult.
The limit of hot machining is almost reached when the content of tungsten is equal to that of mo lybdenum.
The other added metal (s) also increases the hot hardness of the molybdenum cast alloys. Therefore, when it is intended to prepare a molybdenum alloy for hot working, the following percentages should not be exceeded for the three metals in question vanadium 7.0% titanium 14.0% chromium 2.0% The amounts indicated above are approximatively those which, added alone to molybdenum,
produce a hardness of 200 V.P.N. (Vickers Pyramid Number) at 870o C in a cast and annealed part, hardness which corresponds to the limits of standard machining techniques. The effects of all the metals mentioned above, including tungsten, on hot hardness are additive. Therefore, if two of these metals are present, the maximum quantity of one should be reduced insofar as the quantity of the other approaches the maximum, if it is intended to prepare an alloy intended to be hot worked. In all cases, amounts lower than the maximums indicated give the best results.
From the point of view of the strength and hardness at elevated temperatures of molybdenum alloys readily amenable to hot machining, the preferred metals are vanadium and titanium, with no or at all tungsten content. less than 10%.
It has been found that the addition of 0.01 to 0.5% thorium to alloys of molybdenum and / or tungsten causes an increase in the temperature to which these alloys can be heated without excessive magnification occurring. grain and without the metals becoming brittle.
The following alloys, mentioned by way of examples, can be cast and hot worked <I> Example 1 </I> vanadium 3.7% carbon 0.027% oxygen less than 0.00511 / o molybdenum remains <I> Example 2 </I> vanadium 5 0/0 tungsten 5 0/0 carbon 0.02 0/0 oxygen less than 0.002 0/0 molybdenum remains <I> Example 3 </I> titanium 2.5% carbon 0.054% oxygen less than 0.005 0/0 molybdenum remains <I> Example 4 </I> titanium 13 0/0 carbon 0.015% oxygen less than 0.005 0/0 molybdenum remains <I> Example 5 </I> titanium 7 0/0 carbon 0,
015 0/0 oxygen less than 0.0025 0/0 tungsten 5 0/0 molybdenum remains The process according to the present invention is preferably carried out as follows (1) mixing molybdenum and / or tungsten, carbon and the other metal (s) (Ti, V, Cr) in the form of powders in the desired amounts; (2) the mixture is compressed into tablets which are stacked under pressure to form a continuous rod; (3) this rod is subjected to sintering to give it sufficient strength and (4) the rod is melted using it as a consumable electrode in an arc furnace operating under vacuum and the molten metal is collected in a copper mold water cooled.
As raw materials, there may be used molybdenum and / or tungsten powders of a commercial degree of purity, preferably not containing more than about 0.05% oxygen, and carbon and carbon powders. other metals of corresponding purity. Metals in the form of coats or granules may constitute part of the filler.
The carbon and oxygen content of the raw materials is determined by analysis and the amount of carbon stoichiometrically required to form carbon monoxide with the oxygen present is added and to give the alloy a carbon content of between < B> 0.01 </B> and 0.25 0/0.
To perform the above operation (2), the powder charge is introduced into an extrusion die of a press, each successive plate being pressed against the upper face of the preceding tablet to form a continuous rod. The pressing is carried out in a container holding the vacuum. Pressures of about 700 to 1400 kg / cm2 are only applied, with a pressure of 980 kg / cm2 being normally sufficient.
The mechanical strength necessary to make the rod capable of supporting itself is obtained by sintering the rod under vacuum at a temperature of about 1320 to 16000 C for a period of about a quarter of a minute to several minutes.
The sintered rod is then used as an electrode in an arc furnace operating under vacuum. First, an arc is formed between the rod and a starting electrode consisting of a stack of chips of the same alloy or of a similar alloy, placed on a disc of lybdenum at the bottom of the mold. A water-cooled copper mold was used successfully to collect the molten alloy, without copper contamination of the alloy occurring. The molten alloy touching the water-cooled copper mold quickly solidifies and thus forms a protective coating on the surface of the mold.
Then the liquid bond becomes the inner electrode, and the upper electrode (sintered rod) is mechanically moved to the lower liquid electrode to maintain continuous fusion with the proper spacing of the electrodes.
During operations 2, 3 and 4, the pressure in the vessel should be as low as possible, for example not to exceed 500 microns and, preferably, to be less than 100 microns. These three operations can be carried out in the same container.
The amounts indicated in the present patent are amounts by weight relative to the weight of the final alloy.
The following example shows how the method forming the subject of claim I.
To a pulverulent mixture of molybdenum and vanadium, containing 0.005% carbon and 0.02% oxygen, 0.045% carbon is added.
Then the whole is subjected to vacuum sintering in the form of a rod which is used as a consumable electrode in an arc furnace operating under vacuum to melt the metal which constitutes the rod. The arc is shot from the electrode to the metal bath in a water-cooled mold in which the molten material solidifies. The sintering and melting operations are carried out under an absolute pressure of 0.03 mm of mercury. The product obtained has the following composition vanadium 3.7 0/0 carbon 0.0271) / o oxygen less than 0.005 0/0 molybdenum complement