Verfahren zur Herstellung eines Alkali-bor-hydrides. Gegenstand der Erfindung ist ein Ver fahren zur Herstellung von AUiiali-bor-hydri- den. Das neue Verfahren besteht darin, dass Ätherate von Borhalogeniden mit Alkali- hydriden bei erhöhter Temperatur und er höhtem Druck in ätherischer Lösung um gesetzt werden.
H. J. Schlesinger und Mitarbeiter haben gezeigt, dass Lithium-bor-hydrid (J. Amer. Soc. & 2, 342.9 [1,940] ) und Natrium-bor-hydrid (J. Amer. Soc. 71, 1'22 [1949]) ausgezeich nete selektive Reduktionsmittel für Ketone und Säurederivate sind,
wobei @C = C Bindun gen und C-N Bindungen nicht angegriffen werden.
Es hat sich gezeigt, dass entgegen den An gaben von H. J. Schlesinger und H. C. Brown :llkali-bor-hydride, wie Lithium-bor-hydrid, ebenso wie das von<B>IS.</B> W. Chaikin und W. (s. Brown beschriebene Natrium-bor-hydrid in wässeriger Lösung vollkommen beständig sind.
Man hat auch schon vorgeschlagen (vgl. USA-Patentschrift Nr. 25322,17 Paul F. Win ternutz), Lithium-bor-hydrid aus Lithium- hydrid und Borfluorid bei Zimmertemperatur oder nur wenig darüber liegender Tempera tur herzustellen. Die Wahl der Temperatur war dadurch bedingt, dass die Bildung von Diboran bei dem älteren Verfahren unter drückt werden musste.
Dem Verfahren von Winternitz liegt folgende Gleichung zu grunde:
EMI0001.0050
4 <SEP> UH <SEP> + <SEP> BF3 <SEP> -> <SEP> Li <SEP> [BH4] <SEP> + <SEP> 3 <SEP> LiF. <SEP> (I) Das Verfahren arbeitet bei Temperaturen von unter 35 C, um die Bildung von Diboran nach der Gleichung<B>11</B> zu -unterdrücken:
EMI0001.0054
O <SEP> LIH <SEP> + <SEP> 2BIF3 <SEP> -> <SEP> BA6 <SEP> + <SEP> 6 <SEP> LUF. <SEP> (II) Es wurde nun gefunden, dass man Alkali- bor-hydride in weit besserer Ausbeute und unter günstigeren Bedingungen erhalten kann, wenn man im Gegensatz zu dem bekannten Verfahren bei erhöhter Temperatur und un ter erhöhtem Druck arbeitet. Man arbeitet dabei in Gegenwart von Äther, und die Al- kali-bor-hydride werden mit einem Mol Kri stalläther erhalten.
Bei diesem Verfahren wird durch die erhöhte Temperatur in der ersten Phase des Vorganges eine quantitative Bil dung von Diboran nach der Gleichung II angestrebt. Dieses Diboran wird dann nach Gleichung III mit überschüssigem Lithium- hydrid umgesetzt.
EMI0001.0069
B,H6 <SEP> + <SEP> 2 <SEP> LOH <SEP> -> <SEP> 2 <SEP> Li <SEP> [B'H4] <SEP> (III) Während man bei dem vorgenannten Ver fahren zur Darstellung von Lithium-bor-hy- drid im Kolben mit Rückflusskühler und da her bei gewöhnlichem Druck arbeitet, wird bei dem neuen Verfahren der Umsatz im ver schlossenen Gefäss bei erhöhtem Druck vor genommen. Dadurch wird das für die Indu strie sehr lästige und gefürchtete Arbeiten mit Äther im offenen Gefäss vermieden lind der apparativ e Aufwand bei der Reaktion wesentlich vereinfacht.
Klasse<B>361</B> Das vorliegende Patent betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von Lithium-bor- hydrid mit einem IVIol Kristalläther, das da durch gekennzeichnet ist, dass Bortrifluorid- ätherat mit Lithiumhydrid in Gegenwart von Äther bei erhöhter 'Temperatur und erhöhtem Druck umgesetzt wird. Wird von Bortrifluorid ausgegangen, so bildet sich intermediär das Ätherat, welches dann weiterreagiert.
<I>Beispiel:</I> Eine Suspension aus 5 g (O;63 1M1) ge- pulvertem Lithiumhydrid in wenig abs. Äther wird mit 7,1 g (4,05 1VTol) Bortrifluorid- Ätherat, das man mit demselben Volumen abs. Äther verdünnt hat, innig gemischt und im Druckgefäss 24 Stunden lang auf 125 C erhitzt. Am Ende der Reaktion herrscht nur noch ein geringer Überdruck.
Hierauf wird der Inhalt des Druclkgefässes mit abs. Äther versetzt und das Gxanze durch Filtration vom überschüssigen Lithiumhydrid befreit. Der Filtrationsrückstand wird mehr mals mit abs. Äther extrahiert. Die Äther- auszüge werden vereinigt und grösstenteils vom Äther befreit. Bei Kühlung des ein- geengten Ätherauszuges fällt das Lithium-bor- hydrid in farblosen Nadeln mit einem Mol Kristalläther aus.
Ausbeute: etwa 4 g = etwa 8<B>,</B>5 /o d. Th. (bez. auf Borfluorid).
Process for the production of an alkali boron hydride. The subject of the invention is a process for the production of AUiiali-boron hydrides. The new process consists in that etherates of boron halides with alkali hydrides are set in an ethereal solution at elevated temperature and pressure.
HJ Schlesinger and co-workers have shown that lithium boron hydride (J. Amer. Soc. & 2, 342.9 [1,940]) and sodium boron hydride (J. Amer. Soc. 71, 1'22 [1949]) are excellent selective reducing agents for ketones and acid derivatives,
where @C = C bonds and C-N bonds are not attacked.
It has been shown that contrary to the statements of HJ Schlesinger and HC Brown: alkali boron hydrides, such as lithium boron hydride, as well as that of <B> IS. </B> W. Chaikin and W. ( Sodium borohydride described by Brown are completely stable in aqueous solution.
It has also already been proposed (see US Pat. No. 25322.17 Paul F. Win ternutz) to produce lithium borohydride from lithium hydride and boron fluoride at room temperature or only slightly above the temperature. The choice of temperature was due to the fact that the formation of diborane had to be suppressed in the older process.
The Winternitz method is based on the following equation:
EMI0001.0050
4 <SEP> UH <SEP> + <SEP> BF3 <SEP> -> <SEP> Li <SEP> [BH4] <SEP> + <SEP> 3 <SEP> LiF. <SEP> (I) The process works at temperatures below 35 C in order to suppress the formation of diborane according to equation <B> 11 </B>:
EMI0001.0054
O <SEP> LIH <SEP> + <SEP> 2BIF3 <SEP> -> <SEP> BA6 <SEP> + <SEP> 6 <SEP> LUF. <SEP> (II) It has now been found that alkali borohydrides can be obtained in far better yields and under more favorable conditions if, in contrast to the known process, one works at elevated temperature and under elevated pressure. One works in the presence of ether, and the alkali boron hydrides are obtained with one mole of crystal ether.
In this process, the increased temperature in the first phase of the process aims to achieve a quantitative formation of diborane according to equation II. This diborane is then reacted with excess lithium hydride according to equation III.
EMI0001.0069
B, H6 <SEP> + <SEP> 2 <SEP> LOH <SEP> -> <SEP> 2 <SEP> Li <SEP> [B'H4] <SEP> (III) While you go to the above method for Presentation of lithium boron hydride in a flask with a reflux condenser and, therefore, works at normal pressure, in the new process the conversion is carried out in a closed vessel at increased pressure. This avoids working with ether in an open vessel, which is very annoying and dreaded for industry, and considerably simplifies the outlay on equipment for the reaction.
Class <B> 361 </B> The present patent now relates to a process for the production of lithium borohydride with an IVIol crystal ether, which is characterized in that boron trifluoride etherate with lithium hydride in the presence of ether at elevated 'temperature and increased pressure is implemented. If boron trifluoride is used as the starting point, the etherate is formed as an intermediate and then reacts further.
<I> Example: </I> A suspension of 5 g (O; 63 1M1) powdered lithium hydride in a little abs. Ether is with 7.1 g (4.05 1VTol) boron trifluoride etherate, which is abs with the same volume. Has diluted ether, mixed it thoroughly and heated it in a pressure vessel to 125 C for 24 hours. At the end of the reaction there is only a slight overpressure.
The contents of the pressure vessel are then marked with abs. Ether was added and the excess lithium hydride was removed from the Gxanze by filtration. The filtration residue is repeatedly labeled with abs. Ether extracted. The ether extracts are combined and for the most part freed from the ether. When the narrowed ether extract is cooled, the lithium borohydride precipitates in colorless needles with one mole of crystal ether.
Yield: about 4 g = about 8, 5 / o d. Th. (Related to boron fluoride).