DE1062227B - Process for the preparation of alkali borohydrides - Google Patents

Process for the preparation of alkali borohydrides

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic System
    • C07F5/02Boron compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B6/00Hydrides of metals including fully or partially hydrided metals, alloys or intermetallic compounds ; Compounds containing at least one metal-hydrogen bond, e.g. (GeH3)2S, SiH GeH; Monoborane or diborane; Addition complexes thereof

Description

Verfahren zur Herstellung von Alkaliborhydriden Die Herstellung von Alkaliborhydriden der allgemeinen Formel MeBH4 (Me = Alkalimetall) bereitete bisher Schwierigkeiten. Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von Kaliumborhydrid erfordert z. B. die Verwendung von Borwasserstoff. Borwasserstoff aber ist sehr schwer zugänglich. Ein anderes bekanntes Verfahren beruht auf der Reaktion zwischen Alkalihydrid und Borsäureester gemäß der folgenden Gleichung: 4MeH+B(OCH3)3 -+- MeBH4+3MeOCH3 Me = Li, Na. Bei diesem Verfahren fällt das Ukaliborhydrid in Mischung mit großen Mengen Alkalialkoholat an, von dem es nur schwierig zu trennen ist.Process for the preparation of alkali borohydrides The preparation of alkali borohydrides of the general formula MeBH4 (Me = alkali metal) has previously caused difficulties. A known process for the preparation of potassium borohydride requires e.g. B. the use of boron hydrogen. However, hydrogen boride is very difficult to access. Another known method is based on the reaction between alkali hydride and boric acid ester according to the following equation: 4MeH + B (OCH3) 3 - + - MeBH4 + 3MeOCH3 Me = Li, Na. In this process, the ukali borohydride is obtained as a mixture with large amounts of alkali metal alcoholate, from which it is difficult to separate.

Aus der USA.-Patentschrift 2729540 ist auch die Umsetzung M (H) x -j- x BR, -t- 3 x H, = M (B H,) #, -;- 3 x RH bekannt (M bedeutet Alkali- oder Erdalkalimetall und R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen). Nach diesem Verfahren erhält man bei Temperaturen von 200'C an und 100 Atm. Ausbeuten von maximal 75 °/o. Bei diesem Verfahren treten häufig unkontrollierbare Zersetzungen auf, die vor allem bei größeren Ansätzen zu gefährlichen Drucksteigerungen im Autoklav führen, wobei gegebenenfalls dann die praktische Ausbeute gleich Null sein kann.The conversion M (H) x -j- x BR, -t- 3 x H, = M (BH,) #, -; - 3 x RH is also known from the USA patent specification 2729540 (M means alkali or Alkaline earth metal and R is a hydrocarbon radical with 1 to 6 carbon atoms). According to this process, temperatures of 200 ° C. and 100 atm are obtained. Yields of a maximum of 75%. In this process, uncontrollable decomposition often occurs, which, especially in the case of larger batches, leads to dangerous increases in pressure in the autoclave, in which case the practical yield may then be equal to zero.

Es wurde nun ein neues Verfahren zur Herstellung von Alkaliborhydriden gefunden, bei dem praktisch quantitative Ausbeuten erhalten werden und Endprodukte, die ohne weiteres Extrahieren oder Umlösen sehr rein sind.There has now been a new process for the preparation of alkali borohydrides found, in which practically quantitative yields are obtained and end products, which are very pure without further extraction or dissolution.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß komplexe Borverbindungen der allgemeinen Formel Me (B R" H,.-"), in der Me ein Alkalimetall, R einen Kohlenwasserstoffrest, insbesondere gesättigte, aliphatische Kohlenwasserstoffreste, und n 1 bis 3 bedeutet, mit Borwasserstoffalkylen zu Boralkylen und Alkaliborhydriden umgesetzt werden.The inventive method consists in that complex boron compounds of the general formula Me (B R "H, .-"), in which Me is an alkali metal, R is a hydrocarbon radical, in particular saturated, aliphatic hydrocarbon radicals, and n is 1 to 3, be reacted with borohydrogenalkylenes to boronalkylenes and alkali borohydrides.

Teilweise alkylierte Borwasserstoffverbindungen leiten sich vom Diboran ab und sind somit korrekt als B,H"R, BZH,R2 usw. zu formulieren. Zur Vereinfachung der formelmäßigen Wiedergabe der erfindungsgemäßen Vorgänge werden die alkylierten Borwasserstoffe hier sämtlich in der monomeren Form, d. h. als R B H 2 und R,BH geschrieben.Partially alkylated hydrogen boride compounds are derived from diborane and are therefore to be correctly formulated as B, H "R, BZH, R2, etc. For simplification the formula-based representation of the processes according to the invention are the alkylated Boron hydrocarbons here all in the monomeric form, i. H. as R B H 2 and R, BH written.

Legt man die vereinfachten Formeln zugrunde, dann läßt sich die Reaktion wie folgt allgemein formulieren: m Me (B H¢ -", Rn) + n B Hm R3 ._ m - +- m Me B H4 + n B R3, wobei m 1 bis 2 ist.Using the simplified formulas as a basis, the reaction can be formulated generally as follows: m Me (BH ¢ - ", Rn) + n B Hm R3 ._ m - + - m Me B H4 + n B R3, where m is 1 to 2.

Die Komplexverbindungen der allgemeinen Formel Me (B H4_ @R.") können in verschiedener Weise gewonnen werden. Man kann sie in klarer und übersichtlicher Weise durch Addition von Alkalihydriden an Borverbindungen der allgemeinen Formel BRR', in der P, einen gesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest und R' in beliebiger Kombination einen ebensolchen Rest oder Wasserstoff bedeutet, gewinnen, d. h. man kann sie durch Zusammenlagerung etwa von Natriumhydrid mit Dialkylborhydrid oder Monoalkylbordihydrid gewinnen. Dies wird im einzelnen durch die folgenden zwei Reaktionsgleichungen verdeutlicht: Me H -[- R,1311 Me (B R2 HZ) MeH + RBH2 -a- Me(BRH3) Diese Komplexverbindungen zerfallen in aller Regel in Anwesenheit von Alkylborwasserstoffen sehr rasch in Alkaliborhydrid und freies Bortrialkyl gemäß folgenden Gleichungen 141e (BH,R2) -y- 2 BHR2 -+- MeBH4 -E- 2 B R3 2 Me (B H3 R) + B H2 R -@ Me B H4 + 1 BR, 2Me(BHZR2)+2BH,R -@ 2MeBH4+2BR3 Me (B H3 R) + B HZ R 2 Me B H, ' 1 B R3 Diese Reaktion kann durch geeignete Maßnahmen, wie Erhitzen oder Erhitzen unter Abdestillieren des gebildeten Bortrialkyls, erleichtert und beschleunigt werden. Häufig ist es auch zweckmäßig, die gesamte Reaktion der Einwirkung der Metallhydride auf die genannten organischen Borverbindungen und der Zersetzung unter gleichzeitiger mechanischer Zerkleinerung, z. B. in einer Kugelmühle, vorzunehmen. Auch kann man selbstverständlich bei Gegenwart von inerten Lösungsmitteln, insbesondere von Kohlenwasserstoffen, arbeiten. Gemäß den oben wiedergegebenen Gleichungen besteht natürlich zwischen der einzusetzenden Menge des Alkalihydrids und dem Gesamthydridwasserstoff des alkylierten Borwasserstoffs eine bestimmte zahlenmäßige Beziehung. Ist zu wenig Natriumhy drid vorhanden, so bleibt in der entstehenden Boralkylverbindung ein entsprechender Gehalt von an Bor gebundenem Wasserstoff übrig. Bei zuviel Natriumhydrid ist das entstehende Natriumborhydrid nicht rein. Zweckmäßig arbeitet man auf einen geringen, gerade noch nachweisbaren Gehalt des gebildeten Boralkyls an Hydridwasserstoff hin.The complex compounds of the general formula Me (B H4_ @R. ") Can be obtained in various ways. They can be obtained in a clear and concise manner by adding alkali hydrides to boron compounds of the general formula BRR ', in which P is a saturated, aliphatic hydrocarbon radical and R 'in any combination denotes a radical or hydrogen, that is, it can be obtained by combining, for example, sodium hydride with dialkyl borohydride or monoalkyl borohydride. This is illustrated in detail by the following two reaction equations: Me H - [- R, 1311 Me (B R2 HZ) MeH + RBH2 -a- Me (BRH3) As a rule, these complex compounds decompose very rapidly in the presence of alkyl borohydrides into alkali borohydride and free boron trialkyl according to the following equations 141e (BH, R2) -y- 2 BHR2 - + - MeBH4 -E- 2 B R3 2 Me (B H3 R) + B H2 R - @ Me B H4 + 1 BR, 2Me (BHZR2) + 2BH, R - @ 2MeBH4 + 2BR3 Me (B H3 R) + B HZ R 2 Me BH, '1 B R3 This reaction can be facilitated and accelerated by suitable measures, such as heating or heating while distilling off the boron trialkyl formed. It is often also expedient to carry out the entire reaction of the action of the metal hydrides on the organic boron compounds mentioned and the decomposition with simultaneous mechanical comminution, e.g. B. in a ball mill to make. It is of course also possible to work in the presence of inert solvents, in particular hydrocarbons. According to the equations given above, there is of course a certain numerical relationship between the amount of alkali metal hydride to be used and the total hydride hydrogen of the alkylated hydrogen boride. If too little sodium hydride is present, a corresponding content of hydrogen bonded to boron remains in the boron alkyl compound formed. If there is too much sodium hydride, the resulting sodium borohydride is not pure. It is expedient to work towards a low, just detectable content of hydrogen hydride in the boroalkyl formed.

Es ist ersichtlich, daß man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren am zweckmäßigsten von Borverbindungen ausgeht, die schon möglichst viel Wasserstoff enthalten, d. h. von den Dialkyldiboranen. Diese Borverbindungen werden gemäß einem älteren Vorschlag des Erfinders zweckmäßig aus Bortrialkylen und Wasserstoff unter Druck gewonnen. Nach diesem Verfahren lassen sich auch die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren frei werdenden Boralkyle in die entsprechenden Alkyldiborane zurückumwandeln BR, -f- H2 -@ B H R2 -+- R H BR, -f- 2H2 -@- BH2R -f- 2RH Wenn man von einer bestimmten Menge Bortrialkyl ausgegangen ist, sind nach mehrfacher Wiederholung der eben angegebenen Reaktionsfolge schließlich die gesamten Alkylgruppen des Bortrialkyls in Form des entsprechenden Alkans abgespalten, und das gesamte Bor liegt als Alkaliborhydrid vor.It can be seen that in the process according to the invention it is most expedient to start from boron compounds which already contain as much hydrogen as possible, ie from the dialkyldiboranes. According to an earlier proposal by the inventor, these boron compounds are expediently obtained from boron trialkyls and hydrogen under pressure. This process can also be used to convert the boron alkyls liberated in the process according to the invention back into the corresponding alkyldiboranes BR, -f- H2 - @ BH R2 - + - RH BR, -f- 2H2 - @ - BH2R -f- 2RH If one started from a certain amount of boron trialkyl, after several repetitions of the reaction sequence just given, all of the alkyl groups of the boron trialkyl are finally split off in the form of the corresponding alkane, and all of the boron is present as alkali borohydride.

In der soeben geschilderten ursprünglichen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird mit fertig vorgebildetem Alkalihydrid gearbeitet. Es hat sich herausgestellt, daß es nicht unbedingt notwendig ist, so zu verfahren, man kann das Alkalihydrid sich auch in dem erfindungsgemäßen Prozeß selbst aus dem Alkalimetall bilden lassen.In the just described original embodiment of the invention The process is carried out with pre-formed alkali hydride. It turned out that it is not absolutely necessary to do so, you can use the alkali hydride can also be formed from the alkali metal itself in the process according to the invention.

So hat es sich gezeigt, daß Alkylborwasserstoffe mit freien Alkalimetallen offenbar zunächst im Sinne etwa der folgenden Gleichung unter Abspaltung von freiem Bor, das in kolloidaler Form anfällt, reagieren 3 Me + 6 B H R2 ->- 3 Me (B H2 R2) + 2 BR, -[- B Das gebildete komplexe Hydrid unterliegt dann sofort der oben klargelegten spontanen Umwandlung, so daß der Bruttogesamtverlauf der Reaktion sich wie folgt durch eine Gleichung beschreiben läßt: 3 Me -I- 12 B H R2 -r -3 Me B H4 -E- 8 B R3 + B Dabei ist es möglich, auch noch die Bildung des kolloidalen Bors zu vermeiden, wenn man bei dieser Reaktion in einer Atmosphäre von hochkomprimiertem Wasserstoff arbeitet, weil sich ganz offenbar das reaktionsfähige kolloidale Bor bei Gegenwart von Bortrialkylen im Sinne der folgenden Gleichung zu Alkylboranen umsetzt: B + 3112 H2 -f- 2 B R3 -+. 3 BHRz. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch so ausgeführt werden, daß man die Alkalimetalle mit teilweise alkylierten Borwasserstoffen in Gegenwart von Wasserstoff unter Druck behandelt. Vorzugsweise arbeitet man in einem solchen Fall bei Temperaturen zwischen 140 und 220°C. Geht man von fertig vorgebildeten Alkyldiboranen aus, so kommt man mit wesentlich niedrigeren Temperaturen aus.It has been shown that alkyl borohydrogens initially react with free alkali metals, for example in the sense of the following equation, with the elimination of free boron, which is obtained in colloidal form 3 Me + 6 BH R2 -> - 3 Me (B H2 R2) + 2 BR, - [- B The complex hydride formed is then immediately subject to the spontaneous transformation explained above, so that the overall course of the reaction can be described by an equation as follows: 3 Me -I- 12 BH R2 -r -3 Me B H4 -E- 8 B R3 + B It is also possible to avoid the formation of colloidal boron if you work in an atmosphere of highly compressed hydrogen for this reaction, because the reactive colloidal boron in the presence of boron trialkyls in the sense of the following equation is clearly converted into alkylboranes: B + 3112 H2 -f- 2 B R3 - +. 3 BHRz. The process according to the invention can also be carried out in such a way that the alkali metals are treated with partially alkylated boron hydrocarbons in the presence of hydrogen under pressure. In such a case, temperatures between 140 and 220 ° C. are preferably used. If you start from preformed alkyldiboranes, you can get by with much lower temperatures.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich - und darin besteht sein Vorzug - besonders leicht so leiten, daß die Alkaliborhydride am Ende unmittelbar in praktisch reiner Form anfallen und eineTrennung von größeren Mengen beigemengter anderer Feststoffe nicht nötig ist. Nur dann, wenn man zuviel Alkalihy drid oder Alkalimetall eingesetzt hat, ist das gewonnene Alkaliborhydrid mit anderen Stoffen vermischt. Soweit bei bestimmten Ausführungsformen nebenher etwas Bor entsteht, läßt sich dieses in kolloidaler Form mit Hilfe von indifferenten Lösungsmitteln leicht herauswaschen.The method according to the invention can be - and it consists in it Preference - particularly easy to conduct so that the alkali borohydrides at the end immediately incurred in practically pure form and a separation of larger amounts of admixed other solids is not necessary. Only if you have too much alkali hydride or Alkali metal has been used, is the obtained alkali borohydride with other substances mixed. Insofar as some boron is also produced in certain embodiments, can this in colloidal form with the help of inert solvents wash out easily.

Die erfindungsgemäß hergestellten Alkaliborhydride sind insbesondere als selektive Reduktionsmittel in der präparativen Chemie geeignet.The alkali borohydrides prepared according to the invention are in particular suitable as a selective reducing agent in preparative chemistry.

Beispiel 1 13,8 g (0,6 Mol) metallisches Natrium werden in einen 100-ccm-Kolben, in dem sich unter Stickstoff 170 g (1,21 Mol)Tetraäthyldiboran befinden, auf einmal eingetragen. Unter gutem Rühren wird zum schwachen Sieden (Kp. der Flüssigkeit = 109/110°C) erhitzt, wobei sich das geschmolzene Natrium innerhalb kurzer Zeit vollständig umsetzt. Anschließend kann das entstandene Bortriäthyl (155 g) abdestilliert werden. Man erhält als Rückstand das Natriumborhydrid (Na B H4) (22 g), das nach Waschen mit wenig Hexan in reinster Form völlig farblos anfällt. Im Waschhexan befindet sich metallisches Bor kolloidaler Form. Es kann nach Eindampfen der Lösung gewonnen werden. 3 Na -E- 3 BZH@R4 ->- 3 Na (B H,R2) -f- 2 B R3 + B; 3Na(BH,R2) + 6BHR2 .->. 3NaBH,, -+- 6BR3. Beispiel 2 In einem 250-ccm-Kolben wird unter Stickstoff eine Mischung aus 7,8g (0,2 Mol) metallischem Kalium und 32g (0,286 Mol) Triäthyldiboran B,H3(C,H5)3, das in 100 ccm Benzol gelöst ist, für 1 bis 2 Stunden unter gutem Rühren zum schwachen Sieden erwärmt. Nachdem alles Kalium umgesetzt ist, werden Lösungsmittel und das entstandene Bortriäthyl über eine Glasfritte unter Stickstoff vom Kaliumborhydrid KBH,, abgesaugt, wobei auch das entstandene kolloide Bor (etwa 0,7 g) mit grüngelber Farbe ins Filtrat geht. Nach Waschen mit wenig Hexan hinterbleibt das Kaliumborhydrid in analysenreiner Form auf der Fritte. Eine Gasbestimmung (Zersetzung der Verbindung mit warmem, angesäuertem Wasser) ergibt 98 bis 1000/, derTheoriedeszu erwartenden Wasserstoffs. 6 K -+- 5 B2 H3 R3 3 K (B H3 R) + 3 K (B H2 R2) -f- 2 BR, + 2 B ; 3K(BH,R) +B,H@R3 3KBH4+2BR3 3K(BH,R2)+2B,H,R3 -@- 3KBH4+4BR3 3K+4B2H3R3 -@ 3KBH,,+4BR3+1B Beispiel 3 In einer Schwingmühlenbüchse von 1 1 Inhalt werden zu einer Suspension von 24 g (1 Mol) Natriumhydrid in 300 ccm Hexan unter Stickstoff 215 g (1,53 Mol) Tetraäthyldiboran B2H,R4 (Kp. = 110°C) zugetropft; dabei erwärmt sich die Mischung. Unter Schütteln auf der Kugelmühle wird die Reaktion in 2 bis 3 Stunden vervollständigt. Nach Umfüllen der Suspension in einen Glaskolben erhält man durch Abdestillieren des Lösungsmittels und des entstandenen Bortriäthyls (190 g) (Kp. = 95°C) das Natriumborhydrid als völlig farbloses Pulver, wie es im Beispiel 1 beschrieben wurde. Die Ausbeute beträgt 37,5 g und ist somit quantitativ. NaH +BHR -@- Na(BH,Rz) Na (B 11, R2) +2BHR2 @- NaBH4+2BR3 NaH -+- 3/2 B,H,R4 -@ NaBH4 -;- 2 BR, Beispiel 4 Zu 8 g (1,0 Mol) gepulvertem Lithiumhydrid, die in 100 cm3 Hexan suspendiert sind, wird langsam eineLösung von 70g (0,5 Mol) Tetraäthyldiboran in 50 cm3 Hexan zugetropft. Die gut gerührte Mischung erwärmt sich. Nach vollständiger Zugabe wird noch etwa 2 Stunden zum Sieden erhitzt. Danach kann das Lösungsmittel abdestilliert werden; es hinterbleibt nach Trocknen im Vakuum ein farbloses Salz, dessen Wasserstoffgehalt (Zersetzung einer Substanzprobe mit Wasser) der Formel Li'LBH2(C,H5)2] entspricht.EXAMPLE 1 13.8 g (0.6 mol) of metallic sodium are introduced all at once into a 100 cc flask in which there are 170 g (1.21 mol) of tetraethyldiborane under nitrogen. With thorough stirring, the mixture is heated to a low boiling point (boiling point of the liquid = 109/110 ° C.), the molten sodium being completely converted within a short time. The boron triethyl formed (155 g) can then be distilled off. The residue obtained is sodium borohydride (Na B H4) (22 g), which is completely colorless in its purest form after washing with a little hexane. In the washing hexane there is metallic boron in colloidal form. It can be obtained after evaporation of the solution. 3 Na -E- 3 BZH @ R4 -> - 3 Na (BH, R2) -f- 2 B R3 + B; 3Na (BH, R2) + 6BHR2 .->. 3NaBH ,, - + - 6BR3. EXAMPLE 2 A mixture of 7.8 g (0.2 mol) of metallic potassium and 32 g (0.286 mol) of triethyldiborane B, H3 (C, H5) 3 dissolved in 100 cc of benzene is placed in a 250 cc flask under nitrogen , heated to a gentle boil for 1 to 2 hours while stirring well. After all of the potassium has reacted, the solvent and the boron triethyl formed are sucked off from the potassium borohydride KBH ,, through a glass frit under nitrogen, and the colloidal boron formed (about 0.7 g) also goes into the filtrate with a greenish yellow color. After washing with a little hexane, the potassium borohydride remains in analytically pure form on the frit. A gas determination (decomposition of the compound with warm, acidified water) gives 98 to 1000 /, the theory of the expected hydrogen. 6 K - + - 5 B2 H3 R3 3 K (B H3 R) + 3 K (B H2 R2) -f- 2 BR, + 2 B; 3K (BH, R) + B, H @ R3 3KBH4 + 2BR3 3K (BH, R2) + 2B, H, R3 - @ - 3KBH4 + 4BR3 3K + 4B2H3R3 - @ 3KBH ,, + 4BR3 + 1B EXAMPLE 3 215 g (1.53 mol) of tetraethyldiborane B2H, R4 (bp = 110 ° C.) are added dropwise to a suspension of 24 g (1 mol) of sodium hydride in 300 cc of hexane under nitrogen in a vibrating mill can with a volume of 1 l; the mixture heats up in the process. With shaking on the ball mill, the reaction is completed in 2 to 3 hours. After the suspension has been transferred to a glass flask, the sodium borohydride is obtained as a completely colorless powder, as described in Example 1, by distilling off the solvent and the boron triethyl (190 g) formed (bp = 95 ° C.). The yield is 37.5 g and is therefore quantitative. NaH + BHR - @ - Na (BH, Rz) Na (B 11, R2) + 2BHR2 @ - NaBH4 + 2BR3 NaH - + - 3/2 B, H, R4 - @ NaBH4 -; - 2 BR, Example 4 A solution of 70 g (0.5 mol) of tetraethyldiborane in 50 cm3 of hexane is slowly added dropwise to 8 g (1.0 mol) of powdered lithium hydride suspended in 100 cm3 of hexane. The well-stirred mixture warms up. After the addition is complete, the mixture is heated to boiling for about 2 hours. The solvent can then be distilled off; After drying in vacuo, a colorless salt remains, the hydrogen content of which (decomposition of a substance sample with water) corresponds to the formula Li'LBH2 (C, H5) 2].

Setzt man diese Verbindung mit überschüssigem Tetraäthyldiboran unter den Bedingungen des Beispiels 3 um, so erhält man Lithiumborhydrid nach Li(BH,R2) + B,H,R4 -* LiBH4 + 2 BR3. Beispiel 5 Bei gutem Rühren wird unter Luftabschluß zu einer Emulsion von 7,1 g (0,2 g-Atom) Kalium-Natrium-Legierung in etwa 50 g Bortri-n-propyl bei Raumtemperatur eine Lösung von 19,6 g (0,1 lol) Tetra-n-propyldiboran in ungefähr 50 g Bortri-n-propyl zugetropft. Dabei entsteht aus der Legierung eine feste Kristallmasse. Die Lösung färbt sich infolge Bildung von elementarem Bor gelb bis braun. Die Reaktion verläuft nach der Gleichung 3 Me + 3 B H (C3 H,,) 2 -I- B (C3 H7)3 = 3 Me(BH(C,H,)3) + B. Nachdem alles zugegeben ist, wird die Reaktion während etwa 1 Stunde unter Rühren weitergeführt. Man filtriert über eine Glasfilternutsche unter Inertgas ab und erhält neben einem gefärbten Filtrat nach Waschen des Niederschlags mit Pentan und Trocknen 34 g einer farblosen festen Verbindung. Die Analysen (Borgehalt, Gaswert, Kaliumgehalt) entsprechen etwa der Zusammensetzung 4 K (B H (C3 H,,)3) + 1 Na (B H (C3 H,)3).If this compound is reacted with excess tetraethyldiborane under the conditions of Example 3, lithium borohydride is obtained Li (BH, R2) + B, H, R4 - * LiBH4 + 2 BR3. EXAMPLE 5 With thorough stirring, a solution of 19.6 g (0, 1 lol) of tetra-n-propyldiborane in about 50 g of boron tri-n-propyl was added dropwise. A solid crystal mass is created from the alloy. The solution turns yellow to brown due to the formation of elemental boron. The reaction proceeds according to the equation 3 Me + 3 BH (C3 H ,,) 2 -I- B (C3 H7) 3 = 3 Me (BH (C, H,) 3) + B. After everything has been added, the Reaction continued for about 1 hour with stirring. It is filtered through a glass suction filter under inert gas and, in addition to a colored filtrate, after washing the precipitate with pentane and drying, 34 g of a colorless solid compound are obtained. The analyzes (boron content, gas value, potassium content) correspond approximately to the composition 4 K (BH (C3 H ,,) 3) + 1 Na (B H (C3 H,) 3).

Aus 40 g dieses Komplexsalzes kann anschließend mit überschüssigem Tripropyldiboran (etwa 40 g) eine aus KBH4 und NaBH4 (Molverhältnis etwa 4: 1) bestehende Mischung hergestellt werden (Arbeitsweise wie im Beispiel 3). Die Ausbeute ist quantitativ: Me(BHR3) B2 H3 R3 -+- MeBH4 + 2 B R3 Beispiel 6 3,5 g (0,1 g-Atom) Kalium-Natrium-Legierung werden in 100 cm3 getrocknetem Pentan unter Stickstoff mit 42 g (0,3 Mol) Tetraäthyldiboran versetzt. Unter gutemRühren erhält man nach etwa 2 Stunden in dem Lösungsmittel einen Kristallbrei. Die Reaktion verläuft nach der Gleichung 3 Me + 3 B2 H2 (C, 1-1,), = 3 Me (B H2 (C2 H5)2) 2 B (C2H5)3 "i- B. Man filtriert ab, wäscht mit frischem Pentan nach und erhält nach Trocknen unter vermindertem Druck 44 g Komplexsalz der ungefähren Zusammensetzung 4 K (B H2 (C2 111) 2) -f- 1 Na (B H2 (C2 H5) 2) Mit Tetraäthyldiboran im überSChuß (etwa 25 g) erhält man aus 18 g des Komplexsalzes quantitativ (Arbeitsweise wie im Beispiel 3) eine aus KBH4 und NaBH4 bestehende Salzmischung: Me(BH,R2) +B,H,R4-*MeBH4=2BR3. A mixture consisting of KBH4 and NaBH4 (molar ratio about 4: 1) can then be prepared from 40 g of this complex salt with excess tripropyldiborane (about 40 g) (procedure as in Example 3). The yield is quantitative: Me (BHR3) B2 H3 R3 - + - MeBH4 + 2 B R3 EXAMPLE 6 42 g (0.3 mol) of tetraethyldiborane are added to 3.5 g (0.1 g atom) of potassium-sodium alloy in 100 cm3 of dried pentane under nitrogen. With good stirring, a slurry of crystals is obtained after about 2 hours in the solvent. The reaction proceeds according to the equation 3 Me + 3 B2 H2 (C, 1-1,), = 3 Me (B H2 (C2 H5) 2) 2 B (C2H5) 3 "i- B. It is filtered off, washed with fresh pentane and, after drying under reduced pressure, receives 44 g complex salt with the approximate composition 4 K (B H2 (C2 111) 2) -f- 1 Na (B H2 (C2 H5) 2) with excess tetraethyldiborane (about 25 g) a salt mixture consisting of KBH4 and NaBH4 is obtained quantitatively from 18 g of the complex salt (procedure as in Example 3): Me (BH, R2) + B, H, R4- * MeBH4 = 2BR3.

Claims (6)

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zurHerstellung von Alkaliborhydriden, dadurch gekennzeichnet, daß man Komplexverbindungen der Formel Me (B H4 _ n R"), in der Me ein Alkahmetall, R einen Kohlenwasserstoffrest und n eine Zahl von 1 bis 3 bedeutet, mit überschüssigen Borverbindungen der allgemeinen Formel BHRR', in der R einen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest und R' einen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest oder Wasserstoff bedeuten, gegebenenfalls unter Erhitzen auf höchstens 220°C behandelt. PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of alkali borohydrides, characterized in that complex compounds of the formula Me (B H4 _ n R "), in which Me is an alkali metal, R is a hydrocarbon radical and n is a number from 1 to 3 means, with excess boron compounds of the general formula BHRR ', in R is a saturated aliphatic hydrocarbon radical and R 'is a saturated one mean aliphatic hydrocarbon radical or hydrogen, optionally below Heat treated to a maximum of 220 ° C. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Verwendung von Dialkyldiboranen als Ausgangsmaterial bei Temperaturen unter 140°C arbeitet. 2. The method according to claim 1, characterized in that that when using dialkyldiboranes as starting material at temperatures works below 140 ° C. 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komplexverbindungen der allgemeinen Formel Me(BH,,Rn) durch Umsetzung aus freiem Alkalimetall und Alkylborwasserstoffen hergestellt werden. 3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that that the complex compounds of the general formula Me (BH ,, Rn) by reaction free alkali metal and alkyl boron hydrocarbons. 4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart inerter Lösungskittel, insbesondere von Kohlenwasserstoffen, wie Hexan oder Benzol, arbeitet. 4. Procedure according to Claims 1 to 3, characterized in that in the presence of inert solvents, especially of hydrocarbons, such as hexane or benzene, works. 5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Nebenprodukt anfallendes freies Bor mit indifferenten Lösungsmitteln herauswäscht. 5. Procedure according to claims 1 to 4, characterized in that one obtained as a by-product washes out free boron with inert solvents. 6. Verfahren nach Ansprächen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionsbestandteile in an sich bekannter Weise in einer Kugelmühle mechanisch zerkleinert. In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 729 540; schweizerische Patentschrift Nr. 129 294; Journal of the American Chemical Society, 75. Jahrgang, 1953, S. 208, 6263; Deutsche Auslegeschrift M 23800 IVa/12i (bekanntgemacht am 23. 2. 1956).6. The method according to claims 1 to 5, characterized in that the reaction components are mechanically comminuted in a manner known per se in a ball mill. References considered: U.S. Patent No. 2,729,540; Swiss Patent No. 129 294; Journal of the American Chemical Society, Volume 75, 1953, pp. 208, 6263; German Auslegeschrift M 23800 IVa / 12i (published on February 23, 1956).
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CH129294A (en) * 1926-08-23 1928-12-01 Degussa Process for the production of alkali hydride.
US2729540A (en) * 1945-09-24 1956-01-03 Du Pont Process of preparing alkali metal and alkaline earth metal borohydrides

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