DE1062227B - Process for the preparation of alkali borohydrides - Google Patents
Process for the preparation of alkali borohydridesInfo
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Classifications
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- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic System
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- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B6/00—Hydrides of metals including fully or partially hydrided metals, alloys or intermetallic compounds ; Compounds containing at least one metal-hydrogen bond, e.g. (GeH3)2S, SiH GeH; Monoborane or diborane; Addition complexes thereof
Description
Verfahren zur Herstellung von Alkaliborhydriden Die Herstellung von
Alkaliborhydriden der allgemeinen Formel MeBH4 (Me = Alkalimetall) bereitete bisher
Schwierigkeiten. Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von Kaliumborhydrid erfordert
z. B. die Verwendung von Borwasserstoff. Borwasserstoff aber ist sehr schwer zugänglich.
Ein anderes bekanntes Verfahren beruht auf der Reaktion zwischen Alkalihydrid und
Borsäureester gemäß der folgenden Gleichung:
Aus der USA.-Patentschrift 2729540 ist auch die Umsetzung M (H) x -j- x BR, -t- 3 x H, = M (B H,) #, -;- 3 x RH bekannt (M bedeutet Alkali- oder Erdalkalimetall und R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen). Nach diesem Verfahren erhält man bei Temperaturen von 200'C an und 100 Atm. Ausbeuten von maximal 75 °/o. Bei diesem Verfahren treten häufig unkontrollierbare Zersetzungen auf, die vor allem bei größeren Ansätzen zu gefährlichen Drucksteigerungen im Autoklav führen, wobei gegebenenfalls dann die praktische Ausbeute gleich Null sein kann.The conversion M (H) x -j- x BR, -t- 3 x H, = M (BH,) #, -; - 3 x RH is also known from the USA patent specification 2729540 (M means alkali or Alkaline earth metal and R is a hydrocarbon radical with 1 to 6 carbon atoms). According to this process, temperatures of 200 ° C. and 100 atm are obtained. Yields of a maximum of 75%. In this process, uncontrollable decomposition often occurs, which, especially in the case of larger batches, leads to dangerous increases in pressure in the autoclave, in which case the practical yield may then be equal to zero.
Es wurde nun ein neues Verfahren zur Herstellung von Alkaliborhydriden gefunden, bei dem praktisch quantitative Ausbeuten erhalten werden und Endprodukte, die ohne weiteres Extrahieren oder Umlösen sehr rein sind.There has now been a new process for the preparation of alkali borohydrides found, in which practically quantitative yields are obtained and end products, which are very pure without further extraction or dissolution.
Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß komplexe Borverbindungen der allgemeinen Formel Me (B R" H,.-"), in der Me ein Alkalimetall, R einen Kohlenwasserstoffrest, insbesondere gesättigte, aliphatische Kohlenwasserstoffreste, und n 1 bis 3 bedeutet, mit Borwasserstoffalkylen zu Boralkylen und Alkaliborhydriden umgesetzt werden.The inventive method consists in that complex boron compounds of the general formula Me (B R "H, .-"), in which Me is an alkali metal, R is a hydrocarbon radical, in particular saturated, aliphatic hydrocarbon radicals, and n is 1 to 3, be reacted with borohydrogenalkylenes to boronalkylenes and alkali borohydrides.
Teilweise alkylierte Borwasserstoffverbindungen leiten sich vom Diboran ab und sind somit korrekt als B,H"R, BZH,R2 usw. zu formulieren. Zur Vereinfachung der formelmäßigen Wiedergabe der erfindungsgemäßen Vorgänge werden die alkylierten Borwasserstoffe hier sämtlich in der monomeren Form, d. h. als R B H 2 und R,BH geschrieben.Partially alkylated hydrogen boride compounds are derived from diborane and are therefore to be correctly formulated as B, H "R, BZH, R2, etc. For simplification the formula-based representation of the processes according to the invention are the alkylated Boron hydrocarbons here all in the monomeric form, i. H. as R B H 2 and R, BH written.
Legt man die vereinfachten Formeln zugrunde, dann läßt sich die Reaktion
wie folgt allgemein formulieren:
Die Komplexverbindungen der allgemeinen Formel Me (B H4_ @R.") können
in verschiedener Weise gewonnen werden. Man kann sie in klarer und übersichtlicher
Weise durch Addition von Alkalihydriden an Borverbindungen der allgemeinen Formel
BRR', in der P, einen gesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest und R' in
beliebiger Kombination einen ebensolchen Rest oder Wasserstoff bedeutet, gewinnen,
d. h. man kann sie durch Zusammenlagerung etwa von Natriumhydrid mit Dialkylborhydrid
oder Monoalkylbordihydrid gewinnen. Dies wird im einzelnen durch die folgenden zwei
Reaktionsgleichungen verdeutlicht:
Es ist ersichtlich, daß man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren am
zweckmäßigsten von Borverbindungen ausgeht, die schon möglichst viel Wasserstoff
enthalten, d. h. von den Dialkyldiboranen. Diese Borverbindungen werden gemäß einem
älteren Vorschlag des Erfinders zweckmäßig aus Bortrialkylen und Wasserstoff unter
Druck gewonnen. Nach diesem Verfahren lassen sich auch die bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren frei werdenden Boralkyle in die entsprechenden Alkyldiborane zurückumwandeln
In der soeben geschilderten ursprünglichen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird mit fertig vorgebildetem Alkalihydrid gearbeitet. Es hat sich herausgestellt, daß es nicht unbedingt notwendig ist, so zu verfahren, man kann das Alkalihydrid sich auch in dem erfindungsgemäßen Prozeß selbst aus dem Alkalimetall bilden lassen.In the just described original embodiment of the invention The process is carried out with pre-formed alkali hydride. It turned out that it is not absolutely necessary to do so, you can use the alkali hydride can also be formed from the alkali metal itself in the process according to the invention.
So hat es sich gezeigt, daß Alkylborwasserstoffe mit freien Alkalimetallen
offenbar zunächst im Sinne etwa der folgenden Gleichung unter Abspaltung von freiem
Bor, das in kolloidaler Form anfällt, reagieren
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich - und darin besteht sein Vorzug - besonders leicht so leiten, daß die Alkaliborhydride am Ende unmittelbar in praktisch reiner Form anfallen und eineTrennung von größeren Mengen beigemengter anderer Feststoffe nicht nötig ist. Nur dann, wenn man zuviel Alkalihy drid oder Alkalimetall eingesetzt hat, ist das gewonnene Alkaliborhydrid mit anderen Stoffen vermischt. Soweit bei bestimmten Ausführungsformen nebenher etwas Bor entsteht, läßt sich dieses in kolloidaler Form mit Hilfe von indifferenten Lösungsmitteln leicht herauswaschen.The method according to the invention can be - and it consists in it Preference - particularly easy to conduct so that the alkali borohydrides at the end immediately incurred in practically pure form and a separation of larger amounts of admixed other solids is not necessary. Only if you have too much alkali hydride or Alkali metal has been used, is the obtained alkali borohydride with other substances mixed. Insofar as some boron is also produced in certain embodiments, can this in colloidal form with the help of inert solvents wash out easily.
Die erfindungsgemäß hergestellten Alkaliborhydride sind insbesondere als selektive Reduktionsmittel in der präparativen Chemie geeignet.The alkali borohydrides prepared according to the invention are in particular suitable as a selective reducing agent in preparative chemistry.
Beispiel 1 13,8 g (0,6 Mol) metallisches Natrium werden in einen 100-ccm-Kolben,
in dem sich unter Stickstoff 170 g (1,21 Mol)Tetraäthyldiboran befinden, auf einmal
eingetragen. Unter gutem Rühren wird zum schwachen Sieden (Kp. der Flüssigkeit =
109/110°C) erhitzt, wobei sich das geschmolzene Natrium innerhalb kurzer Zeit vollständig
umsetzt. Anschließend kann das entstandene Bortriäthyl (155 g) abdestilliert werden.
Man erhält als Rückstand das Natriumborhydrid (Na B H4) (22 g), das nach Waschen
mit wenig Hexan in reinster Form völlig farblos anfällt. Im Waschhexan befindet
sich metallisches Bor kolloidaler Form. Es kann nach Eindampfen der Lösung gewonnen
werden.
Setzt man diese Verbindung mit überschüssigem Tetraäthyldiboran unter
den Bedingungen des Beispiels 3 um, so erhält man Lithiumborhydrid nach
Aus 40 g dieses Komplexsalzes kann anschließend mit überschüssigem
Tripropyldiboran (etwa 40 g) eine aus KBH4 und NaBH4 (Molverhältnis etwa 4: 1) bestehende
Mischung hergestellt werden (Arbeitsweise wie im Beispiel 3). Die Ausbeute
ist quantitativ:
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1957
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Also Published As
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DE1080983B (en) | 1960-05-05 |
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