Verfahren zur Herstellung eines Disazofarbstoffes. Das vorliegende Verfahren betrifft die Herstellung von gut wasserlöslichen Disazo- farbstoffen, die sich als Blaukomponente in Farbfilmen bzw. Papieren für Farbenkopien eignen.
Es wurde gefunden, dass man durch Kupp lung von diazotierten Aminophenyl - benzyl- bzw. phenyläthern, die mit Ausnahme von sauren wasserlöslich machenden Gruppen in den Benzolringen noch weitere in Azofarb- stoffen übliche Substituenten - insbesondere noch weitere Äthergruppen - enthalten kön- nen, mit 1-Amino-2-alkoxy- bzw.
2-carboxy- methoxy-naphthalin-6- oder -7-sulfonsäuren, Weiterdiazotierung des so erhaltenen Amirio- monoazofarbstoffes und Kupplung mit einer in o-Stellung zur Hydroxylgruppe kuppelnden 1,8-Dioxy- oder 1-Amino-8-oxy-naphthal4n- mono- oder disulfonsäure bzw.
einem in- der Aminogruppe abgewandelten Derivat davon, in alkalischem Medium sehr reine, grünblaue Disazofarbstoffe der allgemeinen Formel I herstellen kann,
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worin A den Rest des diazotierten, vorstehend genauer definierten Aminophenyl-benzyl- bzw.
-phenyläthers, R eine niedere Alkyl- oder die Carboxymethylgruppe, X eine Hydroxyl- oder eine Aminogruppe, die am Stickstoff durch Alkylierang, Arylierung und Acylierung ab gewandelt sein kann und n einen Index mit dem Wert 1 oder 2 bedeuten.
Die erfindungsgemäss verwendbaren An fangskomponenten erhält man nach bekannten Methoden, beispielsweise durch Kondensation von bewegliches Halogen enthaltenden Nitro- benzolverbindungen mit Alkaliphenolaten bei erhöhter Temperatur, bzw.
von Benzylha- Logeniden mit Nitrophenolen bei- Gegenwart von mineralsäurebindenden Mitteln, und Re duktion der Nitrogruppe zur Aminogruppe. Als Substituenten in den Benzolringen der Diazökomponente kommen vorzugsweise Alkyl.- gruppen in Frage, beispielsweise-die Methyl-, die tert. Butyl-,
die tert. Amyl- oder die iso- Octylgruppe, ferner Halogene, insbesondere Chloratome. Besonders wertvoll sind im er findungsgemässen Verfahren jedoch Amino- benzolverbindinmgen, die mehr als eine Phen- oxygruppe enthalten, -wie sie beispielsweise bei der Kondensation von 1,3-Dichlör-4-nitroben- zolverbindungen mit Alkalisalzen des Phenols und seiner homologen Alkylverbindungen, bzw.
Halogenderivate, bei erhöhter Tempera tur und Reduktion der Nitro- zur Amino- gruppe erhalten werden.
Die Dianotierung der Anfangskomponente geschieht nach bekannten Methoden in mine- ralsaurer Lösung oder Suspension mit Alkali nitrit, gegebenenfalls in Gegenwart von orga nischen Lösungsmitteln wie niederen Fett säuren, deren Amiden und Dialkylamiden, nie deren Alkoholen usw.
Die Kupplung mit den il!Ettelkomponenten, als welche im erfindungs gemässen Verfahren 1- Amino - 2 - alkoxy-naph- thalin-6-, oder -7-sulfonsäuren mit niederem Alkylrest oder mit dem Carboxymethylrest in Frage kommen, vorzugsweise jedoch die 1 Amino-2-methoxy- oder -äthoxy-naphthalin-6- sulfonsäure, geschieht zweckmässig in schwach saurer wässriger Lösung oder Suspension.
Die Diazotierimg des Aminomonoazofarbstoffes wird vorteilhaft nach der indirekten Methode imd die Schlusskupplung in Gegenwart von Alkalien, wie Ammoniak oder Natriumcarbo- nat und von basischen Beschleunigungsmit- teln, wie Pyridinbasen, durchgeführt.
Als -in o-Stellung zur Hydroxylgruppe .kuppelnde Endkomponenten kommen im erfindungsge mässen Verfahren solche 1,8-Dioxynaphthalin- bzw. 1-Amino-8-oxynaphthalin-mono- und -di- sulfonsäuren mit gegebenenfalls abgewandel ter Aminogruppe in Betracht, die eine Sulfon- säuregruppe in 4-, 5- oder 6-Stellung,
bezogen auf die 8-ständige Hydroxylgruppe enthalten, wobei die gegebenenfalls vorhandene zweite Sulfonsäuregruppe je nach der Stellung der ersten eine der 2-, 3- oder 4-Stellungen ein nehmen kann.
Als erfindungsgemäss verwend bare Beispiele seien genannt: 1,8-Dioxynaph- thalin-5- oder -6-sulfönsäure, 1,8-Dioxynaph- thalin-3,6-disulfonsäure, 1-Amino-8-oxynaph- thalin-2,4-disulfonsäure, ferner 1-Amino-8-oxy- naphthalin-4-sulfonsäure, 1-Amino-8-oxynaph- thalin-3,6- und -4,
6-disulfonsäure und deren gegebenenfalls am Stickstoff der Aminogruppe alkylierten, arylierten und acylierten Derivate, wobei die 1,8-Dioxynaphthalin-3,6-disulfon- säure, die 1-Amion-8-oxynaphthalin-2,4-disul- fonsäure und die Acylderivate der 1-Amino-8- oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure als besonders brauchbar hervorzuheben sind.
Die erfindungsgemässen Disazofarbstoffe stellen in- Form ihrer Alkalisalze gut, wasser lösliche, dunkle Pulver dar, deren wässrige Lö sungen bzw. Gelatinefärbungen reine grün blaue Farbtöne aufweisen. Sie erfordern im sogenannten silver-dye-bleach process nur eine kurze Bleichzeit und können darum zur Herstellung der Blauschicht in Farbfilmen bzw. photographischen Papieren zur Herstel lung von farbigen Kopien dienen.
Dank ihrer ausgesprochenen Affinität zur Gelatine besit zen sie den grossen Vorteil, in Mehrschicht filmen oder Papieren praktisch nicht in die angrenzenden Gelatineschichten zu diffundie ren. Genauere Angaben über ihre Verwendung in der Farbenphotographie sind aus der schwei zerischen Patentschrift Nr. 300624 ersichtlich.
Gegenstand vorliegenden Patentes ist nun ein Verfahren zur Herstellung eines Disazo- farbstoffes. Das Verfahren ist dadurch ge kennzeichnet, dass man dianotiertes 1-Amino- 2,4-di- (2'-methylphenoxy) -benzol mit 1-Amino- 2-zriethoxy-naphthalin-6-sulfonsäure kuppelt, den erhaltenen Monoazofarbstoff weiterdiazo- tiert und in alkalischem Medium mit 1,8 Dioxy-naphthalin-3,6-disulfonsäure vereinigt.
Der erhaltene neue Disazofarbstoff stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit blaugrüner Farbe löst und Gelatineschich- ten in klaren, sehr gut fixierten, blaugrünen Tönen färbt.
<I>Beispiel:</I> 30,5 Teile 1-Amino-2,4-di-(2'-methyl-phen- oxy)-benzol werden vorteilhaft mit Alkohol oder einem andern geeigneten Lösungsmittel gelöst und bei 3-5 indirekt dianotiert.
Durch Eiszugabe wird die Temperatur auf 0 ein gestellt und eine schwach laekmussaure Lö sung von 25,3 Teilen 1-Amino-2-methoxy-naph- thalin-6-sulfonsäure zum Diazokörper zulau fen gelassen. Die Kupplung wird bei schwach lackmussaurer Reaktion zu Ende geführt und hierauf der gebildete Aminoazofarbstoff vorteilhaft isoliert und nachgewaschen, bis im Filtrat keine 1-Amino-2-methoxy-naphthalin- 6-sitlfosäure mehr nachweisbar ist.
Das feuchte Filtriergut wird nun bei Raumtemperatur-bei schwach brillantalkalischer Reaktion ange- schlämmt, 7,5 Teile NaN02 zugegeben und hierauf bei 14 25 Teile konz. Salzsäure zuge stürzt. Es wird während mehreren Stunden bei 14-16 ausd'iazotiert, ein Nitritüberschuss gegebenenfalls mit Sulfaminsäure zerstört und hierauf die Diazoverbindung auf 0-3 ge kühlt.
Sie wird dann in Gegenwart von Pyridin mit einer sodaalkalischen oder ammoniaka- lischen Lösung von 32 Teilen 1,8-Dioxynaph- thalin-3,6-disulfonsäure vereinigt. Nach been digter Kupplung wird der Farbstoff. durch Aussalzen isoliert und durch gründliches Waschen oder Umlösen gereinigt.
Der getrocknete Farbstoff stellt ein dunk les Pulver dar. Er löst sich sehr gut in Was ser mit blaugrüner Farbe und färbt Gelatine schichten in klaren blaugrünen Tönen. Die Gelatinefärbulngen zeichnen sich durch sehr gute Fixation des Farbstoffes aus.
Da es von Wichtigkeit ist, den Farbstoff in möglichst reiner Form herzustellen, kann es von Vorteil sein, die Diazoverbindung des Aminoazofarbstoffes vor seiner Kupplung zu isolieren. Dies ist besonders dann von Vorteil, wenn der Aminoazofarbstoff in einer Form. ausgefallen ist, die ein restloses Auswaschen der 1-Amino-2-methoxy-naphthol-6-sulfosäure nicht oder nur schwer zulässt.
Process for the preparation of a disazo dye. The present process relates to the production of readily water-soluble disazo dyes which are suitable as a blue component in color films or papers for color copies.
It has been found that by coupling diazotized aminophenyl benzyl or phenyl ethers which, with the exception of acidic water-solubilizing groups in the benzene rings, can contain further substituents customary in azo dyes - in particular further ether groups 1-amino-2-alkoxy or
2-carboxy-methoxy-naphthalene-6- or -7-sulfonic acids, further diazotization of the amirio-monoazo dye thus obtained and coupling with a 1,8-dioxy- or 1-amino-8-oxy-naphthalene coupling in o-position to the hydroxyl group - mono- or disulfonic acid or
a derivative thereof modified in the amino group can produce very pure, green-blue disazo dyes of the general formula I in an alkaline medium,
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where A is the remainder of the diazotized aminophenylbenzyl or
-phenyl ethers, R is a lower alkyl or carboxymethyl group, X is a hydroxyl or an amino group, which can be converted on the nitrogen by alkylation, arylation and acylation and n is an index with the value 1 or 2.
The starting components which can be used according to the invention are obtained by known methods, for example by condensation of mobile halogen-containing nitrobenzene compounds with alkali metal phenolates at elevated temperature or
of benzylha logenides with nitrophenols in the presence of mineral acid binding agents, and reduction of the nitro group to the amino group. Suitable substituents in the benzene rings of the diazo component are preferably alkyl groups, for example the methyl, the tert. Butyl,
the tert. Amyl or the iso-octyl group, also halogens, especially chlorine atoms. Aminobenzolverbindinmgen, which contain more than one phenoxy group, -as they are, for example, in the condensation of 1,3-dichloro-4-nitrobenzene compounds with alkali salts of phenol and its homologous alkyl compounds, or .
Halogen derivatives, at elevated tempera ture and reduction of the nitro to the amino group can be obtained.
The initial component is dianotated by known methods in a mineral acid solution or suspension with alkali nitrite, optionally in the presence of organic solvents such as lower fatty acids, their amides and dialkylamides, never their alcohols, etc.
The coupling with the Il! Ettelverbindungen, as which in the fiction, according to process 1- amino-2-alkoxy-naphthalene-6- or -7-sulfonic acids with a lower alkyl radical or with the carboxymethyl radical come into question, but preferably the 1 amino -2-methoxy- or ethoxy-naphthalene-6-sulfonic acid, is conveniently done in a weakly acidic aqueous solution or suspension.
The diazotization of the aminomonoazo dye is advantageously carried out by the indirect method and the final coupling in the presence of alkalis, such as ammonia or sodium carbonate, and of basic accelerating agents, such as pyridine bases.
In the process according to the invention, 1,8-dioxynaphthalene or 1-amino-8-oxynaphthalene-mono- and -disulfonic acids with optionally modified amino groups are suitable as -in the o-position to the hydroxyl group Sulfonic acid group in the 4-, 5- or 6-position,
based on the 8-position hydroxyl group, the optionally present second sulfonic acid group can take one of the 2-, 3- or 4-positions depending on the position of the first.
Examples which can be mentioned according to the invention are: 1,8-dioxynaphthalene-5- or -6-sulfonic acid, 1,8-dioxynaphthalene-3,6-disulfonic acid, 1-amino-8-oxynaphthalene-2, 4-disulfonic acid, also 1-amino-8-oxynaphthalene-4-sulfonic acid, 1-amino-8-oxynaphthalene-3,6- and -4,
6-disulfonic acid and its derivatives optionally alkylated, arylated and acylated on the nitrogen of the amino group, 1,8-dioxynaphthalene-3,6-disulfonic acid, 1-amino-8-oxynaphthalene-2,4-disulfonic acid and the acyl derivatives of 1-amino-8-oxynaphthalene-3,6-disulfonic acid are to be emphasized as being particularly useful.
The disazo dyes according to the invention, in the form of their alkali salts, are good, water-soluble, dark powders whose aqueous solutions or gelatin colorations have pure green-blue hues. In the so-called silver-dye-bleach process, they only require a short bleaching time and can therefore be used to produce the blue layer in color films or photographic papers for the production of colored copies.
Thanks to their pronounced affinity for gelatine, they have the great advantage of practically not diffusing into the adjacent gelatine layers in multi-layer films or papers. More detailed information on their use in color photography can be found in Swiss patent specification no. 300624.
The present patent now relates to a process for the preparation of a disazo dye. The process is characterized in that dianotated 1-amino-2,4-di- (2'-methylphenoxy) -benzene is coupled with 1-amino-2-zriethoxy-naphthalene-6-sulfonic acid and the resulting monoazo dye is further diazo- tated and combined in an alkaline medium with 1,8 dioxynaphthalene-3,6-disulfonic acid.
The new disazo dye obtained is a dark powder which dissolves in water with a blue-green color and colors gelatin layers in clear, very well fixed, blue-green shades.
<I> Example: </I> 30.5 parts of 1-amino-2,4-di- (2'-methyl-phenoxy) -benzene are advantageously dissolved with alcohol or another suitable solvent and at 3-5 indirectly dianoted.
The temperature is set to 0 by adding ice and a weakly laekmus acid solution of 25.3 parts of 1-amino-2-methoxy-naphthalene-6-sulfonic acid is allowed to run into the diazo body. The coupling is brought to completion when the reaction is weakly lacquer acid and the aminoazo dye formed is then advantageously isolated and washed until 1-amino-2-methoxy-naphthalene-6-sitlfoic acid is no longer detectable in the filtrate.
The moist material to be filtered is then slurried at room temperature with a weakly brilliantly alkaline reaction, 7.5 parts of NaNO 2 are added and then at 14 25 parts of conc. Hydrochloric acid falls. It is diazotized for several hours at 14-16, any excess nitrite is destroyed with sulfamic acid, if necessary, and the diazo compound is then cooled to 0-3.
It is then combined in the presence of pyridine with a soda-alkaline or ammoniacal solution of 32 parts of 1,8-dioxynaphthalene-3,6-disulfonic acid. After coupling is completed, the dye is. isolated by salting out and purified by thorough washing or dissolution.
The dried dye is a dark powder. It dissolves very well in water with a blue-green color and colors gelatine layers in clear blue-green tones. The gelatin stains are characterized by very good fixation of the dye.
Since it is important to prepare the dye in as pure a form as possible, it can be advantageous to isolate the diazo compound of the aminoazo dye before it is coupled. This is particularly advantageous when the aminoazo dye is in a form. has failed, which does not allow complete washing of the 1-amino-2-methoxy-naphthol-6-sulfonic acid or only with difficulty.