DE955452C

DE955452C - Process for the production of new metal-containing azo dyes

Info

Publication number: DE955452C
Application number: DEC9087A
Authority: DE
Inventors: Dr Henri Riat
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1954-03-24
Filing date: 1954-03-24
Publication date: 1957-01-03

Description

Verfahren zur Herstellung neuer metallhaltiger Azofarbstoffe Es wurde gefunden, daB man zu wertvollen, neuen, metallhaltigen Azofarbstoffen gelangt, wenn man auf Farbstoffe der allgemeinen Formel worin R1 einen Benzol- oder Naphthalinrest, in welchem die beiden Azogruppen in p-Stellung zueinander stehen und dessen O-Alkylgruppe in o-Stellung zum Rest - N = N - R2 - OH steht, R2 einen in o-Stellung zur Oxygruppe an -die Azogruppe gebundenen Naphthalinrest, der als weitere Substituenten höchstens eine bis zwei Sulfonsäuregruppen enthält, R3 einen in der angegebenen Weise mit dem Thiazolririg kondensierten und gegebenenfalls substituierten Benzolrest, R4 einen in p-Stellung zur Bindung an den Thiazolring an die Azogruppe gebundenen Benzolrest und n eine ganze Zahl im Werte von höchstens 2 bedeutet, wobei die Gesamtzahl der Sulfonsäuregruppen im Farbstoffmolekül mindestens zwei beträgt, unter solchen Bedingungen nickel- oder kupferabgebende Mittel einwirken läßt, daß unter Abspaltung der Alkylgruppe aus dem 0-Alkylrest o, o'-Dioxyazometallkomplexverbindungen entstehen.Process for the preparation of new metal-containing azo dyes It has been found that valuable, new, metal-containing azo dyes are obtained by using dyes of the general formula where R1 is a benzene or naphthalene radical in which the two azo groups are in the p-position to one another and whose O-alkyl group is in the o-position to the radical - N = N - R2 - OH, R2 is one in the o-position to the oxy group - the azo group-bonded naphthalene radical which contains at most one to two sulfonic acid groups as further substituents, R3 a benzene radical condensed in the specified manner with the thiazole radical and optionally substituted, R4 a benzene radical bonded to the azo group in the p-position to bond to the thiazole ring and n one is an integer with a value of at most 2, the total number of sulfonic acid groups in the dye molecule being at least two, allowing nickel- or copper-releasing agents to act under such conditions that o, o'-dioxyazo-metal complex compounds are formed with elimination of the alkyl group from the 0-alkyl radical.

Die Farbstoffe der Formel (_) können hergestellt werden durch Kupplung einer Diazoverbindung eines Amins der Formel worin R3 und n die angegebene Bedeutung haben und R4 einen Benzolrest darstellt, dessen Aminogruppe in p-Stellung zur Bindung an den Thiazolrest steht, mit einer Mittelkomponente der Formel worin Ri einen Benzol- oder Naphthalinrest bedeutet, der in p-Stellung zur Aminogruppe zu kuppeln vermag und dessen 0-Alkylgruppe in o-Stellung zur Aminogruppe steht, Diazotieren des so erhaltenen Aminoazofarbstoffes der Formel und Kuppeln der Diazoverbindung mit einem höchstens zwei Sulfonsäuregruppen und keine weiteren Substituenten enthaltenden, in o-Stellung zur Oxygruppe kuppelbaren Oxynaphthalin als Endkomponente. Von den als Anfangskomponenten zu verwendenden Thiazolverbindungen kommen in erster Linie wegen ihrer leichten Zugänglichkeit die Mono- und Disulfonsäuren des 2-(4'-Aminophenyl@-6-methylbenzthiazols (Dehydrothiotoluidin) in Betracht; diese entsprechen der allgemeinen Formel Unter diesen sei besonders die Verbindung der Formel erwähnt, die erhalten wird durch Sulfonieren des 2-(4'-Aminophenyl)-6-methylbenzthiazols mit konzentrierter Schwefelsäure. Auch die durch thermische Umlagerung des sauren Sulfates des 2-(4'-Aminophenyl)-6-methylbenzthiazols erhältliche 2-(4'-Aminophenyl)-6-methylbenzthiazol-3'-sulfonsäure kann verwendet werden. Unter den Disulfonsäuren sei z. B. diejenige genannt, die durch thermische Umlagerung des sauren Sulfates der Monosulfonsäure der Formel (6) erhalten wird.The dyes of the formula (_) can be prepared by coupling a diazo compound of an amine of the formula in which R3 and n have the meaning given and R4 is a benzene radical whose amino group is in the p-position to the bond to the thiazole radical, with a central component of the formula in which Ri denotes a benzene or naphthalene radical which is capable of coupling in the p-position to the amino group and whose 0-alkyl group is in the o-position to the amino group, diazotizing the aminoazo dye thus obtained of the formula and coupling of the diazo compound with an oxynaphthalene which can be coupled in o-position to the oxy group and which contains at most two sulfonic acid groups and no further substituents as the end component. Of the thiazole compounds to be used as starting components, the mono- and disulfonic acids of 2- (4'-aminophenyl @ -6-methylbenzthiazole (dehydrothiotoluidine) are primarily suitable because of their easy accessibility; these correspond to the general formula Among these is the compound of the formula in particular mentioned, which is obtained by sulfonating the 2- (4'-aminophenyl) -6-methylbenzthiazole with concentrated sulfuric acid. The 2- (4'-aminophenyl) -6-methylbenzthiazole-3'-sulfonic acid obtainable by thermal rearrangement of the acid sulfate of 2- (4'-aminophenyl) -6-methylbenzthiazole can also be used. Among the disulfonic acids z. B. called that which is obtained by thermal rearrangement of the acid sulfate of the monosulfonic acid of the formula (6).

Ebenfalls geeignete Anfangskomponenten stellen die im folgenden noch genannten Thiazolverbindungen dar,die ebenfalls durchSulfonierung der entsprechenden sulfonsäuregruppenfreien Verbindungen hergestellt werden können: 2-(4'-Aminophenyl)-benzthiazol-X-sulfonsäure, 2-(4'-Aminophenyl)-6-methoxybenzthiazol-X-sulfonsäure, 2-(4'-Aminophenyl)-5-methylbenzthiazol-X-sulfonsäure und die 2-(4' -Aminophenyl)-5-chlorbenzthiazol-X-sulfonsäure.The following are also suitable starting components mentioned thiazole compounds, which are also obtained by sulfonation of the corresponding Compounds free of sulfonic acid groups can be prepared: 2- (4'-aminophenyl) -benzthiazole-X-sulfonic acid, 2- (4'-aminophenyl) -6-methoxybenzthiazole-X-sulfonic acid, 2- (4'-aminophenyl) -5-methylbenzthiazole-X-sulfonic acid and 2- (4'-aminophenyl) -5-chlorobenzothiazole-X-sulfonic acid.

Die 1VIittelkomponenten der Formel (3) gehören der Naphthalin- oder der. Benzolreihe an. Sie enthalten eine vorzugsweise niedrigmolekulare Alkoxygruppe, zweckmäßig eine Methoxygruppe, die sich in o-Stellung zur NHZ-Gruppe befindet. Als Beispiele geeigneter Mittelkomponenten seien folgende Verbindungen genannt: i-Aminö-2-methoxybenzol, i-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol, i-Amino-2-methoxynaphthahn, i-Amino-2-methoxynaphthalin-6- oder -7-sulfonsäure, i-Amino-2-äthoxynaphthalin, i-Ämino-2-äthoxynaphthahn-6-oder -7-salfonsäure.The 1VIittelteile of the formula (3) belong to the naphthalene or the. Benzene series. They contain a preferably low molecular weight alkoxy group, expediently a methoxy group which is in the o-position to the NHZ group. as Examples of suitable middle components are the following compounds: i-amino-2-methoxybenzene, i-Amino-2-methoxy-5-methylbenzene, i-Amino-2-methoxynaphthalene, i-Amino-2-methoxynaphthalene-6- or -7-sulfonic acid, i-amino-2-ethoxynaphthalene, i-amino-2-ethoxynaphthalene-6 or -7-sulfonic acid.

Die als Endkomponenten zu verwendenden Oxynaphthaline weisen mit Vorteil eine oder zwei Sulfonsäuregruppen auf. Die Oxygruppe kann sowohl die a- als auch die ß-Stellung des Naphthalinkerns einnehmen. Als Vertreter der erstgenannten Reihe seien erwähnt i-Oxynaphthalin-3-sulfonsäure, z-Oxynaphthalin-4- oder -5-sulfonsäure, i-Oxynaphthalin=3, 6-disulfonsäure, i-Oxynaphthalin-3, 8-disulfonsäure.The oxynaphthalenes to be used as end components are advantageous one or two sulfonic acid groups. The oxy group can be both a- and occupy the ß-position of the naphthalene nucleus. As a representative of the first series i-oxynaphthalene-3-sulfonic acid, z-oxynaphthalene-4- or -5-sulfonic acid may be mentioned, i-Oxynaphthalene = 3,6-disulfonic acid, i-oxynaphthalene-3, 8-disulfonic acid.

Aus dereReihe der ß-Naphthole kommen in Frage 2-Oxynaphthalin, 2-Oxynaphthalin q.-, -5- oder -6-sulfonsäure, 2-Oxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-Oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure.From the series of ß-naphthols, there are 2-oxynaphthalene and 2-oxynaphthalene in question q.-, -5- or -6-sulfonic acid, 2-oxynaphthalene-7-sulfonic acid, 2-oxynaphthalene-3, 6-disulfonic acid.

Die Ausgangsstoffe müssen so gewählt werden, daß die entstehenden Disazofarbstoffe mindestens zwei Sulfonsäuregruppen enthalten.The starting materials must be chosen so that the resulting Disazo dyes contain at least two sulfonic acid groups.

Bei der Herstellung der Disazofarbstoffe der Formel (i) erfolgt die Kupplung der diazotierten Anfangskomponenten mit den Mittelkomponenten im allgemeinenzweckmäßig inschwachsaurembisschwach alkalischem, z. B: in essigsaurem bis alkalibicarbonatalkalischem Mittel. Besitzen die Mittelkomponenten ein nur igeringes Kupplungsvermögen, so werden sie im allgemeinen vorteilhaft in Form ihrer ao-Methansulfonsäuren gekuppelt, und die o-Methansulfonsäuregruppe wird nachher wieder abgespalten. Dies trifft beispielsweise beim i-Amino-2-methoxybenzol zu. Die Diazotierung der Aminomonoazofarbstoffe der Formel (4) kann nach üblichen, an sich bekannten Methoden vorgenommen werden, z. B. mit Hilfe von Salzsäure und Natriumnitrit. Die so erhältlichen Diazomonoazoverbindungen werden dann in alkalischem, beispielsweise alkalicarbonatalkalischem Mittel mit den Endkomponenten gekuppelt, gegebenenfalls unter Zusatz von kupplungsfördernden Mitteln, wie Pyridin oder Picolin.In the preparation of the disazo dyes of the formula (i), the Coupling of the initial diazotized components with the middle components is generally expedient in weakly acidic to weakly alkaline, e.g. B: in acetic acid to alkali bicarbonate alkaline Middle. If the middle components only have a low coupling capacity, they will generally advantageously coupled in the form of their ao-methanesulfonic acids, and the The o-methanesulfonic acid group is subsequently split off again. This is the case, for example in the case of i-amino-2-methoxybenzene. The diazotization of the amino monoazo dyes of the Formula (4) can be carried out according to conventional methods known per se, e.g. B. with the help of hydrochloric acid and sodium nitrite. The diazomonoazo compounds obtainable in this way are then in an alkaline, for example alkali carbonate alkaline agent with coupled to the end components, if necessary with the addition of coupling promoting Agents such as pyridine or picoline.

Auch die Behandlung der Farbitoffe der Formel (i) mit nickel- oder kupferabgebenden Mitteln. kann nach an sich gebräuchlichen Methoden erfolgen. Die entalkylierende Metallisierung läßt sich in manchen Fällen z. B. mit Salzen des zweiwertigen Nickels oder Kupfers in schwach saurem, wäßrigem.Mittel durchführen. Mann kann die Farbstoffe aber auch nach dem an sich bekannten Verfahren metallisieren, gemäß welchem unter Verwendung von Nickel- oder Kupfertetramminkomplexen in Gegenwart oder in Abwesenheit von überschüssigem Amin bzw. Ammoniak die Metallisierung während mehrerer Stunden in der Nähe von ioo° in wäßrigem Mittel erfolgt. Von besonderem Vorteil ist in manchen derartigen Fällen das Verfahren der französischen Patentschrift 954 282, wonach in Gegenwart von Oxyalkylaminen, insbesondere Äthanol amin bzw. den sich davon ableitenden Kupferkomplexverbindungen gearbeitet wird.The treatment of the dyes of the formula (i) with nickel or copper-releasing agents. can be done according to conventional methods. the Dealkylating metallization can be used in some cases, for. B. with salts of divalent nickel or copper in a weakly acidic, aqueous medium. But you can also metallize the dyes by the process known per se, according to which using nickel or copper tetrammine complexes in the presence or in the absence of excess amine or ammonia, the metallization during several hours in the vicinity of 100 ° in an aqueous medium. Of special In some such cases, the method of the French patent specification is advantageous 954 282, according to which in the presence of oxyalkylamines, especially ethanol amine or the copper complex compounds derived therefrom is worked.

Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen neuen, metallhaltigen Farbstoffe entsprechen der allgemeinen Formel worin Me eines der Metalle Nickel oder Kupfer, Ri einen Benzol- oder Naphthalinrest, in dem die beiden Azogruppen in p-Stellung zueinanderstehenund dessen -O-Me-Gruppe in o-Stellung zum Rest -N = N-RZ-O-steht, - R2 einen in o-Stellung zur -Me-O-Gruppe an die Azogruppe gebundenen Naphthalinrest, der als weitere Substituenten höchstens eine bis zwei Sulfonsäuregruppen enthält, R3 einen in der angegebenen Weise mit dem Thiazolring kondensierten und gegebenenfalls substituierten Benzolrest, R4.- einen in p7Stellung zur Bindung an den Thiazolrest an die Azogruppe gebundenen Benzolrest und n eine ganze Zahl-im Wert von höchstens 2 bedeutet, wobei die Gesamtzahl der Sulfonsäuregruppen im Farbstoffmolekül mindestens zwei beträgt.The new, metal-containing dyes obtainable by the present process correspond to the general formula in which Me is one of the metals nickel or copper, Ri is a benzene or naphthalene radical in which the two azo groups are in p-position to one another and whose -O-Me group is in o-position to the radical -N = N-RZ-O-, R2 is a naphthalene radical which is bonded to the azo group in the o-position to the -Me-O group and which contains at most one to two sulfonic acid groups as further substituents, R3 is a benzene radical condensed in the specified manner with the thiazole ring and optionally substituted, R4 is a benzene radical bonded to the azo group in the p7 position for bonding to the thiazole radical and n denotes an integer with a value of at most 2, the total number of sulfonic acid groups in the dye molecule being at least two.

Bezüglich der Formulierung der- metallhaltigen Farbstoffe ist zu bemerken, daß die Formeln [siehe z. B. Formel (7)] zweifellos die richtigen stöchiometrischen Mengen Metall und die richtige Stellung des Nickel oder Kupferatoms im Komplex wiedergeben, daß dagegen .die Verteilung von Haupt- und Nebenvalenzen in der komplexen Bindung des Metalls heute noch nicht eindeutig feststeht.With regard to the formulation of the metal-containing dyes, it should be noted that that the formulas [see e.g. B. Formula (7)] undoubtedly the correct stoichiometric Reflect amounts of metal and the correct position of the nickel or copper atom in the complex, that, on the other hand, the distribution of major and minor valences in the complex bond of the metal is not yet clearly established.

Die neuen, nach dem eingangs. erwähnten Verfahren erhältlichen und der allgemeinen Formel (7) entsprechenden metallhaltigen Farbstoffe können zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, wie Wolle, Seide, Leder, insbesondere aber cellulosehaltiger Fasern, wie Baumwolle, Leinen sowie Kunstseide und Zellwolle aus regenerierter Cellulose, verwendet werden. Man erhält damit Färbungen, die sich durch, technisch bedeutungsvolle Farbtöne und im allgemeinen durch überraschend gute Echtheitseigenschaften auszeichnen.The new ones, according to the beginning. mentioned method available and Metal-containing dyes corresponding to the general formula (7) can be used for dyeing and printing on a wide variety of materials, such as wool, silk, leather, in particular but cellulosic fibers such as cotton, linen, rayon and rayon made from regenerated cellulose. This gives colorations that are by, technically meaningful shades and in general by surprising good fastness properties.

In der- französischen Patentschrift i oz2 618 ist ein Disazofarbstoff beschrieben; der durch Kupplung von diazotierter 7-Aminoindazol-4, 6-disulfonsäure mit i-Amino-2, 5-dimethoxybenzol, Weiterdiazotierendes so erhaltenen Aminomonoazofarbstoffes und Kuppeln der Diazoazoverbindung mit 2-Phenylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure erhalten wird. Dieser Farbstoff. und in verstärktem Ausmaß die daraus durch entmethyherende Kupferung erhältliche komplexe Kupferverbindung besitzen ein geringes. Ziehvermögen für cellulosehaltige Fasern. Demgegenüber zeichnen sich die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen komplexen Kupferverbindungen nicht nur durch ein wesentlich verbessertes Ziehvermögen auf cellulosehaltige Fasern, sondern auch dadurch aus, daß die Färbungen eine erheblich bessere Lichtechtheit besitzen als-die mit der komplexen Kupferverbindung des bekannten Farbstoffes erhaltenen Färbungen oder die mit dem bekannten Farbstoff hergestellten, auf der Faser gekupferten Färbungen.In the French patent specification i oz2 618 a disazo dye is described; obtained by coupling diazotized 7-aminoindazole-4,6-disulfonic acid with i-amino-2,5-dimethoxybenzene, further diazotizing the aminomonoazo dye thus obtained and coupling the diazoazo compound with 2-phenylamino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid. This dye. and, to a greater extent, the complex copper compounds obtainable therefrom by demethylating coppering have a small one. Drawability for cellulosic fibers. In contrast, the complex copper compounds obtainable by the present process are not only characterized by a significantly improved drawability on cellulosic fibers, but also by the fact that the dyeings have considerably better lightfastness than the dyeings obtained with the complex copper compound of the known dye or those with the known dye produced, on the fiber copied dyeings.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, wo nichts anderes erwähnt wird, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Beispiel i 32 Teile ' 2-(4'-Aminophenyl)-6-methylbenzthiazol X-sulfonsäure [erhältlich durch Sulfonieren von 2-(4'-Aminophenyl)-6-methylbenzthiazol mit schwefeltrioxydhaltiger Schwefelsäure] werden unter Zusatz von 5,3 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat in Zoo Teilen Wasser gelöst und mit 6,9 Teilen Natriumnitrit versetzt. Diese Lösung läßt man langsam in ein. Gemisch von 3o Teilen 3o°/oiger Salzsäure, ioo Teilen Wasser und ioo Teilen Eis fließen. Man rührt hierauf i Stunde und trägt dann die mit Natriumbicarbonat weitgehend neutralisierte Suspension der Diazoverbindung in eine einen Überschuß an Natriumacetat enthaltende Lösung von 21,7 Teilen i-Amino-2-methoxybenzol-co-methansulfonsäure ein und rührt bei io° bis zur Beendigung der Kupplung. Dann wird der Monoazofarbstoff abgetrennt und durch zweistündiges Erwärmen auf go° mit 4°/oiger Natriumhydroxydlösung verseift. Nach dem Abkühlen auf 40° wird der abgeschiedene Arninomonoazofarbstoff abfiltriert, in Wasser gelöst bzw. suspendiert, mit 8 Teilen Natriumnitrit versetzt und durch Eingießen von 3o Teilen 30%iger Salzsäure weiterdiazotiert. Man rührt 2 Stunden bei etwa 40° nach und kuppelt die Diazoverbindung bei 5 bis =o° in natriumcarbonatalkalischer Lösung mit 23 Teilen 2-Oxynaphthalin-6-sulfonsäure. Nach beendeter Kupplung -wird der Disazofarbstoff ausgesalzen und abfiltriert.In the following examples, unless otherwise stated, parts are parts by weight and percentages are percentages by weight. Example i 32 parts of '2- (4'-aminophenyl) -6-methylbenzthiazole X-sulfonic acid [obtainable by sulfonating 2- (4'-aminophenyl) -6-methylbenzthiazole with sulfuric acid containing sulfur trioxide] with the addition of 5.3 parts of anhydrous Dissolved sodium carbonate in zoo parts of water and added 6.9 parts of sodium nitrite. This solution is slowly let into a. Mixture of 30 parts of 30% hydrochloric acid, 100 parts of water and 100 parts of ice flow. The mixture is then stirred for 1 hour and the suspension of the diazo compound, largely neutralized with sodium bicarbonate, is added to a solution of 21.7 parts of i-amino-2-methoxybenzene-co-methanesulfonic acid containing an excess of sodium acetate and the mixture is stirred at 10 ° until the end Coupling. The monoazo dye is then separated off and saponified with 4% sodium hydroxide solution by heating for two hours at 0 °. After cooling to 40 °, the deposited amino monoazo dye is filtered off, dissolved or suspended in water, mixed with 8 parts of sodium nitrite and diazotized further by pouring in 30 parts of 30% strength hydrochloric acid. The mixture is stirred for 2 hours at about 40 ° and the diazo compound is coupled at 5 to = 0 ° in an alkaline sodium carbonate solution with 23 parts of 2-oxynaphthalene-6-sulfonic acid. After the coupling has ended, the disazo dye is salted out and filtered off.

Die Farbstoffpaste wird in i5oo Teilen Wasser unter Zusatz.von 15 Teilen Monoäthanolamin gelöst und die Lösung mit einer ammoniakalischen Lösung von Kupfersulfat (entsprechend 27,5 Teilen Cu S 04 - 5 H2 0) versetzt. Man behandelt unter Rückflußkühlung 6 bis 8 Stunden bei g5°. Die entstandene Kupferkomplexverbindung wird ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet. Man erhält ein graues Pulver, das sich in Wasser mit violetter Farbe löst und die Cellulosefaser in violettstichigen Grautönen färbt, die sich vor allem durch sehr gute Lichtechtheit auszeichnen. Beispiel 2 Man vereinigt die nach den Angaben des Beispiels i hergestellteDiazoverbindungaus32Teilen 2-(4'-Aminophenyl)-6-methylbenzthiazol-X-sulfonsäure (Dehydrothiotoluidinsulfonsäure) mit einer neutralen Lösung von 25,3 Teilen i-Amino-2-methoxynaphthalin-6-sulfonsäure und stumpft die durch die Kupplung frei werdende Mineralsäure durch allmähliche Zugabe von Natriumacetat ab. Nach mehrstündigem Rühren bei =o bis i5° ist die Kupplung beendet. Durch Zugabe vonAmmoniumhydroxydlösungwird schwachalkalisch gestellt, wobei der Monoazofarbstoff zum Teil in Lösung geht, und mit 8 Teilen Natriumnitrit versetzt. In die Suspension werden bei 40° 5o Teile 3oo/oige Salzsäure auf einmal zugegeben. Man rührt i bis 2 Stunden bei 4o bis 45° und saugt die Diazoverbindung ab. Diese wird in Wasser angeschlämmt und die Suspension in eine auf =o° gekühlte Lösung aus 23 Teilen i-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure, 4o Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat, Zoo Teilen Pyridin oder Picolin und Zoo Teilen Wasser eingetragen. Nach beendeter Kupplung wird der Disazofarbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden und nach den Angaben des vorstehenden Beispiels in die komplexe Kupferverbindung übergeführt. Diese bildet nach dem Aufarbeiten und Trocknen ein grauschwarzes Pulver, welches sich mit graugrüner Farbe in Wasser löst und die Cellulosefaser in grüngrauen Tönen färbt, die sehr gut lichtecht sind. Beispiel 3 Die Diazoverbindung aus 32 Teilen 2-(4'-Aminophenyl)-6-methylbenzthiazol-X-sulfonsäure wird essigsauer mit. 13,7 Teilen i-Amino-2-methOxy-5-methylbenzol gekuppelt. Der entstandene Monoazofarbstoff wird abgetrennt, in 80o Teilen Wasser verrührt und mit Natriumhydroxydlösung neutralisiert. Hierauf versetzt man mit 8 Teilen Natriumnitrit und gibt 4o Teile konzentrierte Salzsäure auf einmal zu. Man erwärmt langsam auf 50° und rührt 2 Stunden, worauf die vollständig abgeschiedene braunorange Diazoverbindung abfiltriert und dann in 50o Teilen Wasser wieder verrührt wird. Man kuppelt mit 22 Teilen i-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure in natriumcarbonatalkalischer Lösung. Die Kupplung wird durch Zusatz von Pyridin stark beschleunigt. Der Farbstoff wird isoliert und nach der Methode des Beispiels i in die Kupferkomplexverbindung übergeführt. Nach der Aufarbeitung und Trocknung stellt sie- ein schwarzgraues Pulver dar und färbt Baumwolle in grauen, lichtechten Tönen.The dye paste is dissolved in 1500 parts of water with the addition of 15 Part dissolved monoethanolamine and the solution with an ammoniacal solution of Copper sulphate (corresponding to 27.5 parts Cu S 04-5 H2 0) was added. Man treated under reflux for 6 to 8 hours at g5 °. The resulting copper complex compound is salted out, filtered off and dried. A gray powder is obtained which dissolves in water with purple color and the cellulose fiber in purple cast Shades of gray that are characterized above all by very good lightfastness. example 2 The 32-part diazo compound prepared according to Example i is combined 2- (4'-aminophenyl) -6-methylbenzthiazole-X-sulfonic acid (dehydrothiotoluidinesulfonic acid) with a neutral solution of 25.3 parts of i-amino-2-methoxynaphthalene-6-sulfonic acid and gradually dulls the mineral acid released by the coupling Addition of sodium acetate. After several hours of stirring at = 0 to 15 °, the coupling is completed. It is made weakly alkaline by adding ammonium hydroxide solution, whereby some of the monoazo dye goes into solution, and 8 parts of sodium nitrite are added. At 40 °, 50 parts of 300% hydrochloric acid are added all at once to the suspension. The mixture is stirred for 1 to 2 hours at 40 to 45 ° and the diazo compound is filtered off with suction. These is suspended in water and the suspension is converted into a solution cooled to = 0 ° 23 parts of i-oxynaphthalene-4-sulfonic acid, 4o parts of anhydrous sodium carbonate, Zoo parts entered pyridine or picoline and zoo parts water. After finished Coupling, the disazo dye is deposited by adding sodium chloride and converted into the complex copper compound according to the information in the previous example. After working up and drying, this forms a gray-black powder, which dissolves in water with a gray-green color and the cellulose fiber in green-gray tones colors that are very lightfast. Example 3 The 32 part diazo compound 2- (4'-Aminophenyl) -6-methylbenzthiazole-X-sulfonic acid becomes acetic acid with. 13.7 parts i-Amino-2-methoxy-5-methylbenzene coupled. The resulting monoazo dye is separated, stirred in 80o parts of water and neutralized with sodium hydroxide solution. 8 parts of sodium nitrite are then added and 40 parts of concentrated solution are added Hydrochloric acid at once. The mixture is slowly warmed to 50 ° and stirred for 2 hours, whereupon the completely separated brown-orange diazo compound is filtered off and then in 50o parts of water is stirred again. It is coupled with 22 parts of i-oxynaphthalene-4-sulfonic acid in sodium carbonate alkaline solution. The coupling is achieved by adding pyridine greatly accelerated. The dye is isolated and following the method of the example i converted into the copper complex compound. After working up and drying it represents a black-gray powder and dyes cotton in gray, lightfast Tones.

Weitere wertvolle, kupferhaltige Farbstoffe werden erhalten, wenn man die gemäß nachstehender Tabelle aus den Anfangskomponenten der Kolonne I, den Mittelkomponenten der Kolonne II und den Endkomponenten der Kolonne III erhältlichen Disazofarbstoffe gemäß den Angaben des Beispiels i in die komplexe Kupferverbindung überführt. - Iv I II III Farbton der Anfangskomponente Mittelkomponente Endkomponente Kupferkomplexverbindung auf Baumwolle I 2-(4'-Aminophenyl)- i-Amino-2-methoxy- i-Oxynaphthalin-4-sul- Blaustichiggrau 6-methylbenztbiazol- Benzol fonsäure X-sulfonsäure (Dehy- drothiotoluidinsulfon- säure) ' 2 desgl. desgl. i-Oxynaphthalin-5-sul- Grünstichiggrau fonsäure 3 desgl. desgl. i-Oxynaphthalin-3-sul- Blaugrau fonsäure 4 desgl. desgl. i-Oxynaphthalin- Blaustichiggrau 3, 6-disulfonsäure 5 desgl. desgl. i-Oxynaphthalin- Grünstichigblaugrau 3, 8-disulfonsäure 6 2-(4'-Aminophenyl)- desgl. i-Oxynaphthalin-4-sul- Blaustichiggrau 6-methylbenzthiazol- fonsäure 3'-sulfonsäure IV I II III Farbton der Anfangskomponente Mittelkomponente Endkomponente Kupferkomplexverbindung auf Baumwolle 7 2-(4'-Aminophenyl)- i-Amino-2-methoxy- i-Oxynaphthalin-5-sul- Grünstichiggrau 6-methylbenzthiazol- benzol fonsäure 3'-sulfonsäure 8 2-(4'-Aminophenyl)- desgl. i-Oxynaphthalin-4-sul- Blaustichiggrau benzthiazol-X-sulfon- fonsäure säure g 2-(4'-Aminophenyl)- desgl. 2-Oxynaphthalin-4-sul- Blaustichiggrau 5-chlorbenzthiazol- fonsäure X-sulfonsäure zo 2-(4'-Aminophenyl)- desgl. i-Oxynaphthalin-4-sul- Blaugrau 5-methylbenzthiazol- fonsäure X, 3'-disulfonsäure il desgl. desgl. i-Oxynaphthalin-5-sul- Grünstichiggrau fonsäure 12 2-(4'-Äminophenyl)- i-Amino-2-methoxy- i-Oxynaphthalin-3-sul- Blaustichiggrün 6-methylbenzthiazol- naphthalin-6-sulfon- fonsäure . X-sulfonsäure säure 13 desgl. desgl. i-Oxynaphthalin-5-sul- Blaustichiggrün fonsäure 14 desgl. desgl. 2-Oxynaphthalin-4-sul- Grün fonsäure 15 desgl. desgl. 2-Oxynaphthahn-6-sul- Blaustichiggrau fonsäure 16 desgl. desgl. 2-Oxynaphthalin-7-sul- Blaustichiggrau fonsäure 17 desgl. desgl. i-Oxynaphthalin- Grün 3, 6-disulfonsäure 18 desgl. desgl. i--Oxynaphthalin- Grün 3; 8-disulfonsäure - ig desgl. i-Amino-2-methoxy- i-Oxynaphthalin- Grüngrau . 5-methylbenzol 3; 6-disulfonsäure 20 desgl. i-Amino-2-methoxy- desgl. ürun - naphthalin-7-sulfon- säure 21 desgl. desgl. i-Oxynaphthahn- Grün 3, 8-disulfonsäure Beispiel 4 Die Diazoverbindung aus 32 Teilen 2-(4''-Aminophenyl)-6-methylbenzthiazol-4-sulfonsäure wird in essigsaurer Lösung mit 15,3 Teilen i-Amino-2, 5-dimethoxybenzol gekuppelt. Der abfiltrierte Aminoazofarbstoff wird in 80o Teilen Wasser verrührt und mit io Teilen Natriumnitrit versetzt. In diese Mischung werden 2o Teile 300%ige Salzsäure und 5o Teile' Naphthalin-i-sulfonsäure rasch zugegeben. Man rührt bei erhöhter Temperatur, z. B. bei 5o bis 70°, i bis 2 Stunden und filtriert die schwerlösliche Diazoverbindung ab. Diese wird in Wasser verrührt und mit einer natriumcarbonatalkalischen Lösung von 22 Teilen i-Oxynaphthahn-3-sulfonsäure, die noch 3o Teile Pyridin enthält, vereinigt. Der Disazofarbstoff wird ausgesalzen, abfiltriert und nach den Angaben des Beispiels i in die Kupferkomplexverbindung übergeführt. Der Farbstoff löst sich in Wasser-mit grüner Farbe und färbt Baumwolle in echten, graugrünen Tönen. Beispiel 5 56 Teile des aus diazotierter 2-(4'-Aminophenyl)-6-methylbenzthiazol-x, 3'-disulfonsäure und i-Arriino-2, 5-dmethoxybenzol in schwach saurer Lösung hergestellten Farbstoffes werden zur Diazotierung in 300 Teilen Nitrosylschwefelsäure (entsprechend 7,2 Teilen Natriumnitrit) eingetragen. Man rührt bei etwa 6o° i bis 2 Stunden, trägt das Gemisch auf Eis aus und filtriert die ausgefallene Diazoverbindung ab. Nach den Angaben des Beispiels 4 wird diese mit 22 Teilen i-Oxynaphthalin-3-sulfonsäure gekuppelt und der entstandene Disazofarbstoff in die Kupferkomplexverbindung übergeführt. Diese färbt Baumwolle in graugrünen Tönen. Einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man zum Aufbau des Disazofarbstoffes von 54,5 Teilen des aus diazotierter 2-(4'-Aminophenylbenzthiazol)-x, 3'-disulfonsäure und i-Amino-2, 5-dimethoxybenzol hergestelltenAminomonoazofarbstoffes ausgeht.Further valuable, copper-containing dyes are obtained if the disazo dyes obtainable from the initial components of column I, the middle components of column II and the end components of column III according to the information in Example i are converted into the complex copper compound according to the table below. - Iv I II III shade of the Start component Middle component End component Copper complex compound on cotton I 2- (4'-aminophenyl) - i-amino-2-methoxy-i-oxynaphthalene-4-sul- bluish gray 6-methylbenzobiazole benzene acid X-sulfonic acid (dehy- drothiotoluidinsulfon- acid) ' 2 The same. The same. I-Oxynaphthalene-5-sul-greenish gray fonic acid 3 the same. The same. I-Oxynaphthalene-3-sul-blue-gray fonic acid 4 the same. The same i-oxynaphthalene bluish gray 3, 6-disulfonic acid 5 the same. The same i-oxynaphthalene greenish blue gray 3, 8-disulfonic acid 6 2- (4'-aminophenyl) - like i-oxynaphthalene-4-sul- bluish gray 6-methylbenzothiazolonic acid 3'-sulfonic acid IV I II III shade of the Start component Middle component End component Copper complex compound on cotton 7 2- (4'-aminophenyl) - i-amino-2-methoxy-i-oxynaphthalene-5-sul-greenish gray 6-methylbenzthiazol benzene acid 3'-sulfonic acid 8 2- (4'-aminophenyl) - like i-oxynaphthalene-4-sul- bluish gray benzthiazole-X-sulfonic acid acid g 2- (4'-aminophenyl) - like 2-oxynaphthalene-4-sul- bluish gray 5-chlorobenzothiazolonic acid X-sulfonic acid zo 2- (4'-aminophenyl) - like i-oxynaphthalene-4-sul- blue-gray 5-methylbenzthiazolonic acid X, 3'-disulfonic acid il the same. The same. i-Oxynaphthalene-5-sul- green-tinted gray fonic acid 12 2- (4'-aminophenyl) - i-amino-2-methoxy-i-oxynaphthalene-3-sul- bluish green 6-methylbenzthiazolnaphthalene-6-sulfonic acid. X-sulfonic acid 13 the same. The same i-oxynaphthalene-5-sul- bluish green fonic acid 14 as well as 2-oxynaphthalene-4-sul-green fonic acid 15 the same. The same 2-Oxynaphthahn-6-sul- bluish gray fonic acid 16 the same. The same. 2-oxynaphthalene-7-sul-bluish gray fonic acid 17 the same. Same. I-Oxynaphthalene green 3, 6-disulfonic acid 18 the same. The same i - Oxynaphthalene green 3; 8-disulfonic acid - ig desgl. i-Amino-2-methoxy- i-oxynaphthalene green-gray . 5-methylbenzene 3; 6-disulfonic acid 20 like i-amino-2-methoxy- like ürun - naphthalene-7-sulfone acid 21 the same. The same i-Oxynaphthahn- green 3, 8-disulfonic acid Example 4 The diazo compound from 32 parts of 2- (4 "- aminophenyl) -6-methylbenzthiazole-4-sulfonic acid is coupled in acetic acid solution with 15.3 parts of i-amino-2,5-dimethoxybenzene. The filtered-off aminoazo dye is stirred into 80o parts of water, and 10 parts of sodium nitrite are added. 20 parts of 300% strength hydrochloric acid and 50 parts of naphthalene-i-sulfonic acid are quickly added to this mixture. The mixture is stirred at an elevated temperature, e.g. B. at 5o to 70 °, 1 to 2 hours and filtered off the sparingly soluble diazo compound. This is stirred in water and combined with an alkaline sodium carbonate solution of 22 parts of i-oxynaphthane-3-sulfonic acid which still contains 30 parts of pyridine. The disazo dye is salted out, filtered off and converted into the copper complex compound as described in Example i. The dye dissolves in water with a green color and dyes cotton in real, gray-green tones. Example 5 56 parts of the diazotized 2- (4'-aminophenyl) -6-methylbenzthiazol-x, 3'-disulfonic acid and i-arriino-2,5-dmethoxybenzene in weakly acidic solution are diazotized in 300 parts of nitrosylsulfuric acid ( corresponding to 7.2 parts of sodium nitrite). The mixture is stirred at about 60 ° to 2 hours, the mixture is poured onto ice and the precipitated diazo compound is filtered off. According to the information in Example 4, this is coupled with 22 parts of i-oxynaphthalene-3-sulfonic acid and the disazo dye formed is converted into the copper complex compound. This dyes cotton in gray-green tones. A dye with similar properties is obtained if the synthesis of the disazo dye is based on 54.5 parts of the aminomonoazo dye prepared from diazotized 2- (4'-aminophenylbenzthiazole) -x, 3'-disulfonic acid and i-amino-2,5-dimethoxybenzene.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the preparation of new metal-containing azo dyes, characterized in that one uses dyes of the formula wherein R1 is a benzene or naphthane radical in which the two azo groups are in the p-position to one another and whose O-alkyl group is in the o-position to the radical - N = N - R2 - OH, R2 is one in the o-position to the oxy group Azo group-bonded naphthalene radical which contains at most one to two sulfonic acid groups as further substituents, R3 is a benzene radical condensed in the specified manner with the thiazole ring and optionally substituted, R4 is a benzene radical bonded to the azo group in the p-position to bond to the thiazole ring, and n is a whole A number with a value of at most 2 means, the total number of sulfonic acid groups in the dye molecule being at least two, allowing nickel- or copper-releasing agents to act under such conditions that the alkyl group is split off from the O-alkyl radical and o, o'-dioxyazo metal complex compounds are formed.

2. The method according to i, characterized in that the starting materials used are compounds of the formula used, in which R1, R2 and n have the meaning given.

3. The method according to claim i and 2, characterized in that compounds of the formula are used as starting materials used, wherein R1 and R2 have the meaning given.

4. The method according to claim i to 3, characterized in that the starting materials used are compounds of the formulas given, in which R1 - O - alkyl is the remainder means.

5. The method according to any one of claims i to 4, characterized in that that one uses copper-donating agents as metal donating agents. Into consideration Drawn pamphlets: French patent specification no. i o = 2 6i8.