Procédé continu pour préparer un mélange de méthylol-mélamines. La présente invention est relative à un rjouveau procédé continu de préparation d'un mélange de méthylol-mélamines connues, mé lange soluble dans l'eau froide par la réaction connue entre la formaldéhyde et. la mélamine.
Ce procédé, économique et simple, est caractérisé en ce qu'on fait continuellement passer à, travers une zone de réaction chauffée @, une température comprise entre 60 et 130 C, en maintenant le pH entre 6 et 9, une suspen sion de 1 molécule-gramme de mélamine avec moins de 6 molécules-grammes de formaldé- liyde, et ce pendant un temps suffisant, pour qu'il se produise entre ces deux substances une réaction qui dépasse le stade de la pré cipitation du monomère cristallisé, mais n'atteint pas le stade hydrophobe, et qu'on sèche ensuite à température plias. élevée le produit de cette réaction.
On obtient ainsi un mélange de méthylol-mélamines connues qui est. soluble dans l'eau froide.
La durée de chauffage, donc de réaction est réglée de préférence en fonction inverse de la, température, entre 15 secondes et 15 minutes, les conditions optima étant celles qui correspondent à. 105 environ pendant environ 1 à 2 minutes. Le produit. peut î:tre extrait immédiatement de la zone de réac tion, par exemple d'un échangeur de chaleur, et. séché aussitôt, ou au contraire être envoyé travers un autre dispositif de chauffage oii on le fait. séjourner pendant environ 3. minute, pour achever la réaction au degré voulu, car cette réaction est exothermique.
Pour assurer la possibilité de contrôler la réaction, il est souvent avantageux d'envoyer le sirop résineux sortant de la zone de,chauf fage, c'est-à-dire de l'échangeur de chaleur et du dispositif de chauffage, à travers une zone de refroidissement dans laquelle il est rapidement refroidi entre 43 et 49 environ, en 15 secondes à 2 minutes, suivant le degré de réaction, puis de le sécher par pulvérisa tion à une température comprise entre 205 et 290 environ, 232 constituant la tempé rature optimum.
Pour la mise en rouvre pratique du pro cédé, on peut avoir recours à des proportions molaires mélamine : formaldéhyde comprises entre 1:1 et<B>1: < 6.</B> Si l'on utilisait plus de 6 molécules-grammes de formaldéhyde pour 1 molécule-gramme de mélamine, on obtiendrait surtout la combinaison hexaméthylol;
en uti lisant par contre moins -de 6 molécules-gram mes de formaldéhyde, on obtient un mélange de méthylol-mélamines. Dans ce mélange, une certaine combinaison de méthylol peut pré valoir, suivant le rapport molaire des réac tifs et suivant les conditions du séchage.
Par exemple, la combinaison diméthylol peut prévaloir lorsque le rapport molaire mél- amine:formaldéhyde est compris entre 1:2 et 1:2,5, et la combinaison triméthylol peut pré valoir lorsque ce rapport est compris entre 1:3 et 1:4.
Pour illustrer l'invention, on va mainte nant. donner quelques exemples de sa mise en aeuvre Exemple <I>1:</I> On pèse une quantité de formaldéhvde sous forme de solution aqueuse à 37 %, on la met dans un récipient mélangeur maintenu à.
une température inférieure à 15 et on règle son pH à. la valeur 8,0 au moyen de soude caustique. On ajoute en agitant à la. solution de formaldéhv de de la mélamine sous forme micropulvérisée, en quantité suffisante pour amener le rapport moléculaire de la formaldé- hyde à. la inélamine à. la valeur 3,3/1, en avant soin de maintenir la. température assez basse pour éviter toute réaction entre les deux corps.
Cette suspension n'ayant pas réagi est aussitôt pompée sous pression à travers un échangeur de chaleur à une température de 104,5 , le débit d'écoulement étant tel que la. suspension reste environ \' minutes dans l'échangeur.
La matière sirupeuse est alors pompée vers un sécheur par pulvérisation et. ;- est. aussitôt séchée à une température de 292 . Le branche ment des appareils utilisé;-, dans cette opéra tion est. fait de telle manière que la. suspen sion initiale est. envoyée dans l'échangeur de chaleur à. une vitesse :suffisante pour effec tuer la réaction voulue, la capacité du sécheur par pulvérisation étant suffisante pour assu rer Lui séchage instantané. Autrement dit l'opération est continue entre ses diverses phases, tous les appareils individuels étant reliés en vue d'un écoulement continu.
Le pro duit sec, soluble dans l'eau, obtenu de cette manière est de préférence conservé à environ 15 ou au-dessous.
<I>Exemple</I> Une quantité de formaldéhy de sous forme de solution aqueuse à 37 % est mise dans tin récipient. mélangeur convenable et son pn est ajusté à la valeur de 7,5 ati moyen de soude caustique; le récipient. mélangeur est agencé en vue d'être maintenu à une température inférieure à. 15 environ.
On ajoute ensuite à cette solution de la mélamine micropulvérisée, en quantité suffisante pour donner une sus pension renfermant 3,6 molécules-grammes de formaldéhvcle pour une niolécule-grannne de mélamine. Cette suspension -est. traitée dans un échangeur de chaleur comme indiqué dans l'exemple<B>1.</B> L'#changeur de chaleur est relié 't un dispositif de chauffage et le sirop rési neux passant de l'échangeur de chaleur à ce dispositif met.
environ 1 minute pour le tra verser. En sortant du dispositif de chauffage, la. matière traverse -unie zone de refroidisse ment oit sa température est rapidement rame née à. une valeur comprise entre 43,5 et 49 . Du refroidisseur, la. matière est envo@-ée dans un sécheur par pulvérisation où elle est séchée à. une température d'environ -1331.
Exerri.l-)le <I>3:</I> Une certaine quantité de fornialdélivde sous forme de solution aqueuse<B>1</B>a<B>37</B> 11/o est pesée et chargée dans un récipient. de mélange maintenu à. une température inférieure à 15" et son pH est réglé à 8,0 an moyen de soude caustique.
On ajoute en agitant à. la. solution de formaldéhvde, de la. mélamine mieropulvé- risée en proportion suffisante pour amener le rapport, moléculaire de la formaldéhyde à la mélamine à la valeur 3,6/1, en ayant soin de maintenir la température assez basse pour éviter la réaction. La suspension brute est aussitôt pompée sous pression à travers un échangeur de chaleur sous les mêmes condi tions indiquées dans les exemples précédents.
La matière est ensuite pompée à travers -uni échangeur thermique de refroidissement, dans lequel le produit sirupeux est rapidement re froidi jusqu'à. -19 environ. De là., le produit passe à tin séchoir à pulvérisation oit il est séché par pulvérisation à 233 environ. L'opé ration est continue, les différents appareils étant reliés en vue d'assurer la continuité du débit.
En movenne, le mélange clé méthvlol-mél- a.mines ainsi obtenu présente sensiblement les I ;ropriétés dsuivantes, de lé-ères variations pouvant se présenter suivant les proportions des produits de départ:
teneur en humidité 1.,0- 3,0 oJo teneur en azote 34,0-37,0 0/0 teneur en formaldélivde totale 40<B>-50%</B> teneur en formaldéhy de libre 1,5- 3,01/o rapport moléculaire de la form- aldéhy de à la mélamine 2,5- 1,5 pH 7,5-- 8,5 point de fusion 73-75 solubilité dans l'eau: à 25 , 20 parties pour 100 parties d'eau; à 50 , 95 parties pour <B>100</B> parties d'eau.
Le produit est indéfiniment diluable dans l'eau sans qu'il présente des propriétés hydro phobes.
Solubilité dans le méthanol: à 25 , 8 par ties pour 100 parties de méthanol.
lies conditions particulières peuvent varier quelque peu suivant les proportions des réac tifs, suivant la relation choisie entre la tem pérature et la durée de réaction, suivant le pH de la suspension et d'autres facteurs encore. Il faut toutefois se rappeler que la continuité du procédé présente une importance extrême, les produits obtenus par une opération discon tinue ne présentant pas les propriétés recher chées. Dans le procédé continu il existe une relation critique entre la température et la durée de réaction dans l'échangeur de chaleur en vue d'obtenir le degré de réaction correct. La limite supérieure du degré de réaction correspond à la durée et à la température de réaction qui donnent une résine échappant tout. juste au caractère hydrophobe.
Avec une durée de réaction de 6,2 minutes à 10.I,5 . on a obtenu un produit non hydrophobe, alors qu'avec des temps plus longs ou -des tempéra tures plus élevées, on obtiendrait des produits non satisfaisants;
c'est ainsi qu'en opérant pendant 6,2 minutes à 106 , on obtiendrait une résine hydrophobe, inutilisable dans les applications envisagées. D'autre part, la limite inférieure du degré de réaction cor respond à une durée et à tune température de réaction produisant une résine aussi voisine que possible de l'état monomère, sans que le monomère ',précipite sous forme cristallisée de la solution. Une durée de 1,9 minute à 97,2 a donné -une résine satisfaisante, tandis qu'un abaissement soit de cette température, soit.
de ce temps conduirait à l'obtention de résines non satisfaisantes. Le mélange soluble dans l'eau, obtenu de cette manière, peut être facilement éthérifié au moyen d'alcools de faible poids molécu laire, comme le méthanol ou d'autres équiva lents, pour donner un grand nombre de pro duits utiles à des applications diverses. Lé mélange obtenu suivant l'invention peut être utilisé, particulièrement en solution aqueuse, dans l'industrie du cuir; la solubilité dans l'eau du mélange de méthylol-mélamines pré sente donc une importance particulière.
Au lieu de conserver une grande quantité de mélange de formaldéhyde et de mélamine, on peut stocker les deux produits séparément, en réglant le pH de la formaldéhyde. Les deux corps peuvent alors être envoyés, sous un débit déterminé, dépendant du rapport molé culaire voulu entre eux, dans un dispositif de mélange, tel qu'un agitateur ou un appa reil à mélanger approprié, à l'entrée de l'échangeur de chaleur. De cette manière, il n'y a aucun risque que les matières puissent réagir avant de traverser l'échangeur de chaleur.
La vitesse d'écoulement de la mélamine et de la formaldéhyde en mélange intime dépend des dimensions et de la température de l'échangeur de chaleur; comme, d'autre part, l'écoulement est continu, ainsi qu'on l'a déjà signalé, les dimensions du sécheur par pulvé risation doivent se conformer au débit d'écou lement à travers l'échangeur de chaleur.
Continuous process for preparing a mixture of methylol-melamines. The present invention relates to a rjouveau continuous process for preparing a mixture of known methylol-melamines, mixture soluble in cold water by the known reaction between formaldehyde and. melamine.
This economical and simple process is characterized in that a temperature of between 60 and 130 C is continuously passed through a heated reaction zone @, while maintaining the pH between 6 and 9, a suspension of 1 gram-molecule of melamine with less than 6 gram-molecules of formaldehyde for a sufficient time for a reaction to occur between these two substances which goes beyond the stage of precipitation of the crystallized monomer, but no 'not reach the hydrophobic stage, and then dried at temperature folds. high the product of this reaction.
This gives a mixture of known methylol-melamines which is. soluble in cold water.
The heating and therefore reaction time is preferably set as an inverse function of the temperature, between 15 seconds and 15 minutes, the optimum conditions being those which correspond to. 105 for about 1 to 2 minutes. The product. can be extracted immediately from the reaction zone, for example from a heat exchanger, and. dried immediately, or on the contrary be sent through another heating device where it is done. stay for about 3 minutes, to complete the reaction to the desired degree, since this reaction is exothermic.
To ensure the possibility of controlling the reaction, it is often advantageous to send the resinous syrup leaving the heating zone, that is to say the heat exchanger and the heater, through a cooling zone in which it is rapidly cooled to between about 43 and 49, in 15 seconds to 2 minutes, depending on the degree of reaction, and then spray dried at a temperature between about 205 and 290, 232 constituting the temperature optimum.
For the practical implementation of the process, one can have recourse to molar proportions of melamine: formaldehyde between 1: 1 and <B> 1: <6. </B> If more than 6 molecules-grams are used. of formaldehyde for 1 gram-molecule of melamine, we would obtain especially the hexamethylol combination;
by using on the other hand less than 6 gram-molecules of formaldehyde, a mixture of methylol-melamines is obtained. In this mixture, a certain combination of methylol may prevail, depending on the molar ratio of the reagents and depending on the drying conditions.
For example, the dimethylol combination may prevail when the melamine: formaldehyde molar ratio is between 1: 2 and 1: 2.5, and the trimethylol combination may prevail when this ratio is between 1: 3 and 1: 4. .
To illustrate the invention, we will now proceed. give some examples of its implementation Example <I> 1: </I> We weigh a quantity of formaldehyde in the form of a 37% aqueous solution, it is placed in a mixing vessel maintained at.
a temperature below 15 and its pH is adjusted to. the value 8.0 using caustic soda. Add while stirring to. melamine formaldehyde solution in micropulverized form, in an amount sufficient to bring the molecular ratio of formaldehyde to. inelamine at. the value 3.3 / 1, take care to maintain the. temperature low enough to prevent any reaction between the two bodies.
This unreacted suspension is immediately pumped under pressure through a heat exchanger at a temperature of 104.5, the flow rate being such as. suspension remains for about \ 'minutes in the exchanger.
The syrupy material is then pumped to a spray dryer and. ;- is. immediately dried at a temperature of 292. The connection of the devices used; -, in this opera tion is. done in such a way that the. initial suspension is. sent to the heat exchanger at. a speed: sufficient to effect the desired reaction, the capacity of the spray dryer being sufficient to ensure instant drying. In other words, the operation is continuous between its various phases, all the individual devices being linked for a continuous flow.
The dry, water-soluble product obtained in this manner is preferably stored at about 15 or below.
<I> Example </I> A quantity of formaldehyde in the form of a 37% aqueous solution is placed in a container. suitable mixer and its pn is adjusted to the value of 7.5 average ati of caustic soda; the recipient. mixer is arranged to be maintained at a temperature below. About 15.
Micropulverized melamine is then added to this solution, in an amount sufficient to give a suspension containing 3.6 gram-molecules of formaldehyde for one niolecule-gram of melamine. This suspension is. processed in a heat exchanger as shown in Example <B> 1. </B> The # heat exchanger is connected to a heater and the resinous syrup passing from the heat exchanger to this device met.
about 1 minute to pour it. When leaving the heater, the. material traverses -unite cooling zone where its temperature is rapidly reamed out. a value between 43.5 and 49. From the cooler, the. Material is sent to a spray dryer where it is dried. a temperature of about -1331.
Exerri.l-) on <I> 3: </I> A certain quantity of fornialdelivered in the form of an aqueous solution <B> 1 </B> a <B> 37 </B> 11 / o is weighed and loaded into a container. of mixture maintained at. a temperature below 15 "and its pH is adjusted to 8.0 by caustic soda.
Add while stirring to. the. formaldehyde solution,. mieropulverized melamine in sufficient proportion to bring the molecular ratio of formaldehyde to melamine to the value 3.6 / 1, taking care to keep the temperature low enough to avoid the reaction. The crude suspension is immediately pumped under pressure through a heat exchanger under the same conditions indicated in the preceding examples.
The material is then pumped through a cooling heat exchanger, in which the syrupy product is quickly cooled down. -19 approximately. From there, the product goes to a spray dryer where it is spray dried to about 233. The operation is continuous, the various devices being linked in order to ensure continuity of flow.
In the meantime, the key methvlol-mel- a.mines mixture thus obtained exhibits substantially the following I; rproperties, of the variations which may occur according to the proportions of the starting products:
moisture content 1..0- 3.0 oJo nitrogen content 34.0-37.0 0/0 total formaldehyde content 40 <B> -50% </B> free formaldehyde content 1.5- 3 , 01 / o molecular ratio of formaldehyde to melamine 2.5-1.5 pH 7.5-8.5 melting point 73-75 solubility in water: at 25.20 parts per 100 parts of water; at 50, 95 parts to <B> 100 </B> parts of water.
The product can be diluted indefinitely in water without exhibiting hydrophobic properties.
Solubility in methanol: 25.8 parts per 100 parts of methanol.
The particular conditions may vary somewhat according to the proportions of the reagents, the relation chosen between the temperature and the reaction time, the pH of the suspension and still other factors. It should be remembered, however, that the continuity of the process is of extreme importance, the products obtained by a discontinuous operation not having the desired properties. In the continuous process there is a critical relationship between the temperature and the reaction time in the heat exchanger in order to achieve the correct degree of reaction. The upper limit of the degree of reaction is the reaction time and temperature which results in an all-leaking resin. just hydrophobic.
With a reaction time of 6.2 minutes at 10.I, 5. a non-hydrophobic product was obtained, whereas with longer times or higher temperatures, unsatisfactory products would be obtained;
thus, by operating for 6.2 minutes at 10 6, a hydrophobic resin would be obtained which could not be used in the applications envisaged. On the other hand, the lower limit of the degree of reaction corresponds to a reaction time and temperature producing a resin as close as possible to the monomer state, without the monomer precipitating in crystalline form from the solution. A time of 1.9 minutes at 97.2 gave a satisfactory resin, while lowering either this temperature or.
of this time would lead to obtaining unsatisfactory resins. The water-soluble mixture obtained in this manner can be easily etherified with low molecular weight alcohols, such as methanol or other equivalents, to give a large number of products useful in applications. various. The mixture obtained according to the invention can be used, particularly in aqueous solution, in the leather industry; the solubility in water of the mixture of methylol-melamines is therefore of particular importance.
Instead of keeping a large amount of mixture of formaldehyde and melamine, we can store the two products separately, adjusting the pH of the formaldehyde. The two bodies can then be sent, at a determined flow rate, depending on the desired molecular ratio between them, in a mixing device, such as a stirrer or an appropriate mixing device, at the inlet of the heat exchanger. heat. In this way, there is no risk that the materials can react before passing through the heat exchanger.
The flow rate of melamine and formaldehyde in an intimate mixture depends on the size and temperature of the heat exchanger; since, on the other hand, the flow is continuous, as already pointed out, the dimensions of the spray dryer must conform to the flow rate through the heat exchanger.