DE1092196B

DE1092196B - Process for the production of water-soluble condensation products from amido compounds and formaldehyde in stable solid form

Info

Publication number: DE1092196B
Application number: DES47325A
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Herbert Peter Aug Groll; Viktor Lehes
Original assignee: Svenska Oljeslageri AB
Current assignee: Svenska Oljeslageri AB
Priority date: 1955-02-14
Filing date: 1956-02-01
Publication date: 1960-11-03

Description

Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Kondensationsprodukte aus Amidoverbindungen und Formaldehyd in stabiler fester Form Die Erfindung bezweckt ein verbessertes Verfahren, um in stabiler fester Form wasserlösliche, niedrigmolekulare, vorzugsweise monomolekulare Kondensationsprodukte zwischen einerseits Amidoverbindungen, z. B. Amidderivaten der Kohlensäure und verwandten Substanzen, und andererseits Formaldehyd oder formaldehydbildenden Verbindungen herzustellen. Geeignete Kohlensäureamidverbindungen sind Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin, Melamin u. dgl. Process for the production of water-soluble condensation products Amido compounds and formaldehyde in stable solid form The invention aims an improved process to produce water-soluble, low molecular weight, preferably monomolecular condensation products between amido compounds on the one hand, z. B. amide derivatives of carbonic acid and related substances, and on the other hand Formaldehyde or formaldehyde-forming compounds. Suitable carbonic acid amide compounds are urea, thiourea, guanidine, melamine and the like.

Es ist bekannt, solche Kondensationsprodukte in wäßriger Lösung herzustellen und die wäßrige Lösung direkt zu verwenden, z. B. als Textilhilfsmittel oder bei der Herstellung von Lackkunstharzen. Es ist weiterhin bekannt, die Kondensationsprodukte durch Versprühen zu trocknen, um sie als Textilhilfsmittel u. dgl. zu verwenden. Ferner sind höhermolekulare Kondensationsprodukte der obengenannten Ausgangsmaterialien bekannt, welche zwar noch genügend hydrophil sind, um sich in einer begrenzten Wassermenge zu lösen, bei weiterem Verdünnen aber ausfallen. Diese Produkte haben jedoch nur eine begrenzte Verwendungsmöglichkeit, und es ist der Hauptzweck der vorliegenden Erfindung, deren Bildung zu vermeiden.It is known that such condensation products can be prepared in aqueous solution and to use the aqueous solution directly, e.g. B. as textile auxiliaries or at the production of lacquer synthetic resins. It is also known the condensation products to be dried by spraying for use as textile auxiliaries and the like. In addition, there are higher molecular weight condensation products of the above-mentioned starting materials known, which are still sufficiently hydrophilic to stand in a limited amount of water to dissolve, but fail with further dilution. However, these products only have a limited use, and it is the primary purpose of the present Invention to avoid their formation.

Die obenerwähnten wäßrigen Lösungen sind nicht stabil, sondern die Reaktion schreitet fort und führt allmählich zu nicht länger verwendbaren hochmolekularen, schließlich sogar völlig unlöslichen Produkten. Wenn die Kondensationsprodukte zur Herstellung von hochwertigen Kunstharzen verwendet werden, muß deshalb z. B. aus einer Dimethylolharnstofflösung das Wasser unter so hohem Vakuum entfernt werden, daß die Temperatur im Reaktorgefäß 650 C nicht überschreitet. Dies ist eine teure und zeitraubende Prozedur. Auch die Sprühtrocknung erfordert eine große teure Anlage mit hohen Betriebskosten. The above-mentioned aqueous solutions are not stable, but the Reaction progresses and gradually leads to no longer usable high molecular weight, eventually even completely insoluble products. When the condensation products to Production of high quality synthetic resins are used, must therefore, for. B. off a dimethylolurea solution, the water can be removed under such a high vacuum, that the temperature in the reactor vessel does not exceed 650 C. This is an expensive one and time consuming procedure. Spray drying also requires large, expensive equipment with high operating costs.

Die Erfindung bezweckt ein einfaches und wirksames Verfahren, die obengenannten Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit Amidoverhindungen, speziell mit Kohlensäureamidderivaten, in fester Form, z. B. als Flocken, Perlen, Stangen, herzustellen, welche sich als sehr lagerbeständig sogar in tropischem Klima erwiesen haben. The invention aims at a simple and effective method that Above-mentioned condensation products of formaldehyde with amido compounds, especially with carbonic acid amide derivatives, in solid form, e.g. B. as flakes, pearls, rods, which have proven to be very stable even in tropical climates to have.

Gemäß der Erfindung kann das Wasser von nach bekannten Methoden hergestellten wäßrigen Lösungen der genannten Kondensationsprodukte in Schnellverdampfern bei ziemlich hohen Temperaturen, d. h. According to the invention, the water can be prepared by known methods aqueous solutions of the condensation products mentioned in high-speed evaporators fairly high temperatures, d. H.

Temperaturen, welche den Schmelzpunkt der fertigen Schmelze überschreiten, meist sogar ohne Verwendung von Vakuum, entfernt werden, vorausgesetzt, daß die Eindampfzeit genügend kurz gehalten wird, z.B. weniger als 60 Sekunden, bei besonders zu Polymerisation neigenden Produkten eventuell weniger als 15 Sekunden. Entgegen der Erwartung hat sich näm- lich gezeigt, daß es in Wirklichkeit nicht so sehr darauf ankommt, hohe Temperaturen ganz zu vermeiden, als die Erhitzungszeit kurz zu halten; eine kurzzeitige Erwärmung auf sehr hohe Temperatur ist deshalb einer längeren Erwärmung auf weniger hohe Temperatur vorzuziehen. Auf diese Weise erhält man eine Schmelze, welche beispielsweise 15, 10 oder sogar nur 50/0 Wasser enthält. Diese Schmelze wird unmittelbar nach bekannten Methoden auf solche Weise gekühlt, daß das feste Material in genügend kleinen Körpern erhalten wird, damit diese bei der Verwendung bequem wieder aufgelöst werden können.Temperatures that exceed the melting point of the finished melt, can usually be removed even without the use of vacuum, provided that the The evaporation time is kept short enough, e.g. less than 60 seconds, in the case of particularly products with a tendency to polymerize may take less than 15 seconds. In contrast to the expectation has namely Lich shown that in reality it doesn't matter that much it is important to avoid high temperatures altogether than to keep the heating time short; a brief heating to a very high temperature is therefore a longer heating preferable to less high temperature. In this way a melt is obtained which, for example, contains 15, 10 or even only 50/0 water. This melt is immediately cooled by known methods in such a way that the solid Material is preserved in bodies small enough to allow them to be used in use can be easily resolved again.

Zu diesem Zweck kann die Schmelze beispielsweise auf einer Kühlwalze gekühlt werden, auf der sie erstarrt, so daß sie von der Walze in Form von Flocken abgeschält werden kann, oder die Schmelze wird granuliert, dadurch, daß man sie in einem Granulierturm zu Tropfen zerschleudert und diese gegen einen kalten Luftstrom herabfallen läßt, oder es wird die Schmelze in Pillen- oder Stangenform gegossen. For this purpose, the melt can, for example, on a cooling roll be cooled, on which they solidify, so that they are from the roller in the form of flakes can be peeled off, or the melt is granulated, by that one Hurled into drops in a granulating tower and these against a cold air stream drops, or the melt is poured in pill or rod form.

Bei der weiteren Ausgestaltung der Erfindung hat es sich gezeigt, daß deren Anwendung außerdem eine Modifizierung und bedeutende Verkürzung der Kondensationsstufe selbst zuläßt. Führt man nämlich die Kondensationsreaktion kontinuierlich durch und leitet die fertigreagierte heiße Lösung in den Schnellverdampfer, so kann man bedeutend höhere Reaktionstemperaturen verwenden, als man sie für diese Reaktionen sonst zu verwenden pflegt, ohne daß die Kondensationsreaktion zu weit fortschreitet, d. h. ohne daß höhermolekulare Produkte gebildet werden. In the further embodiment of the invention, it has been shown that that their use also modifies and significantly shortens the condensation stage himself allows. If you lead the Continuous condensation reaction and passes the fully reacted hot solution into the high-speed evaporator, so can you use significantly higher reaction temperatures than you would use them for these reactions otherwise wont to use without the condensation reaction proceeding too far, d. H. without higher molecular weight products being formed.

Wichtig ist, daß der poWert in an sich bekannter Weise innerhalb der für die Reaktion günstigen Grenzen eingestellt und gehalten wird, eventuell durch Zusatz von geeigneten Puffersubstanzen.It is important that the po value is within the limits favorable for the reaction are set and maintained, possibly through Addition of suitable buffer substances.

Je nach der Natur des Rohmaterials oder der Größe der Anlage kann die Kondensation auf verschiedene Weise durchgeführt werden. Bei der Herstellung von beispielsweise Trimethylolmelamin muß die ganze Reaktion bei verhältnismäßig hoher Temperatur durchgeführt werden. Man muß also in einer kontinuierlichen Apparatur das Melamin mit einer Speisevorrichtung, z. B. einer Schnecke, dem Reaktor zuführen, in welchem es mit der warmen Formaldehydlösung gemischt wird. Bei der Reaktion von Harnstoff mit Formaldehyd kann man auf gleiche Weise verfahren. Depending on the nature of the raw material or the size of the plant can condensation can be carried out in various ways. In the preparation of of, for example, trimethylolmelamine, the whole reaction must be relatively high temperature. So you have to work in a continuous apparatus the melamine with a feeding device, e.g. B. a screw to feed the reactor, in which it is mixed with the warm formaldehyde solution. In the reaction of Urea with formaldehyde can be treated in the same way.

Diese Verfahrensweise ist auch bei Harnstoff' vorzuziehen, wenn es sich um sehr große Anlagen handelt.This procedure is also preferable for urea, if it is are very large systems.

Bei kleineren Anlagen wird jedoch der Kondensationsvorgang vorzugsweise in zwei Teile geteilt, nämlich die Herstellung einer Lösung von hauptsächlich Monomethylharnstoff und die weitere Reaktion zu Dimethylolharnstoff. Löst man nämlich Harnstoff bei Zimmertemperatur in Formaldehyd in einem mit Rührer und Kühlschlange versehenem Gefäß, so bildet sich zuerst Monomethylolharnstoff in der wäßrigen Lösung. Obwohl sich gleichzeitig auch Dimethylolharnstoff bildet, ist dessen Menge bei genügender Kühlung unbedeutend und steigt bei Zimmertemperatur nur langsam an. Die Lösung ist homogen und läßt sich leicht in einem Zwischentank aufbewahren, von dem sie in einen Reaktor gepumpt werden kann, welcher aus einem Wärmeaustauscher zur Erwärmung auf die Reaktionstemperatur und einer Kolonne oder Rohrschlange besteht, in der die Reaktion zu Ende geführt wird, ehe die Lösung zum Verdampfer weitergeführt wird. Auf diese Weise wird die Kontrolle der Strömungsgeschwindigkeit durch den Reaktor und den Schnellverdampfer sehr einfach und bequem. In smaller systems, however, the condensation process is preferred divided into two parts, namely the preparation of a solution of mainly monomethylurea and the further reaction to dimethylolurea. If you dissolve namely urea Room temperature in formaldehyde in an equipped with a stirrer and cooling coil Vessel, then monomethylolurea is formed first in the aqueous solution. Even though If dimethylolurea is also formed at the same time, its amount is sufficient Cooling insignificant and increases only slowly at room temperature. The solution is homogeneous and can easily be stored in an intermediate tank, from which it is transferred to a Reactor can be pumped, which consists of a heat exchanger for heating up the reaction temperature and a column or coil in which the Reaction is brought to an end before the solution is passed on to the evaporator. This way you control the flow rate through the reactor and the quick vaporizer is very easy and convenient.

Nähere Einzelheiten über die Durchführung der Erfindung gehen aus folgenden Beispielen hervor: Beispiel 1 In ein mit Rührer und Kühlschlange versehenes Reaktionsgefäß wurden zuerst 160kg Formaldehydlösung mit 37,5 Gewichtsprozent C H2 0 und einem p-Wert von 8,2 bis 8,5 eingebracht und dann langsam unter Umrühren 60 kg Harnstoff. Nachdem dieser sich ganz aufgelöst hatte, wurden 0,7 kg Dinatriumphosphat als Puffer zugesetzt, um den pH Wert des Reaktionsgemisches während des ganzen Vorganges auf 8,2 bis 8,5 zu halten. Durch Regulierung der Kühlung wurde die Temperatur durch die entwickelte Reaktionswärme auf 45 bis 500 C an steigen gelassen. Das Reaktionsgemisch wurde bei dieser Temperatur 2 bis 3 Stunden gerührt und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt, worauf es mit einer Geschwindigkeit von 27,3 1/Std. in einen Fallfilmverdampfer mit einer Wandtemperatur von 1580 C eingeleitet wurde, der bei atmosphärischem Druck betrieben wurde. Bei der angewandten Geschwindigkeit verließ die Schmelze den Verdampfer mit einer Temperatur von etwa 1500 C und einem Restwasser- gehalt von lO,70/o. Die Schmelze wurde auf einer langsam rotierenden Kühlwalze zum Erstarren gebracht, von welcher das Produkt in Form von dünnen Flocken abgekratzt wurde, welche vollständig wasser löslich waren und sich als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Lackharzen eigneten. Die wäßrige Lösung ließ sich mit jeder beliebigen Menge Wasser verdünnen, ohne daß eine Trübung auftrat. Further details on the implementation of the invention are provided the following examples: Example 1 In a provided with stirrer and cooling coil First 160 kg of formaldehyde solution with 37.5 percent by weight of C were added to the reaction vessel H2 0 and a p-value of 8.2 to 8.5 introduced and then slowly with stirring 60 kg of urea. After this had completely dissolved, 0.7 kg of disodium phosphate were added added as a buffer to adjust the pH of the reaction mixture during the whole process hold at 8.2 to 8.5. By regulating the cooling, the temperature was increased the heat of reaction developed to 45 to 500 C to rise. The reaction mixture was stirred at this temperature for 2 to 3 hours and then to room temperature cooled, whereupon it at a rate of 27.3 1 / hour. into a falling film evaporator with a wall temperature of 1580 C, which was initiated at atmospheric pressure was operated. At the speed used, the melt exited the evaporator with a temperature of about 1500 C and a residual water salary of 10.70 / o. the Melt was solidified on a slowly rotating chill roll from which the product was scraped off in the form of thin flakes, which completely Were soluble in water and were used as the starting material for the manufacture of paint resins suited. The aqueous solution could be diluted with any amount of water, without any turbidity occurring.

Beispiel 2 In das im Beispiel 1 beschriebene Reaktionsgefäß wurden zuerst 175 kg Formaldehydlösung mit 37,5 Gewichtsprozent CH2O und pH 8,5 bis 8,6 und dann 60 kg Harnstoff auf dieselbe Weise wie im Beispiel 1 eingebracht. Die Temperatur wurde jedoch auf 60 bis 650 C erhöht und das Gemisch 1 Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Der pWert wurde so kontrolliert, daß er niemals unter 8,0 absank. Darauf wurde die Lösung rasch auf Zimmertemperatur abgekühlt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30,01/Std. in einen Dünnschichtverdampfer eingespeist, welcher eine Verdampferfläche von 8,6 dm2 hatte und mit schnellrotierenden Verteilerrührflügeln versehen war. Die Temperatur im Dampfmantel des Verdampfers wurde auf 1700 C gehalten. Die Schmelze verließ den Verdampfer mit einer Temperatur zwischen 150 und 1600 C und wurde zum Teil in Stangen gegossen, zum Teil wurden daraus Flocken auf dieselbe Weise hergestellt wie im Beispiel 1. Das Produkt war ein Dimethylolharnstoff von noch besserer Qualität als das Produkt gemäß Beispiel 1 und enthielt bloß 5 O/o Wasser. Es war auch als Textilhilfsmittel her'vorragend geeignet. Example 2 In the reaction vessel described in Example 1 were first 175 kg of formaldehyde solution with 37.5 percent by weight CH2O and pH 8.5 to 8.6 and then introduced 60 kg of urea in the same manner as in Example 1. The temperature however, was increased to 60 to 650 C and the mixture for 1 hour at this temperature touched. The p value was controlled so that it never fell below 8.0. Thereon the solution was rapidly cooled to room temperature and at one flow rate of 30.01 / h fed into a thin film evaporator, which has an evaporator surface of 8.6 dm2 and was provided with high-speed rotating distributor blades. The temperature in the steam jacket of the evaporator was kept at 1700 ° C. The melt left the evaporator at a temperature between 150 and 1600 C and became the Some of them were cast in sticks and some were made into flakes in the same way as in Example 1. The product was a dimethylolurea of even better quality than the product according to Example 1 and contained only 5% water. It was also called Textile auxiliaries are excellently suited.

Beispiel 3 In dem beschriebenen Reaktionsgefäß wurden 60 kg Harnstoff in 200kg Formaldehydlösung auf dieselbe Weise, wie oben beschrieben, aufgelöst. Nachdem der Harnstoff sich gelöst hatte, wurden 0,8 kg Dinatriumphosphat als Puffer zugesetzt. Durch kräftige Kühlung wurde das Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur gehalten, so daß die Reaktion nach der Bildung von Monomethylolharnstoff praktisch zum Stillstand kam. Example 3 In the reaction vessel described were 60 kg of urea dissolved in 200kg formaldehyde solution in the same way as described above. After the urea had dissolved, 0.8 kg of disodium phosphate was used as a buffer added. The reaction mixture was brought to room temperature by vigorous cooling kept so that the reaction after the formation of monomethylolurea is practical came to a standstill.

Dieses Gemisch wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 36,61/Std. durch eine kurze, mit einem Dampfmantel versehene Erhitzerschlange geleitet, in welcher es schnell auf eine Temperatur von etwa 1000 C erwärmt wurde. Davon strömte das warme Gemisch durch eine isolierte Rohrschlange, welche ein Flüssigkeitsvolumen von 8,5 1 hielt. Die gesamte Reaktionszeit in der Erhitzerschlange und in der isolierten Schlange war etwa 15 Minuten. Von der Lösung gezogene Proben wurden analysiert und zeigten, daß die Reaktion beendet war. Ein Versuch, die Pumpgeschwindigkeit auf das Dreifache zu erhöhen, ergab, daß bei dieser Geschwindigkeit zu viel Monomethylolharnstoff in der Lösung verblieben war, obwohl durch erhöhte Dampfgabe dieselbe Temperatur von 1000 C eingestellt worden war. Das Gemisch wurde deshalb mit der erwähnten niedrigeren Pumpgeschwindigkeit von 36,6 1/Std. direkt von der isolierten Rohrschlange in den im Beispiel 2 verwendeten Dünnschichtverdampfer geleitet, dessen Dampfmanteltemperatur auf 1800 C gehalten wurde. Die Flocken, welche auf die beschriebene Weise erhalten wurden, zeigten einen Wassergehalt von 7,8 0/o und hatten im übrigen dieselben Eigenschaften wie das im Beispiel 2 erhaltene Produkt. Diese Flocken wurden mehrere Wochen bei einer Temperatur von 450 C gehalten, ohne daß sie eine Verschlechterung ihrer Löslichkeit zeigten.This mixture was at a flow rate of 36.61 / hour. passed through a short steam-jacketed heater coil, in which it was quickly heated to a temperature of about 1000 C. Streamed from it the warm mixture through an insulated pipe coil, which is a volume of liquid of 8.5 1 held. The total reaction time in the heater coil and in the isolated Queue was about 15 minutes. Samples drawn from the solution were analyzed and showed that the reaction was over. An attempt to increase the pumping speed Increasing three times resulted in too much monomethylolurea at this rate remained in the solution, although the same temperature due to increased steam supply of 1000 C had been set. The mixture was therefore with the mentioned lower Pumping speed of 36.6 1 / hour directly from the insulated coil into the in Example 2 used thin film evaporator passed, the steam jacket temperature was kept at 1800 C. The flakes obtained in the manner described showed a water content of 7.8% and otherwise had the same properties like the product obtained in Example 2. These flakes were several Maintained weeks at a temperature of 450 C without any deterioration showed their solubility.

Beispiel 4 Zu 120 kg Formaldehydlösung (37,5 °/o C H2 0) mit p, 7,5 bis 7,8 wurden 7,5 kg Triäthanolamin zugesetzt. Example 4 To 120 kg of formaldehyde solution (37.5 ° / o C H2 0) with p, 7.5 up to 7.8, 7.5 kg of triethanolamine were added.

Das Gemisch wurde auf 750 C erwärmt, worauf unter Umrühren 63 kg Melamin zugesetzt wurden. Nachdem sich das Melamin gelöst hatte, wurde die Reak- tionstemperatur während weiterer 15 Minuten auf 750 C gehalten und dann das Produkt unmittelbar auf Zimmertemperatur abgekühlt.The mixture was heated to 750 ° C., whereupon 63 kg of melamine were stirred were added. After the melamine had dissolved, the reaction tion temperature held at 750 ° C. for a further 15 minutes and then the product immediately cooled to room temperature.

Die so erhaltene Lösung wurde in den erwähnten Dünnschichtverdampfer mit einer Fläche von 8,6 dm2 eingespeist. Vom Eindampfrückstand wurden laufende Proben gezogen, welche auf kalte Stahlbleche gegossen wurden, so daß die Möglichkeit, daraus Flocken zu bereiten, ausprobiert werden konnte. Folgende Resultate wurden erhalten: Druck Wandtemperatur Geschwindigkeit Wasser mm Hg im Produkt Qualität abs. °C l/Std. % 1. 760 158 30 2,4 schwerlösliches, polymeres, klares, zähes Harz 2. 760 144 45 15,3 lösliche, mikrokristalline Flocken 3. 760 140 36 15,0 lösliche, mikrokristalline Flocken 4. 760 140 26 8,4 weiß, etwas zähe Flocken, deren wäßrige Lösung sich beim Verdünnen etwas trübte 5. 300 118 25 12,1 leichtlösliche, mikrokristalline Flocken 6. 300 118 90 32,0 feuchte Paste 7. 175 118 10 15,0 lösliche, mikrokristalline Flocken 8. 175 118 15 1 19,2 lösliche, mikrokristalline Flocken Das beim Versuch 5 erhaltene Trimethylolmelamin zeigte die beste Qualität, doch war das beim Versuch 3 erhaltene Produkt diesem beinahe gleichwertig, dagegen zeigt Versuch 4 die Wirkung beginnender unerwünschter Polymerisation, während Versuch 1 diese in vollem Umfang zeigt. Aus den Versuchen geht der Zusammenhang zwischen Temperatur und Erhitzungsdauer für das empfindlichere Trimethylolmelamin klar hervor.The solution thus obtained was fed into the mentioned thin-film evaporator with an area of 8.6 dm2. Running samples were taken from the evaporation residue and poured onto cold steel sheets so that the possibility of making flakes from them could be tried out. The following results were obtained: Pressure wall temperature speed water mm Hg in the product quality Section. ° C l / h % 1,760 158 30 2.4 poorly soluble, polymeric, clear, tough resin 2.760 144 45 15.3 soluble, microcrystalline flakes 3.760 140 36 15.0 soluble microcrystalline flakes 4. 760 140 26 8.4 white, somewhat tough flakes, their aqueous solution slightly cloudy when diluting 5. 300 118 25 12.1 easily soluble, microcrystalline flakes 6. 300 118 90 32.0 wet paste 7. 175 118 10 15.0 soluble, microcrystalline flakes 8. 175 118 15 1 19.2 soluble, microcrystalline flakes The trimethylolmelamine obtained in Experiment 5 showed the best quality, but the product obtained in Experiment 3 was almost equivalent to this, whereas Experiment 4 shows the effect of incipient undesired polymerization, while Experiment 1 shows this in its entirety. The connection between temperature and heating time for the more sensitive trimethylolmelamine is clear from the experiments.

Beispiel 5 Eine kontinuierliche Apparatur wurde verwendet, deren Teile im folgenden beschrieben sind: 1. eine Speisevorrichtung für die Formaldehydlösung, bestehend aus einer Dosierpumpe, einem Mengenmesser und einer mit Wärmemantel versehenen Wärmeschlange, 2. eine Speisevorrichtung für pulverisierte oder feinkörnige feste Kohlensäureamidderivate, bestehend aus einem Fülltrichter und einer motorgetriebenen Speiseschnecke mit Regelgetriebe, 3. ein zylindrischer waagerechter Mischer mit wirksamem koaxialem Rührer, zu dem die unter 1 und 2 beschriebenen Speisevorrichtungen führen und welcher auslaufseitig mit einem Schwimmer versehen ist, 4. eine zwischen dem Auslauf des Mischers und dem Dünnschichtverdampfer befindliche wärmeisolierte Reaktionsschlange mit durch Zu- und Abschalten von Sektionen variierbarem Volumen sowie einem automatischen Regelventil, welches mit dem am Mischer befindlichen Schwimmer gekoppelt ist, 5. ein mit Dampfmantel versehener Dünnschichtverdampfer mit Verteilerrührflügeln und einer Wärmefläche von 0,9 m2, dessen Brüden durch einen Kondensator von einer Wasserringvakuumpumpe abgesaugt werden, 6. eine mittels barometrischem Rohr an den Rückstandablauf des Dünnschichtverdampfers angeschlossene Kühlwalze mit Kratzer. Example 5 A continuous apparatus was used whose Parts are described below: 1. a feed device for the formaldehyde solution, consisting of a metering pump, a flow meter and one with a thermal jacket Heat coil, 2. a feed device for powdered or fine-grained solids Carbonic acid amide derivatives, consisting of a filling funnel and a motor-driven one Feed screw with variable speed gear, 3. a cylindrical horizontal mixer with effective coaxial stirrer, to which the feed devices described under 1 and 2 lead and which is provided with a float on the outlet side, 4. one between the outlet of the mixer and the thin-film evaporator are thermally insulated Reaction line with volume that can be varied by connecting and disconnecting sections and an automatic control valve that works with the float on the mixer is coupled, 5. a thin film evaporator provided with a steam jacket with distributor agitator blades and a heat surface of 0.9 m2, the vapors of which through a condenser of a Water ring vacuum pump, 6. one by means of a barometric pipe to the Residue drain from the thin-film evaporator connected cooling roller with scratch.

Zum Mischer wurden 200 kg/Std. Formaldehydlösung gepumpt, deren pu-Wert auf 8,5 bis 9 eingestellt und die in der Wärmeschlange auf 750C erwärmt worden war. Magnesiumcarbonat wurde als Puffer verwendet, um diesen pH-Wert zu stabilisieren. 200 kg / hour were added to the mixer. Formaldehyde solution pumped, its pu value adjusted to 8.5 to 9 and which had been heated to 750C in the heating coil. Magnesium carbonate was used as a buffer to stabilize this pH.

Gleichzeitig wurden 100 kg/Std. feinpulverisiertes Melamin in den Mischer gegeben. Die Rührgeschwindigkeit war ausreichend, um das Melamin vollständig in der Formaldehydlösung zu lösen. Die homogene Lösung strömte durch die wärmeisolierte Reaktionsschlange, deren Volumen nach einigen orientierenden Vorversuchen auf 601 eingestellt worden war, und wurde durch das Regelventil in den Dünnschichtverdampfer eingesaugt, dessen Dampfmantel bei einer Temperatur von 1180 C gehalten wurde. Der Druck im Dünnschichtverdampfer wurde durch die Wasserringpumpe auf 300 mm Quecksilber absolut gehalten.At the same time, 100 kg / hour. finely powdered melamine in the Given mixer. The agitation speed was sufficient to complete the melamine to dissolve in the formaldehyde solution. The homogeneous solution flowed through the thermally insulated one Reaction coil, the volume of which, after a few preliminary experiments, was reduced to 601 had been set, and was through the control valve in the thin film evaporator sucked in, the steam jacket was kept at a temperature of 1180 C. Of the The pressure in the thin-film evaporator was reduced to 300 mm of mercury by the water ring pump absolutely held.

Die eingedampfte Schmelze wurde durch das barometrische Rohr auf die Kühlwalze ablaufen gelassen Das von dieser abgekratzte Produkt bestand aus rein weißen Flocken, welche einen durchschnittlichen Wassergehalt von 14 ovo hatten, in Wasser leicht löslich waren und sich als ein Trimethylolmelamin von sehr guter Qualität erwiesen.The evaporated melt was transferred through the barometric tube to the Cooling roll allowed to run off The product scraped off by this consisted of pure white flakes, which had an average water content of 14 ovo, were readily soluble in water and proved to be a trimethylolmelamine of very good quality Proven quality.

Beispiel 6 Dieselbe Apparatur, wie sie im Beispiel 5 beschrieben ist, wurde angewendet. Die Wasserringpumpe war jedoch abgeschaltet und das Volumen der Reaktionsschlange auf 100 1 erhöht worden. Dimethylolharnstoff wurde auf folgende Weise hergestellt. Zum Mischer wurden 300 kg Formaldehydlösung pro Stunde gepumpt, deren pn-Wert auf 8,5 eingestellt und welche auf etwa 900 C vorgewärmt worden war. Mittels der Schnecke wurde gleichzeitig 90kg/Std. feinkörniger Harnstoff eingefüllt. Auch in diesem Fall wurde Magnesiumcarbonat als Puffer verwendet. Die Lösung lief durch Gravitation durch den Reaktor und durch das Regelventil zum Dünnschichtverdampfer, dessen Dampfmanteltemperatur auf 1700 C gehalten wurde. Example 6 The same apparatus as described in Example 5 is has been applied. However, the water ring pump was switched off and the volume the response queue has been increased to 100 liters. Dimethylolurea was based on the following Way made. 300 kg of formaldehyde solution per hour were pumped to the mixer, whose pn value was set to 8.5 and which had been preheated to about 900.degree. By means of the auger, 90kg / hour was achieved at the same time. fine-grained urea filled. In this case too, magnesium carbonate was used as a buffer. The solution worked by gravity through the reactor and through the control valve to the thin-film evaporator, whose steam jacket temperature was kept at 1700 C.

Die Schmelze lief auf die Kühlwalze, wo sie erstarrte.The melt ran onto the chill roll, where it solidified.

Die Flocken, welche von der Kühlwalze abgekratzt wurden, hatten einen Wassergehalt von 6 °/o und waren in Wasser sehr leicht löslich.The flakes scraped off the chill roll had one Water content of 6% and were very easily soluble in water.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of water-soluble condensation products from amido compounds and formaldehyde in stable solid form, characterized in that that a solution of the condensation products prepared in a known manner by short-term rapid heating in a thin-film evaporator at a temperature which exceeds the melting point of the evaporated water-soluble condensation product, evaporates and the resulting melt cools in the usual way and optionally crushed.

2. The method according to claim 1, characterized in that the solution for a maximum of 60 seconds and with particularly polymerisation inclined products is heated for less than 15 seconds.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the Heating to around 110 to 1800 C takes place.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that a at a temperature of at least 700 C by fully or partially continuous Condensation of formaldehyde and a carbonic acid amide derivative, preferably in the presence a pE buffer, the warm solution obtained directly into a thin-film evaporator is introduced, the reaction and evaporation times overall being so short-term be chosen so that the desired condensation reaction is essentially completed is, however, an undesirable molecular enlargement does not yet occur.

Documents considered: French patent specification No. 955 810; U.S. Patent No. 2645,625.