Verfahren zur Herstellung eines kupferhaltigen Disazofarbstoffes. Das vorliegende Verfahren betrifft die Herstellung von blauen, kupferhaltigen Dis- azofarbstoffen, und zwar handelt es sich iun die Herstellung von unsymmetrischen, kupfer haltigen Disazofarbstoffen der Diphenylreihe, die sich vor bekannten, vergleichbaren, kup ferhaltigen Disazofarbstoffen durch ihr ver bessertes Ziehvermögen auf Cellulosefasern auszeichnen.
Aus der deutschen Patentschrift Nr.196924 sind Disazofarbstoffe bekanntgeworden, die durch Kupplung von tetrazotiertem Diani- sidin mit je der äquimolekularen Menge einer 1-Oxynaphthalin-3-sulfonsäure, die eine wei tere Sulfonsäuregruppe und gegebenenfalls in 8-Stellung noch eine Oxygruppe enthalten kann,
und der 2-Phenylamino-5-oxynaphtha- lin-7-sulfonsäure erhältlich sind und die Cellu- Iosefasern in rotstichigblauen Tönen substa.n- tiv färben. Erst viel später wurde erkannt, dass sich derartige o-Oxy-o'-alkoxy-azofarb- stoffe in Substanz oder auf der Faser mit Kupfersalzen nachbehandeln lassen, wodurch komplex gebundenes Kupfer enthaltende Farb stoffe entstehen, die eine wesentlich verbes serte Lichtechtheit aufweisen.
Meist ist mit der Kupferung auch eine erhebliche Vermin derung der Wasserlöslichkeit verbunden, so dass für die Kupferung in Substanz nur solche Farbstoffe in Frage kommen, die als komplexe Kupferverbindungen eine für die Zwecke der Textilfärberei noch genügende j\ asserlöslichkeit. aufweisen, das heisst im all gemeinen solche Farbstoffe, die eine grössere Anzahl von Sulfonsäuregruppen enthalten, als für entsprechende kupferfreie Farbstoffe nötig und üblich ist.
So beschreibt ein neueres Verfahren die Herstellung von vergleichbaren, aber gekupferten Disazofarbstoffen, das darin besteht, dass man die durch Kupplung von tetrazotiertem 4,4' - Diamino - 3,3'- dialkoxy-di- phenyl mit je der äquimolekularen Menge 1 Oxynaphthalin-3,6,
8-trisulfonsäure und 2- Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure bzw. deren Derivaten erhältlichen Disazofarbstoffe nachträglich mit kupferabgebenden Mitteln behandelt.
Demgegenüber wurde nun gefunden, dass man für färberische Zwecke genügend was serlösliche, gekupferte Disazofarbstoffe auch erhält, wenn man ein tetrazotiertes 4,4'-Di- amino-3,3'-dialkoxy-diphenyl nacheinander mit je einer äquimolekularen Menge 1-Oxy- naphthalin-3,8- oder -4,8-disulfonsäure und einer Kupplungskomponente der allgemeinen Formel
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kuppelt,
worin Y einen Phenyl- oder Di- phenylrest, der noch weiter substituiert sein kann, und Z einen in para-Stellung zur Imino- gruppe befindlichen Acylaminorest bedeuten, und den erhaltenen unsymmetrischen Disazo- farbstoff in Substanz mit kupferabgebenden Mitteln behandelt.
Als erfindungsgemäss verwendbare o,o'- Dialkoxytetrazoverbindung kommt vorzugs weise diejenige des o-Dianisidins in Betracht. Als 1-Na.phtholsulfonsäure-Kupplungskompo- nente ist die 1-Ox@-naphthalin-3,8- der -4,8- disulfonsätire vorzuziehen, weil sie Endpro dukte von etwas reinerem Farbton gibt.
Aus dem gleichen Grunde sind unter den defini tionsgemässen 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sul- fonsäurederivaten, die in der Aminogruppe durch einen Phenylrest substituiert sind, den durch einen Diphenylrest substituierten vor zuziehen.
Als Asylreste in diesen Aminonaph- thol-Kupplungskomponenten kommen Reste von Carbonsäuren der Benzolreilie (Aroyl- reste genannt), vorzugsweise jedoch Reste von niederen Fettsäuren (Alcoylreste genannt) und von Kohlensäurehalbestern niederer Alkohole (Carbalkoxyreste genannt) in Betracht.
Die Kupplung der erfindungsgemäss an wendbaren Tetrazo-3,3'-dialkoxy-diphenylver- bindung muss stufenweise erfolgen, indem man sie nacheinander in beliebiger Reihenfolge in alkalischem Mittel auf die beiden Kupplungs komponenten einwirken lässt; die Kupplung der Naphtholdisulfonsäure an erster Stelle ist vorteilhaft.
Die Kupferung der erfindungsgemässen Disazofarbstoffe geschieht mit kupferabgeben den Mitteln nach bekannten Methoden in wässriger Lösung oder Suspension bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls in Gegenwart von üblichen Zusätzen, wie Netz- und Dispergier- mitteln oder aber von Salzen, wie Natrium phosphaten oder Natriumchlorid. Als kupfer abgebende Mittel kommen normale und kom plexe Salze des Kupfers mit anorganischen oder organischen Anionen, insbesondere auch Kupferamminokomplexsalze mit Ammoniak oder geeigneten organischen, basischen Ami nen in Frage, beispielsweise Kupferehlorid, Kupfersulfat, Kupferacetat,
deren Cupri- tetramminsalze, ferner komplexe Kupfersalze aliphatischer a-Oxy- und a-Aminocarbon- säuren, wie Weinsäure oder Glykokoll.
Die neuen kupferhaltigen Disazofarbstoffe stellen in der Form ihrer Alhalisalze dunkle Pulver vor, die sieh in Wasser mit blauer Farbe gut lösen und aus dem 1Tlaubersalz ent haltenden Färbebad vorzü-#-lieli auf natürliche und regenerierte Cellulose ziehen. Sie über treffen im Ziehvermögen ;-anz allgemein die erwähnten vergleichbaren kupferhaltigen Dis azofarbstoffe.
Die mit ihnen erhältliehen, sehr liehteeliten Cellulosefärbungen zeiehnen sich überdies, je nach der Zusammensetzung des verwendeten Farbstoffes, wie oben ausgeführt, durch sehr reinen Farbton und teilweise eine bessere Z\ assereehtheit aus und bieten als wei tere sehr wertvolle Eigensehaft, den Vorteil einer besseren Liehtechtheit nach der Behand lung mit einer Knitterfestappretur.
Gegenstand vorlie-,enden Patentes ist nun ein Verfahren zur Herstellung eines kupfer haltigen Disazofarbstoffes. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass nian 1. --Hol tetra- zot.iertes 4,4'-Diamino-3,3'-cliniethoxy-diplienyl in beliebiger Reilienfol;
-e nacheinander mit 1 Mol 1-Oxy-naplitlialin-4,8-disulfonsäure und 1 Mol 2-(4' Aeet.ylaniino-phenylamino)-5-oxy- naphtlialin-7-sulfonsäure kuppelt und den er haltenen Disazofarbstoff mit kupferabgeben den Mitteln behandelt.
Der erhaltene neue Farbstoff stellt ein dunkles Pulver dar, das sieh in Wasser mit blauer Farbe löst und ans dein wä.ssrigen Bade ausgezeichnet auf Baumwolle, Leinen und regenerierter Cellulosefasern aufzieht. Beig!'kie1:
24,4 Teile o-Dianisidin -erden irr üblieher Weise tetrazotiert und unter Eiskühlung mit 30,4 Teilen 1-Oxy-naplithalin-4,8-disulfonsäure in sodaalkaliseher Lösung gekuppelt. Naeh er folgter Bildung der Zwisehenverbindung wird eine sodaalkaliselie Lösung von 37,2 Teilen 2- (4'-Acetyla.mino-phenylamino)-5-oxy-naph- thalin-7-sulfonsäure zulaufen gelassen und bis zur Beendigung der Kupplung gerührt.
Der gebildete Disazofarbstoff wird mit Kochsalz ausgefällt und filtriert. Der Farbstoff löst sich in Wasser mit blauer Farbe und färbt Cellulosefasern in lebhaften blauen Tönen. Durch Nachbehandlung mit Kupfersulfat wird die Lichtechtheit wesentlich verbessert.
Der Disazofarbstoff wird in 2500 Teilen Wasser bei 80 bis 85 gelöst und bei dieser Temperatur 400 Teile einer Kupferoxy dammo- niaklösung, die 50 Teile krist. Kupfersulfat und 120 Teile konz. wässrigen Ammoniak ent hält, zugefügt. Es wird 4 bis 5 Stunden auf 50 bis 85 erhitzt und nach Zufügen von weiteren 50 Teilen einer konz. Ammoniak lösung 15 bis 20 Stunden auf 90 bis 95 er- bitzt. Der gebildete Kupferkomplex wird mit Kochsalz ausgefällt, filtriert und getrocknet.
Er stellt ein dunkles Pulver dar, das sieh in Wasser mit blauer Farbe löst und aus dem wälricen Bade ausgezeichnet auf Baumwolle, Leinen und regenerierte Cellulosefasern auf zieht. Die Färbungen sind sehr gut lichtecht und werden auch durch eine Knitterfestaus- rüsteng in Nuance tmd Lichtechtheit kaum beeinflusst.
Process for the preparation of a copper-containing disazo dye. The present process relates to the production of blue, copper-containing disazo dyes, namely the production of asymmetrical, copper-containing disazo dyes of the diphenyl series, which are distinguished from known, comparable, copper-containing disazo dyes by their improved drawability on cellulose fibers.
German Patent No. 196924 has disclosed disazo dyes which, by coupling tetrazotized dianisidine with an equimolecular amount of 1-oxynaphthalene-3-sulfonic acid, which can contain a further sulfonic acid group and optionally an oxy group in the 8-position,
and 2-phenylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonic acid are available and dye the cellulose fibers substa.n- tive in reddish blue tones. It was not until much later that it was recognized that such o-oxy-o'-alkoxy-azo dyes in substance or on the fiber can be post-treated with copper salts, resulting in dyes containing complexly bound copper which have a significantly improved lightfastness.
Usually, coppering is also associated with a considerable reduction in water solubility, so that only those dyes are suitable for coppering in substance which, as complex copper compounds, are still sufficiently soluble in water for the purposes of textile dyeing. have, that is generally those dyes that contain a larger number of sulfonic acid groups than is necessary and customary for corresponding copper-free dyes.
For example, a more recent process describes the production of comparable, but copper-plated disazo dyes, which consists in coupling the tetrazotized 4,4'-diamino-3,3'-dialkoxy-diphenyl with the equimolecular amount of 1 oxynaphthalene- 3.6,
8-trisulfonic acid and 2-amino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid or their derivatives, disazo dyes obtainable subsequently treated with copper-releasing agents.
In contrast, it has now been found that enough water-soluble, copper-plated disazo dyes are also obtained for dyeing purposes if a tetrazotized 4,4'-di-amino-3,3'-dialkoxydiphenyl is added one after the other with an equimolecular amount of 1-oxy- naphthalene-3,8- or -4,8-disulfonic acid and a coupling component of the general formula
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clutch,
where Y is a phenyl or diphenyl radical, which can be further substituted, and Z is an acylamino radical in the para position to the imino group, and the unsymmetrical disazo dye obtained is treated in substance with copper-donating agents.
The o, o'-dialkoxytetrazo compound which can be used according to the invention is preferably that of o-dianisidine. As a 1-Na.phtholsulfonsäure coupling component, the 1-Ox @ -naphthalene-3,8- is to be preferred over the -4,8- disulfonic acid, because it gives end products of a somewhat purer color.
For the same reason, among the 2-amino-5-oxynaphthalene-7-sulphonic acid derivatives according to the definition which are substituted in the amino group by a phenyl radical, those substituted by a diphenyl radical are to be preferred.
Residues of benzene carboxylic acids (called aroyl residues), but preferably residues of lower fatty acids (called alcoyl residues) and carbonic acid half-esters of lower alcohols (called carbalkoxy residues) are possible asylum residues in these aminonaphthol coupling components.
The coupling of the tetrazo-3,3'-dialkoxydiphenyl compound which can be used according to the invention must be carried out in stages by allowing them to act on the two coupling components in any order in an alkaline medium; coupling the naphthol disulfonic acid in the first place is advantageous.
The coppering of the disazo dyes according to the invention is carried out with copper-releasing agents by known methods in aqueous solution or suspension at elevated temperature, optionally in the presence of customary additives such as wetting agents and dispersants or salts such as sodium phosphates or sodium chloride. As copper-releasing agents, normal and complex salts of copper with inorganic or organic anions, in particular copper aminocomplex salts with ammonia or suitable organic, basic amines, are suitable, for example copper chloride, copper sulfate, copper acetate,
their cupritetrammine salts, also complex copper salts of aliphatic α-oxy- and α-aminocarboxylic acids, such as tartaric acid or glycocolla.
The new copper-containing disazo dyes are dark powders in the form of their alhali salts, which dissolve well in water with a blue color and which draw from the dyebath containing 1Tlauber salt perfectly onto natural and regenerated cellulose. In general, they exceed the aforementioned comparable copper-containing disazo dyes in terms of drawability.
The very high quality cellulose dyeings obtained with them are also characterized, depending on the composition of the dye used, as explained above, by a very pure color tone and in some cases better consistency and, as another very valuable property, offer the advantage of better lightfastness after treatment with a crease-proof finish.
The subject of the present patent is a process for the production of a copper-containing disazo dye. The method is characterized in that nian 1. --Hol tetra- zot.ierter 4,4'-diamino-3,3'-cliniethoxy-diplienyl in any Reilienfol;
-e successively with 1 mole of 1-oxy-naplitlialin-4,8-disulfonic acid and 1 mole of 2- (4 'Aeet.ylaniino-phenylamino) -5-oxynaphthlialin-7-sulfonic acid and the obtained disazo dye with copper donate Means treated.
The new dye obtained is a dark powder that dissolves in water with a blue color and is excellently absorbed by your aqueous bath on cotton, linen and regenerated cellulose fibers. Beige! 'Kie1:
24.4 parts of o-dianisidine earth are tetrazotized in the usual way and coupled with 30.4 parts of 1-oxy-naplithalin-4,8-disulfonic acid in an alkaline soda solution while cooling with ice. After the intermediate compound has formed, a soda-alkaline solution of 37.2 parts of 2- (4'-acetyla.mino-phenylamino) -5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid is run in and stirred until the coupling is complete.
The disazo dye formed is precipitated with sodium chloride and filtered. The dye dissolves in water with a blue color and dyes cellulose fibers in vivid blue tones. Post-treatment with copper sulfate improves the lightfastness significantly.
The disazo dye is dissolved in 2500 parts of water at 80 to 85 and at this temperature 400 parts of a Kupferoxy dammoniaklösung, the 50 parts of crystall. Copper sulfate and 120 parts of conc. containing aqueous ammonia, added. It is heated to 50 to 85 hours for 4 to 5 hours and, after adding a further 50 parts of a conc. Ammonia solution heated to 90 to 95 for 15 to 20 hours. The copper complex formed is precipitated with common salt, filtered and dried.
It is a dark powder that dissolves in water with a blue color and is excellently absorbed from the rolling bath on cotton, linen and regenerated cellulose fibers. The dyeings are very lightfast and are hardly influenced by a crease-resistant finish in nuances and lightfastness.