<B>Procédé de</B> fabrication d'hexachlorocyclohexane. La présente invention se rapporte à la fabrication d'hexachlorocyclohexane ayant une teneur en isomère gamma d'au moins 20 % en poids.
Il est- connu que, parmi les isomères de l'hexachlorocyclohexane, l'isomère gamma est un insecticide puissant, tandis que les autres isomères sont relativement inactifs. Normale ment, l'hexachlorocyclohexane est fabriqué par chloration additive de benzène à des tem pératures de 20 à, 80 C, en présence de lu mière actinique,
et la teneur moyenne en iso mère gamma. dans le produit est alors com- prise entre 12 et 14 %. Ce produit brut peut être employé dans des compositions insecti cides,
mais il est évident qu'un procédé per mettant de produire directement un hexa- chlorocyclohexane comprenant une propor tion plus élevée de l'isomère gamma actif se rait très désirable.
Pendant ces dernières années, plusieurs procédé, dans lesquels on employait un sol vant auxiliaire et prétendant aboutir à de l'hexachlorure de benzène à teneur accrue en isomère gamma, ont été décrits. Dans le bre vet belge N 471722 par exemple,
il est dit qu'une teneur en isomère gamma allant jus- qu'à 40 % peut être obtenue en faisant réa- gir du chlore gazeux avec du benzène en pré sence d'un composé polyhalogéné aliphatique tel que le chloroforme.
Le brevet anglais N 637732 revendique également un produit dont la teneur en isomère gamma est accrue et qui est obtenu par photochloration de.ben- zène contenant en solution jusqu'à 1011/o de chloroforme et l'hexachlorure de benzène pré cipité (consistant principalement en isomères alpha et bêta) provenant d'une chloration antérieure.
Dans un autre procédé, on chlore le ben zène en présence d'un ou plusieurs des sol vants: chlorure de méthylène, bromure de mé thylène, chlorobromure de méthylène, chloro forme, chlorure d'éthy lidène, chlorure d'éthy lène ou chlorobromure d'éthylène, une teneur accrue en isomère gamma, comprise entre environ 16 et 19,71/o, étant obtenue quand la réaction est effectuée dans l'obscurité à des températures comprises entre 21 et 501, <B>C</B> en présence d'un peroxyde organique ou de pro pylène gazeux comme catalyseur.
Dans tous ces procédés, la réaction est effectuée à des températures normales ou lé gèrement supérieures, généralement entre environ 20 et 50 C.
On connaît aussi des procédés à basse tem pérature pour obtenir un produit plus riche en isomère gamma, dans lesquels on chlore en présence d'itn solvant inerte chloré, en illu minant, dans un cas, le mélange réactionnel.
Des essais ont démontré qu'en chlorant une solution de benzène dans le tétrachlorure de carbone en présence de lumière actinique et à des températures comprises entre 0 et - 50 C, on obtient de l'hexachlorocyclo- hexane ayant une teneur en isomère gamma atteignant au maximum 20 0/0, et qu'il est possible d'obtenir des proportions plus élevées du produit désiré en travaillant sous les mêmes conditions, mais en employant comme solvant un hydrocarbure aliphatique partielle ment chloré. Bien que la formation préfé rentielle d'isomère gamma puisse être influen cée par un grand nombre de conditions de réaction, la température est apparemment le facteur le plus important.
Toutefois, lorsque la température de réac tion diminue, la proportion d'isomère gamma dans le produit augmente jusqu'à un maxi mum correspondant à. une température opti mum particulière. Quand la température de réaction descend au-dessous de cette tempé rature optimum, la teneur en isomère gamma commence à baisser. En portant la tempéra ture de réaction en abscisses et la teneur en isomère gamma du produit en ordonnées, on obtient une courbe qui montre l'élévation gra duelle de la teneur en isomère gamma jus qu'à- un maximum lorsque la température passe d'environ 30 C à -15 puis à - 30 C.
Ce maximum varie suivant le solvant utilisé et nous avons trouvé que dans certains cas, notamment avec le chlorure de méthylène et le dichlorure d'éthylène, il- peut atteindre 27-98 %. La température clé réaction pour laquelle la formation maximum d'isomère gamma se produit est aussi variable avec le solvant, mais elle est en général dans le voisi nage de - 15à - 40 C.
Aux basses températures, telles que celles inférieures à 0 C, le benzène dissout une quantité considérable de chlore et la concen tration ainsi obtenue fait que la réaction exothermique entre le benzène et le chlore, amorcée au moyen de lumière, devient rapide et la. température difficile à contrôler.
Dans ces conditions et en l'absence d'inhibiteurs, tels que par exemple les inhibiteurs connus de la réaction, oxygène, oxyde nitreux ou hydroquinone, la. présence de certains hy drocarbures aliphatiques halogénés saturés, capables de former un mélange liquide avec le benzène à la température de réaction, re médie à ce désavantage et aussi en un cer tain sens, qui n'est pas compris pour le mo ment, elle augmente le pourcentage de la teneur en isomère gamma de l'hexachlorure de benzène formé. En outre, l'effet inhibi teur que l'on dit être évident en présence de certains solvants à des températures plus éle vées n'existe pas toujours aux basses tempé ratures.
Le chlorure d'éthyle par exemple, qui empêche la formation d'lexachlorure de ben zène à 20--50 C, ne présente pas cette pro priété aux basses températures.
L'invention a, donc pour objet un procédé de fabrication d'hexachloroei-clohexane ayant une teneur en isomère gamma d'au moins 201/o en poids; ce procédé est caractérisé en ce qu'on introduit du chlore dans un mélange liquide de benzène et d'au moins un hydro carbure aliphatique partiellement chloré, à une température comprise entre 0 et - 50 C, en présence de lumière actinique et en l'ab sence d'inhibiteurs de la. réaction d'addition entre le benzène et le chlore.
La proportion d'isomère gamma et le ren dement total d'hexachlorocyelohexane varient suivant le solvant employé et. la température de réaction. Le meilleur rendement est obtenu en présence de dérivés du méthane et de l'éthane.
Le rendement en hexaclrlorttre de benzène calculé par rapport à la quantité de benzène employé ne varie que très légèrement, s'il va rie, quand on fait varier les conditions de réaction. Dans nos expériences, nous avons trouvé que le rendement en hexachlorure de benzène en fonction du benzène qui réagit.
avec le chlore est habituellement voisin .de 100 % et, dans la pratique, en prenant des précautions normales pour récupérer le ben zène inchangé, le coefficient de rendement du benzène dépasse toujours 9.5 %.
Dans une forme d'exécution de l'invention, un mélange de benzène et. de solvant est placé dans un récipient de verre ou doublé- de verre muni d'un tuyau d'amenée pour le chlore, , d'un agitateur, de moyens de refroidissement et de moyens pour illuminer le contenu du récipient, avec de la lumière ayant une lon gueur d'oncle appropriée. Cette dernière doit être de préférence comprise dans la région d'absorption continue pour la. molécule de chlore, c'est-à-dire entre 4500 et 2500 A, et certains types de lampes à arc de mercure émettant. de la lumière de longueur d'onde correcte, par exemple des lampes à arc de mercure fonctionnant sous une pression moyenne, donnent des résultats avantageux.
Il est. avantageux d'écarter tout l'oxygène présent, car c'est un inhibiteur connu de la photochloration, et, dans ce but, l'air con tenu dans le récipient peut être remplacé par un gaz ou une vapeur inertes. Il est aussi évi dent, que des substances connues pour favori ser la substitution du benzène ne doivent pas être présentes. On peut ensuite faire passer le chlore dans le mélange, la température étant maintenue approximativement cons tante pendant la réaction.
La quantité de chlore employé dans la réaction et, par suite, le pourcentage de ben zène transformé ne semblent pas avoir d'effet marqué sur le rapport des isomères dans le produit. Avec une conversion élevée de ben zène cependant, une certaine substitution se produit en même temps que la chloration additive du benzène, et il peut y avoir une certaine chloration du solvant là où cela est possible. En conséquence, le rendement de la réaction, basé sur l'emploi du chlore, est sus eeptible (le diminuer. D'autre part, un faible taux de conversion fait employer plus de sol vant. Bien que le procédé suivant l'invention ne se restreigne pas à -Lui rapport particulier ehlore-benzène, nous trouvons avantageux d'employer assez de chlore pour donner un taux de conversion du benzène compris entre 9 et. 60 0/0.
La quantité d'hydrocarbure aliphatique partiellement chloré, servant comme solvant et ayant. en même temps la fonction de disper ser la chaleur de réaction, n'est pas critique et peut atteindre jusqu'à 99 % du mélange. Néanmoins, elle doit être suffisante pour évi ter la formation de matières solides dans des proportions considérables. Dans les expérien ces qui sont décrites plus loin, on a employé un mélange de trois parties de solvant pour une partie de benzène, proportion qui donne des résultats satisfaisants.
<I>Exemple I:</I> Dans une série d'expériences effectuées à diverses températures entre 0 et - 501, <B>C,</B> une mole de benzène mélangée avec trois moles de chlorure de méthylène fut traitée dans un récipient de verre fermé avec 0,26 mole de chlore, la source de lumière étant une lampe à arc de mercure donnant une lumière effective dont la longueur d'onde était prin- eipalement de 4358 A. Le récipient était pourvu de moyens appropriés pour refroidir le mélange réactionnel à la température dé sirée. Avant d'introduire le chlore, l'air du récipient fut remplacé par du dioxyde de car bone.
Le chlore utilisé était suffisant pour réa- gir avec approximativement 9 % du benzène et la vitesse d'alimentation était de 5 mg par gramme de benzène et par minute. A la fin de la réaction, le benzène en excès et le sol vant furent éliminés par distillation à la va peur et le résidu solide fut séché et soumis à l'analyse infrarouge. La teneur en isomère gamma fut aussi contrôlée par polarographie et par des essais biologiques sur des insectes, les résultats ainsi obtenus concordant bien avec ceux de l'analyse infrarouge.
Dans tous les cas, on a obtenu des pro duits durs, blancs, faciles à moudre; conte nant les quatre isomères principaux dans les proportions suivantes:
EMI0003.0030
<I>Tableau <SEP> 1:</I>
<tb> <I>Chloration <SEP> en <SEP> présence <SEP> de <SEP> chlorure</I>
<tb> <I>de <SEP> méthylène.</I>
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> isomères <SEP> (% <SEP> )
<tb> Température <SEP> de <SEP> fhexachlorocyclohexane
<tb> <B>00</B> <SEP> gamma <SEP> alpha <SEP> bêta <SEP> delta
<tb> 0 <SEP> 21 <SEP> 62 <SEP> 3 <SEP> 3
<tb> - <SEP> 5 <SEP> 20 <SEP> 62 <SEP> 3 <SEP> 5
<tb> <B>-10</B> <SEP> 20 <SEP> 65 <SEP> 4 <SEP> 4
<tb> <B>-15</B> <SEP> 25 <SEP> 63 <SEP> 3 <SEP> 6
<tb> -20 <SEP> 24 <SEP> 56 <SEP> 4 <SEP> 4
<tb> <B>-25</B> <SEP> 26 <SEP> 55 <SEP> 5 <SEP> 4
<tb> <B>-30</B> <SEP> 26 <SEP> 58 <SEP> 6 <SEP> 5
<tb> <B>-35</B> <SEP> 28 <SEP> 53 <SEP> 6 <SEP> 6
<tb> -40 <SEP> 25 <SEP> 52 <SEP> 7 <SEP> 7
<tb> -45 <SEP> 24 <SEP> 49 <SEP> 9 <SEP> 9
<tb> <B>-50</B> <SEP> 23 <SEP> 54 <SEP> 9 <SEP> 10 On voit, d'après ce- tableau que dans tous les cas la teneur en isomère gamma est de 201/o ou davantage, le maximum se situant vers --35 C et.
correspondant approximati vement au double de la teneur normale en isomère gamma..
La réaction est rapide jusque vers -35 C, mais elle devient plus lente lorsque la tem pérature est plus basse encore. Le rendement calculé à partir du chlore employé est géné ralement bon.
A titre de comparaison non conforme à l'invention, d'autres expériences ont été effec tuées dans des conditions identiques, excepté que les températures furent maintenues au- dessus de 0 C. Dans ces expériences, la teneur en isomère gamma de l'hexachlorocyclohexane obtenu varia de 14 à. 19 0/0.
Les résultats donnés dans le tableau 1. ainsi que d'autres obtenus dans les essais com paratifs sont représentés graphiquement au dessin annexé dans lequel la température de réaction est portée en abscisses et les propor tions des quatre isomères principaux en ordon nées; ces proportions sont calculées en posant: alpha + bêta + gamma + delta = 100. On -y voit que la teneur en isomère gamma (courbe C) augmente jusqu'à un maximum situé vers - 35 C et diminue ensuite forte ment, alors que la teneur en isomère alpha (courbe A) diminue régulièrement. La teneur en isomères bêta et delta (courbes B et D) varie très peu jusqu'au point correspondant au maximum de l'isomère gamma, puis aug mente assez rapidement lorsque la teneur en isomère gamma diminue.
Lorsqu'on utilise du chlorure de méthy lène comme solvant, la température sera donc de préférence comprise entre -25 et -40 C. <I>Exemple II:</I> 1 mole de benzène est mélangée avec 3 moles de dichlorure d'éthylène, et traitée avec 0,25 mole de chlore passant dans le mélange à une vitesse de 10 mg par g de benzène et par minute.
A part les températures indi- quées ci-dessous, les autres conditions et les propriétés du produit. obtenu sont. identiques à celles de l'exemple I:
EMI0004.0011
<I>Tableau <SEP> 2:</I>
<tb> <I>Chloration <SEP> en <SEP> présence <SEP> de <SEP> chlorure <SEP> d'éthylène</I>
<tb> Température <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> isomère <SEP> gamma
<tb> C <SEP> .é
<tb> 0 <SEP> 22
<tb> 15 <SEP> 24
<tb> <B>-30</B> <SEP> 27
<tb> -45 <SEP> 26 Avec le dichlorure d'éthylène comme sol vant, les températures les plus avantageuses sont comprises entre - 25 et - 35 C.
Dans un essai comparatif à une tempéra ture de 15 C, le rendement fut, pauvre et la teneur en isomère gamma du produit fut de 15 % seulement. Exemple <I>III:</I> Dans une série d'expériences à des tem pératures comprises entre 0 et - 40 C, on a utilisé du 1,1, 2-trichloroétiiane comme solvant, toutes les autres conditions étant identiques à celles de l'exemple Il. Dans ce cas également, les produits furent. entièrement satisfaisants, la réaction fut rapide et le rendement bon, la température correspondant au maximum de formation de l'isomère gamma étant d'en viron - 15 C.
EMI0004.0018
<I>Tableau <SEP> 3:</I>
<tb> <I>Chloration <SEP> en <SEP> présence <SEP> de <SEP> 1,1,2-trichloro-</I>
<tb> <I>éthan,e</I>
<tb> Température <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> isomère <SEP> gamma
<tb> C
<tb> 0 <SEP> 23
<tb> <B>-15</B> <SEP> 24
<tb> <B>-30</B> <SEP> 22 Lorsqu'on utilise du 1,1,2-triehloroéthane comme solvant, les températures les plus fa vorables sont comprises entre -10 et -20 C.
Dans des essais comparatifs effectués à 30 et à 15 C, la teneur en isomère gamma du produit fut de 14 et 18 % respectivement. <I>Exemple IV:</I> Le 1, 2-dichloropropane ou dichlorure de propylène fut le solvant employé dans les essais suivants, toutes les autres conditions de réaction étant les mêmes que dans l'exem ple II. La réaction fut rapide et les produits obtenus aux températures inférieures à -150C furent très satisfaisants. Le rende ment était meilleur aux températures les plus basses.
EMI0005.0003
<I>Tableau <SEP> 4:</I>
<tb> <I>Chloration <SEP> en <SEP> présence <SEP> de <SEP> dichlorure</I>
<tb> <I>de <SEP> propylène.</I>
<tb> Température <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> isomère <SEP> gamma
<tb> Q
<tb> <B>-15</B> <SEP> 23
<tb> -.30 <SEP> 24
<tb> -45 <SEP> \d0 Un essai comparatif à 15 C donna un fai ble rendement en hexachloroeyclohexane con- tenant seulement 11% d'isomère gamma.
<I>Exemple</I> V: La chloration en présence de monofluoro- diehlorométhane, les autres conditions étant les mêmes que celles de l'exemple II, montra aussi la même variation de la teneur en iso mère gamma en fonction de la température: les produits et rendements furent bons, la réaction étant assez rapide aux températures les moins basses, mais plus lente aux basses températures.
EMI0005.0015
<I>Tableau <SEP> 5:</I>
<tb> <I>Chloration <SEP> en <SEP> présence <SEP> demorr,ofluorodichloro-</I>
<tb> <I>méthcane</I>
<tb> Température <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> isomère <SEP> gamma
<tb> "C <SEP> %
<tb> 0 <SEP> 20
<tb> <B>-15</B> <SEP> 21
<tb> - <SEP> 130 <SEP> 21 Exemple <I>VI:</I> Afin d'étudier la mise en oeuvre en con tinu du procédé, une série d'essais furent effectués à - 35 C, dans lesquels une mole de benzène mélangée à 3 moles de chlorure de méthylène fut traitée dans un récipient fermé avec 0,25 mole de chlore, la source de lumière étant une lampe à arc de mercure fonctionnant sous une pression moyenne.
L'air du récipient fut remplacé par du di oxyde de carbone. La vitesse d'introduction du chlore fut de 10 mg par gramme de ben zène et par minute. A la fin de la réaction, le précipité formé fut séparé par filtration à - 35 C.
Des quantités appropriées de benzène et de chlorure de méthylène furent ajoutées au filtrat pour remplacer le benzène transformé et pour compenser les pertes de benzène et de chlorure de méthylène. Le filtrat fut ren voyé dans le récipient de réaction, chloré comme précédemment avec 0,25 mole de chlore, et le précipité fut séparé par filtra tion, cette série d'opérations étant plusieurs fois répétée. Le filtrat se trouva ainsi saturé avec les différents isomères et à peu près tout l'hexachlorocyclohexane formé à chaque chlo ration se séparait par cristallisation. La te neur moyenne en isomère gamma (le ce pro duit était de 24 %.
La remise en oeuvre des filtrats n'eut pas d'effet nocif sur la réaction ni sur le pro duit.
<I>Exemple VII:</I> Du chlore, du benzène et du chlorure de thylène, dans les proportions molaires de 0,25:<B>1:3,</B> sont amenés de façon continue dans une enceinte obscure, agités et refroidis à - 38 C. On laisse le mélange déborder de fa çon continue dans un récipient de réaction refroidi à - 50 C et illuminé par deux lam pes à arc de mercure fonctionnant sous une pression moyenne. L'air des deux récipients était remplacé par de l'azote.
Le liquide sor tant du récipient de réaction est distillé à la vapeur, pour éliminer le solvant et le ben zène en excès, et le produit est séché et ana lysé de la façon habituelle. L'hexachlorocyclo- hexane obtenu de cette manière présente de très bonnes propriétés physiques et contient 25 % d'isomère gamma.
Les résultats obtenus en employant d'au tres hydrocarbures aliphatiques partiellement chlorés comme solvants, ainsi que ceux des exemples précédents, sont résumés dans le ta bleau 6 ci-dessous. La température pour la quelle le produit a la teneur maximum en isomère gamma a été déterminée graphique ment pour chaque cas particulier, comme exposé dans l'exemple I.
EMI0006.0002
<I>Tableau <SEP> 6:</I>
<tb> Gamme <SEP> de <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> Temp. <SEP> appr. <SEP> de
<tb> Solvant <SEP> températures <SEP> isomère <SEP> la <SEP> formation <SEP> max.
<tb> C <SEP> gamma <SEP> de <SEP> l'isomère <SEP> gamma
<tb> C
<tb> Chlorure <SEP> de <SEP> méthyle <SEP> <B>-30</B> <SEP> 24
<tb> Chlorure <SEP> de <SEP> méthylène <SEP> 0 <SEP> à <SEP> <B>-50</B> <SEP> 20-28 <SEP> <B>-35</B>
<tb> Chloroforme <SEP> -15 <SEP> 20
<tb> Chlorure <SEP> d'éthyle <SEP> -15à <SEP> -45 <SEP> 21-22 <SEP> -24
<tb> 1,1-dichloroéthane <SEP> 0 <SEP> à <SEP> <B>-15</B> <SEP> 20 <SEP> = <SEP> 9
<tb> Dichlorure <SEP> d'éthylène <SEP> 0 <SEP> à <SEP> <B>-50</B> <SEP> 22-27 <SEP> <B>-30</B>
<tb> 1,1,
2-trichloroéthane <SEP> 0 <SEP> à <SEP> <B>-30</B> <SEP> 22-24 <SEP> -15
<tb> Sym-tétrachloroéthane <SEP> 0 <SEP> à <SEP> -45 <SEP> 20-23 <SEP> -15
<tb> Dichlorure <SEP> de <SEP> propylène <SEP> -15à <SEP> -45 <SEP> 20-24 <SEP> <B>-27</B>
<tb> 1-chloro-1-méthylpropane <SEP> -15 <SEP> 21
<tb> Chlorure <SEP> de <SEP> butyle <SEP> <B>-30</B> <SEP> à <SEP> -45 <SEP> 20-22 <SEP> <B>-30</B>
<tb> Chlorure <SEP> de <SEP> butyle <SEP> tertiaire <SEP> 0 <SEP> à <SEP> -45 <SEP> 20-21 <SEP> -45
<tb> 1,2-dichloro-isobutane <SEP> <B>-30</B> <SEP> 21
<tb> hlonofluor <SEP> o-dichloi@o-inéthane <SEP> 0 <SEP> à <SEP> <B>-30</B> <SEP> 20-21 <SEP> -20
<tb> 1,1-difluoro-1,2-dichloroéthane <SEP> <B>-30</B> <SEP> 24 Lorsqu'on emploie des dérivés monochlorés du butane comme solvants,
et bien qu'on obtienne un produit à teneur élevée en iso mère gamma, ces dérivés réagissent eux-mêmes dans une certaine mesure avec le chlore. Le dérivé dichloré ne présente déjà plus cet in- eonvénient.
En employant comme solvant le 1,2-di- chloro-1,1-difluoro-éthane, on obtient aussi un produit satisfaisant, ayant une teneur élevée en isomère gamma et un bon rendement, mais la réaction est plus lente qu'en présence des autres dérivés chlorés du méthane et de l'éthane.