<B>Procédé de</B> fabrication d'hexachlorocyclohexane. La présente invention se rapporte à la fabrication d'hexachlorocyclohexane ayant une teneur en isomère gamma d'au moins 20 % en poids.
Il est- connu que, parmi les isomères de l'hexachlorocyclohexane, l'isomère gamma est un insecticide puissant, tandis que les autres isomères sont relativement inactifs. Normale ment, l'hexachlorocyclohexane est fabriqué par chloration additive de benzène à des tem pératures de 20 à, 80 C, en présence de lu mière actinique,
et la teneur moyenne en iso mère gamma. dans le produit est alors com- prise entre 12 et 14 %. Ce produit brut peut être employé dans des compositions insecti cides,
mais il est évident qu'un procédé per mettant de produire directement un hexa- chlorocyclohexane comprenant une propor tion plus élevée de l'isomère gamma actif se rait très désirable.
Pendant ces dernières années, plusieurs procédé, dans lesquels on employait un sol vant auxiliaire et prétendant aboutir à de l'hexachlorure de benzène à teneur accrue en isomère gamma, ont été décrits. Dans le bre vet belge N 471722 par exemple,
il est dit qu'une teneur en isomère gamma allant jus- qu'à 40 % peut être obtenue en faisant réa- gir du chlore gazeux avec du benzène en pré sence d'un composé polyhalogéné aliphatique tel que le chloroforme.
Le brevet anglais N 637732 revendique également un produit dont la teneur en isomère gamma est accrue et qui est obtenu par photochloration de.ben- zène contenant en solution jusqu'à 1011/o de chloroforme et l'hexachlorure de benzène pré cipité (consistant principalement en isomères alpha et bêta) provenant d'une chloration antérieure.
Dans un autre procédé, on chlore le ben zène en présence d'un ou plusieurs des sol vants: chlorure de méthylène, bromure de mé thylène, chlorobromure de méthylène, chloro forme, chlorure d'éthy lidène, chlorure d'éthy lène ou chlorobromure d'éthylène, une teneur accrue en isomère gamma, comprise entre environ 16 et 19,71/o, étant obtenue quand la réaction est effectuée dans l'obscurité à des températures comprises entre 21 et 501, <B>C</B> en présence d'un peroxyde organique ou de pro pylène gazeux comme catalyseur.
Dans tous ces procédés, la réaction est effectuée à des températures normales ou lé gèrement supérieures, généralement entre environ 20 et 50 C.
On connaît aussi des procédés à basse tem pérature pour obtenir un produit plus riche en isomère gamma, dans lesquels on chlore en présence d'itn solvant inerte chloré, en illu minant, dans un cas, le mélange réactionnel.
Des essais ont démontré qu'en chlorant une solution de benzène dans le tétrachlorure de carbone en présence de lumière actinique et à des températures comprises entre 0 et - 50 C, on obtient de l'hexachlorocyclo- hexane ayant une teneur en isomère gamma atteignant au maximum 20 0/0, et qu'il est possible d'obtenir des proportions plus élevées du produit désiré en travaillant sous les mêmes conditions, mais en employant comme solvant un hydrocarbure aliphatique partielle ment chloré. Bien que la formation préfé rentielle d'isomère gamma puisse être influen cée par un grand nombre de conditions de réaction, la température est apparemment le facteur le plus important.
Toutefois, lorsque la température de réac tion diminue, la proportion d'isomère gamma dans le produit augmente jusqu'à un maxi mum correspondant à. une température opti mum particulière. Quand la température de réaction descend au-dessous de cette tempé rature optimum, la teneur en isomère gamma commence à baisser. En portant la tempéra ture de réaction en abscisses et la teneur en isomère gamma du produit en ordonnées, on obtient une courbe qui montre l'élévation gra duelle de la teneur en isomère gamma jus qu'à- un maximum lorsque la température passe d'environ 30 C à -15 puis à - 30 C.
Ce maximum varie suivant le solvant utilisé et nous avons trouvé que dans certains cas, notamment avec le chlorure de méthylène et le dichlorure d'éthylène, il- peut atteindre 27-98 %. La température clé réaction pour laquelle la formation maximum d'isomère gamma se produit est aussi variable avec le solvant, mais elle est en général dans le voisi nage de - 15à - 40 C.
Aux basses températures, telles que celles inférieures à 0 C, le benzène dissout une quantité considérable de chlore et la concen tration ainsi obtenue fait que la réaction exothermique entre le benzène et le chlore, amorcée au moyen de lumière, devient rapide et la. température difficile à contrôler.
Dans ces conditions et en l'absence d'inhibiteurs, tels que par exemple les inhibiteurs connus de la réaction, oxygène, oxyde nitreux ou hydroquinone, la. présence de certains hy drocarbures aliphatiques halogénés saturés, capables de former un mélange liquide avec le benzène à la température de réaction, re médie à ce désavantage et aussi en un cer tain sens, qui n'est pas compris pour le mo ment, elle augmente le pourcentage de la teneur en isomère gamma de l'hexachlorure de benzène formé. En outre, l'effet inhibi teur que l'on dit être évident en présence de certains solvants à des températures plus éle vées n'existe pas toujours aux basses tempé ratures.
Le chlorure d'éthyle par exemple, qui empêche la formation d'lexachlorure de ben zène à 20--50 C, ne présente pas cette pro priété aux basses températures.
L'invention a, donc pour objet un procédé de fabrication d'hexachloroei-clohexane ayant une teneur en isomère gamma d'au moins 201/o en poids; ce procédé est caractérisé en ce qu'on introduit du chlore dans un mélange liquide de benzène et d'au moins un hydro carbure aliphatique partiellement chloré, à une température comprise entre 0 et - 50 C, en présence de lumière actinique et en l'ab sence d'inhibiteurs de la. réaction d'addition entre le benzène et le chlore.
La proportion d'isomère gamma et le ren dement total d'hexachlorocyelohexane varient suivant le solvant employé et. la température de réaction. Le meilleur rendement est obtenu en présence de dérivés du méthane et de l'éthane.
Le rendement en hexaclrlorttre de benzène calculé par rapport à la quantité de benzène employé ne varie que très légèrement, s'il va rie, quand on fait varier les conditions de réaction. Dans nos expériences, nous avons trouvé que le rendement en hexachlorure de benzène en fonction du benzène qui réagit.
avec le chlore est habituellement voisin .de 100 % et, dans la pratique, en prenant des précautions normales pour récupérer le ben zène inchangé, le coefficient de rendement du benzène dépasse toujours 9.5 %.
Dans une forme d'exécution de l'invention, un mélange de benzène et. de solvant est placé dans un récipient de verre ou doublé- de verre muni d'un tuyau d'amenée pour le chlore, , d'un agitateur, de moyens de refroidissement et de moyens pour illuminer le contenu du récipient, avec de la lumière ayant une lon gueur d'oncle appropriée. Cette dernière doit être de préférence comprise dans la région d'absorption continue pour la. molécule de chlore, c'est-à-dire entre 4500 et 2500 A, et certains types de lampes à arc de mercure émettant. de la lumière de longueur d'onde correcte, par exemple des lampes à arc de mercure fonctionnant sous une pression moyenne, donnent des résultats avantageux.
Il est. avantageux d'écarter tout l'oxygène présent, car c'est un inhibiteur connu de la photochloration, et, dans ce but, l'air con tenu dans le récipient peut être remplacé par un gaz ou une vapeur inertes. Il est aussi évi dent, que des substances connues pour favori ser la substitution du benzène ne doivent pas être présentes. On peut ensuite faire passer le chlore dans le mélange, la température étant maintenue approximativement cons tante pendant la réaction.
La quantité de chlore employé dans la réaction et, par suite, le pourcentage de ben zène transformé ne semblent pas avoir d'effet marqué sur le rapport des isomères dans le produit. Avec une conversion élevée de ben zène cependant, une certaine substitution se produit en même temps que la chloration additive du benzène, et il peut y avoir une certaine chloration du solvant là où cela est possible. En conséquence, le rendement de la réaction, basé sur l'emploi du chlore, est sus eeptible (le diminuer. D'autre part, un faible taux de conversion fait employer plus de sol vant. Bien que le procédé suivant l'invention ne se restreigne pas à -Lui rapport particulier ehlore-benzène, nous trouvons avantageux d'employer assez de chlore pour donner un taux de conversion du benzène compris entre 9 et. 60 0/0.
La quantité d'hydrocarbure aliphatique partiellement chloré, servant comme solvant et ayant. en même temps la fonction de disper ser la chaleur de réaction, n'est pas critique et peut atteindre jusqu'à 99 % du mélange. Néanmoins, elle doit être suffisante pour évi ter la formation de matières solides dans des proportions considérables. Dans les expérien ces qui sont décrites plus loin, on a employé un mélange de trois parties de solvant pour une partie de benzène, proportion qui donne des résultats satisfaisants.
<I>Exemple I:</I> Dans une série d'expériences effectuées à diverses températures entre 0 et - 501, <B>C,</B> une mole de benzène mélangée avec trois moles de chlorure de méthylène fut traitée dans un récipient de verre fermé avec 0,26 mole de chlore, la source de lumière étant une lampe à arc de mercure donnant une lumière effective dont la longueur d'onde était prin- eipalement de 4358 A. Le récipient était pourvu de moyens appropriés pour refroidir le mélange réactionnel à la température dé sirée. Avant d'introduire le chlore, l'air du récipient fut remplacé par du dioxyde de car bone.
Le chlore utilisé était suffisant pour réa- gir avec approximativement 9 % du benzène et la vitesse d'alimentation était de 5 mg par gramme de benzène et par minute. A la fin de la réaction, le benzène en excès et le sol vant furent éliminés par distillation à la va peur et le résidu solide fut séché et soumis à l'analyse infrarouge. La teneur en isomère gamma fut aussi contrôlée par polarographie et par des essais biologiques sur des insectes, les résultats ainsi obtenus concordant bien avec ceux de l'analyse infrarouge.
Dans tous les cas, on a obtenu des pro duits durs, blancs, faciles à moudre; conte nant les quatre isomères principaux dans les proportions suivantes:
EMI0003.0030
<I>Tableau <SEP> 1:</I>
<tb> <I>Chloration <SEP> en <SEP> présence <SEP> de <SEP> chlorure</I>
<tb> <I>de <SEP> méthylène.</I>
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> isomères <SEP> (% <SEP> )
<tb> Température <SEP> de <SEP> fhexachlorocyclohexane
<tb> <B>00</B> <SEP> gamma <SEP> alpha <SEP> bêta <SEP> delta
<tb> 0 <SEP> 21 <SEP> 62 <SEP> 3 <SEP> 3
<tb> - <SEP> 5 <SEP> 20 <SEP> 62 <SEP> 3 <SEP> 5
<tb> <B>-10</B> <SEP> 20 <SEP> 65 <SEP> 4 <SEP> 4
<tb> <B>-15</B> <SEP> 25 <SEP> 63 <SEP> 3 <SEP> 6
<tb> -20 <SEP> 24 <SEP> 56 <SEP> 4 <SEP> 4
<tb> <B>-25</B> <SEP> 26 <SEP> 55 <SEP> 5 <SEP> 4
<tb> <B>-30</B> <SEP> 26 <SEP> 58 <SEP> 6 <SEP> 5
<tb> <B>-35</B> <SEP> 28 <SEP> 53 <SEP> 6 <SEP> 6
<tb> -40 <SEP> 25 <SEP> 52 <SEP> 7 <SEP> 7
<tb> -45 <SEP> 24 <SEP> 49 <SEP> 9 <SEP> 9
<tb> <B>-50</B> <SEP> 23 <SEP> 54 <SEP> 9 <SEP> 10 On voit, d'après ce- tableau que dans tous les cas la teneur en isomère gamma est de 201/o ou davantage, le maximum se situant vers --35 C et.
correspondant approximati vement au double de la teneur normale en isomère gamma..
La réaction est rapide jusque vers -35 C, mais elle devient plus lente lorsque la tem pérature est plus basse encore. Le rendement calculé à partir du chlore employé est géné ralement bon.
A titre de comparaison non conforme à l'invention, d'autres expériences ont été effec tuées dans des conditions identiques, excepté que les températures furent maintenues au- dessus de 0 C. Dans ces expériences, la teneur en isomère gamma de l'hexachlorocyclohexane obtenu varia de 14 à. 19 0/0.
Les résultats donnés dans le tableau 1. ainsi que d'autres obtenus dans les essais com paratifs sont représentés graphiquement au dessin annexé dans lequel la température de réaction est portée en abscisses et les propor tions des quatre isomères principaux en ordon nées; ces proportions sont calculées en posant: alpha + bêta + gamma + delta = 100. On -y voit que la teneur en isomère gamma (courbe C) augmente jusqu'à un maximum situé vers - 35 C et diminue ensuite forte ment, alors que la teneur en isomère alpha (courbe A) diminue régulièrement. La teneur en isomères bêta et delta (courbes B et D) varie très peu jusqu'au point correspondant au maximum de l'isomère gamma, puis aug mente assez rapidement lorsque la teneur en isomère gamma diminue.
Lorsqu'on utilise du chlorure de méthy lène comme solvant, la température sera donc de préférence comprise entre -25 et -40 C. <I>Exemple II:</I> 1 mole de benzène est mélangée avec 3 moles de dichlorure d'éthylène, et traitée avec 0,25 mole de chlore passant dans le mélange à une vitesse de 10 mg par g de benzène et par minute.
A part les températures indi- quées ci-dessous, les autres conditions et les propriétés du produit. obtenu sont. identiques à celles de l'exemple I:
EMI0004.0011
<I>Tableau <SEP> 2:</I>
<tb> <I>Chloration <SEP> en <SEP> présence <SEP> de <SEP> chlorure <SEP> d'éthylène</I>
<tb> Température <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> isomère <SEP> gamma
<tb> C <SEP> .é
<tb> 0 <SEP> 22
<tb> 15 <SEP> 24
<tb> <B>-30</B> <SEP> 27
<tb> -45 <SEP> 26 Avec le dichlorure d'éthylène comme sol vant, les températures les plus avantageuses sont comprises entre - 25 et - 35 C.
Dans un essai comparatif à une tempéra ture de 15 C, le rendement fut, pauvre et la teneur en isomère gamma du produit fut de 15 % seulement. Exemple <I>III:</I> Dans une série d'expériences à des tem pératures comprises entre 0 et - 40 C, on a utilisé du 1,1, 2-trichloroétiiane comme solvant, toutes les autres conditions étant identiques à celles de l'exemple Il. Dans ce cas également, les produits furent. entièrement satisfaisants, la réaction fut rapide et le rendement bon, la température correspondant au maximum de formation de l'isomère gamma étant d'en viron - 15 C.
EMI0004.0018
<I>Tableau <SEP> 3:</I>
<tb> <I>Chloration <SEP> en <SEP> présence <SEP> de <SEP> 1,1,2-trichloro-</I>
<tb> <I>éthan,e</I>
<tb> Température <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> isomère <SEP> gamma
<tb> C
<tb> 0 <SEP> 23
<tb> <B>-15</B> <SEP> 24
<tb> <B>-30</B> <SEP> 22 Lorsqu'on utilise du 1,1,2-triehloroéthane comme solvant, les températures les plus fa vorables sont comprises entre -10 et -20 C.
Dans des essais comparatifs effectués à 30 et à 15 C, la teneur en isomère gamma du produit fut de 14 et 18 % respectivement. <I>Exemple IV:</I> Le 1, 2-dichloropropane ou dichlorure de propylène fut le solvant employé dans les essais suivants, toutes les autres conditions de réaction étant les mêmes que dans l'exem ple II. La réaction fut rapide et les produits obtenus aux températures inférieures à -150C furent très satisfaisants. Le rende ment était meilleur aux températures les plus basses.
EMI0005.0003
<I>Tableau <SEP> 4:</I>
<tb> <I>Chloration <SEP> en <SEP> présence <SEP> de <SEP> dichlorure</I>
<tb> <I>de <SEP> propylène.</I>
<tb> Température <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> isomère <SEP> gamma
<tb> Q
<tb> <B>-15</B> <SEP> 23
<tb> -.30 <SEP> 24
<tb> -45 <SEP> \d0 Un essai comparatif à 15 C donna un fai ble rendement en hexachloroeyclohexane con- tenant seulement 11% d'isomère gamma.
<I>Exemple</I> V: La chloration en présence de monofluoro- diehlorométhane, les autres conditions étant les mêmes que celles de l'exemple II, montra aussi la même variation de la teneur en iso mère gamma en fonction de la température: les produits et rendements furent bons, la réaction étant assez rapide aux températures les moins basses, mais plus lente aux basses températures.
EMI0005.0015
<I>Tableau <SEP> 5:</I>
<tb> <I>Chloration <SEP> en <SEP> présence <SEP> demorr,ofluorodichloro-</I>
<tb> <I>méthcane</I>
<tb> Température <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> isomère <SEP> gamma
<tb> "C <SEP> %
<tb> 0 <SEP> 20
<tb> <B>-15</B> <SEP> 21
<tb> - <SEP> 130 <SEP> 21 Exemple <I>VI:</I> Afin d'étudier la mise en oeuvre en con tinu du procédé, une série d'essais furent effectués à - 35 C, dans lesquels une mole de benzène mélangée à 3 moles de chlorure de méthylène fut traitée dans un récipient fermé avec 0,25 mole de chlore, la source de lumière étant une lampe à arc de mercure fonctionnant sous une pression moyenne.
L'air du récipient fut remplacé par du di oxyde de carbone. La vitesse d'introduction du chlore fut de 10 mg par gramme de ben zène et par minute. A la fin de la réaction, le précipité formé fut séparé par filtration à - 35 C.
Des quantités appropriées de benzène et de chlorure de méthylène furent ajoutées au filtrat pour remplacer le benzène transformé et pour compenser les pertes de benzène et de chlorure de méthylène. Le filtrat fut ren voyé dans le récipient de réaction, chloré comme précédemment avec 0,25 mole de chlore, et le précipité fut séparé par filtra tion, cette série d'opérations étant plusieurs fois répétée. Le filtrat se trouva ainsi saturé avec les différents isomères et à peu près tout l'hexachlorocyclohexane formé à chaque chlo ration se séparait par cristallisation. La te neur moyenne en isomère gamma (le ce pro duit était de 24 %.
La remise en oeuvre des filtrats n'eut pas d'effet nocif sur la réaction ni sur le pro duit.
<I>Exemple VII:</I> Du chlore, du benzène et du chlorure de thylène, dans les proportions molaires de 0,25:<B>1:3,</B> sont amenés de façon continue dans une enceinte obscure, agités et refroidis à - 38 C. On laisse le mélange déborder de fa çon continue dans un récipient de réaction refroidi à - 50 C et illuminé par deux lam pes à arc de mercure fonctionnant sous une pression moyenne. L'air des deux récipients était remplacé par de l'azote.
Le liquide sor tant du récipient de réaction est distillé à la vapeur, pour éliminer le solvant et le ben zène en excès, et le produit est séché et ana lysé de la façon habituelle. L'hexachlorocyclo- hexane obtenu de cette manière présente de très bonnes propriétés physiques et contient 25 % d'isomère gamma.
Les résultats obtenus en employant d'au tres hydrocarbures aliphatiques partiellement chlorés comme solvants, ainsi que ceux des exemples précédents, sont résumés dans le ta bleau 6 ci-dessous. La température pour la quelle le produit a la teneur maximum en isomère gamma a été déterminée graphique ment pour chaque cas particulier, comme exposé dans l'exemple I.
EMI0006.0002
<I>Tableau <SEP> 6:</I>
<tb> Gamme <SEP> de <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> Temp. <SEP> appr. <SEP> de
<tb> Solvant <SEP> températures <SEP> isomère <SEP> la <SEP> formation <SEP> max.
<tb> C <SEP> gamma <SEP> de <SEP> l'isomère <SEP> gamma
<tb> C
<tb> Chlorure <SEP> de <SEP> méthyle <SEP> <B>-30</B> <SEP> 24
<tb> Chlorure <SEP> de <SEP> méthylène <SEP> 0 <SEP> à <SEP> <B>-50</B> <SEP> 20-28 <SEP> <B>-35</B>
<tb> Chloroforme <SEP> -15 <SEP> 20
<tb> Chlorure <SEP> d'éthyle <SEP> -15à <SEP> -45 <SEP> 21-22 <SEP> -24
<tb> 1,1-dichloroéthane <SEP> 0 <SEP> à <SEP> <B>-15</B> <SEP> 20 <SEP> = <SEP> 9
<tb> Dichlorure <SEP> d'éthylène <SEP> 0 <SEP> à <SEP> <B>-50</B> <SEP> 22-27 <SEP> <B>-30</B>
<tb> 1,1,
2-trichloroéthane <SEP> 0 <SEP> à <SEP> <B>-30</B> <SEP> 22-24 <SEP> -15
<tb> Sym-tétrachloroéthane <SEP> 0 <SEP> à <SEP> -45 <SEP> 20-23 <SEP> -15
<tb> Dichlorure <SEP> de <SEP> propylène <SEP> -15à <SEP> -45 <SEP> 20-24 <SEP> <B>-27</B>
<tb> 1-chloro-1-méthylpropane <SEP> -15 <SEP> 21
<tb> Chlorure <SEP> de <SEP> butyle <SEP> <B>-30</B> <SEP> à <SEP> -45 <SEP> 20-22 <SEP> <B>-30</B>
<tb> Chlorure <SEP> de <SEP> butyle <SEP> tertiaire <SEP> 0 <SEP> à <SEP> -45 <SEP> 20-21 <SEP> -45
<tb> 1,2-dichloro-isobutane <SEP> <B>-30</B> <SEP> 21
<tb> hlonofluor <SEP> o-dichloi@o-inéthane <SEP> 0 <SEP> à <SEP> <B>-30</B> <SEP> 20-21 <SEP> -20
<tb> 1,1-difluoro-1,2-dichloroéthane <SEP> <B>-30</B> <SEP> 24 Lorsqu'on emploie des dérivés monochlorés du butane comme solvants,
et bien qu'on obtienne un produit à teneur élevée en iso mère gamma, ces dérivés réagissent eux-mêmes dans une certaine mesure avec le chlore. Le dérivé dichloré ne présente déjà plus cet in- eonvénient.
En employant comme solvant le 1,2-di- chloro-1,1-difluoro-éthane, on obtient aussi un produit satisfaisant, ayant une teneur élevée en isomère gamma et un bon rendement, mais la réaction est plus lente qu'en présence des autres dérivés chlorés du méthane et de l'éthane.
<B> Process for </B> manufacture of hexachlorocyclohexane. The present invention relates to the manufacture of hexachlorocyclohexane having a gamma isomer content of at least 20% by weight.
It is known that among the isomers of hexachlorocyclohexane, the gamma isomer is a potent insecticide, while the other isomers are relatively inactive. Normally, hexachlorocyclohexane is made by additive chlorination of benzene at temperatures of 20 to 80 C, in the presence of actinic light,
and the average content of iso-mother gamma. in the product is then comprised between 12 and 14%. This crude product can be used in insecticidal compositions,
but it is evident that a process for directly producing a hexachlorocyclohexane comprising a higher proportion of the active gamma isomer would be very desirable.
During recent years, several processes, in which an auxiliary solvent was employed and claiming to result in benzene hexachloride with an increased content of gamma isomer, have been described. In the Belgian patent N 471722 for example,
it is said that a gamma isomer content of up to 40% can be obtained by reacting chlorine gas with benzene in the presence of an aliphatic polyhalogen compound such as chloroform.
British patent N 637732 also claims a product whose gamma isomer content is increased and which is obtained by photochlorination of benzene containing in solution up to 1011% of chloroform and the precipitated benzene hexachloride (consisting mainly of alpha and beta isomers) from previous chlorination.
In another process, ben zene is chlorinated in the presence of one or more of the solvents: methylene chloride, methylene bromide, methylene chlorobromide, chloroform, ethylene chloride, ethylene chloride or chlorobromide. of ethylene, an increased content of the gamma isomer, between about 16 and 19.71 / o, being obtained when the reaction is carried out in the dark at temperatures between 21 and 501, <B> C </B> in the presence of an organic peroxide or propylene gas as a catalyst.
In all of these processes, the reaction is carried out at normal or slightly higher temperatures, generally between about 20 and 50 C.
Low-temperature processes are also known for obtaining a product richer in gamma isomer, in which chlorination is carried out in the presence of an inert chlorinated solvent, in one case illumizing the reaction mixture.
Tests have shown that by chlorinating a solution of benzene in carbon tetrachloride in the presence of actinic light and at temperatures between 0 and - 50 C, hexachlorocyclohexane is obtained with a gamma isomer content of up to maximum 20%, and that it is possible to obtain higher proportions of the desired product by working under the same conditions, but by using as solvent a partially chlorinated aliphatic hydrocarbon. Although the preferred gamma isomer formation can be influenced by a variety of reaction conditions, temperature is apparently the most important factor.
However, when the reaction temperature decreases, the proportion of gamma isomer in the product increases to a maximum corresponding to. a particular optimum temperature. When the reaction temperature drops below this optimum temperature, the gamma isomer content begins to drop. Plotting the reaction temperature on the abscissa and the gamma isomer content of the product on the ordinate gives a curve which shows the gradual increase in the gamma isomer content to a maximum as the temperature rises from about 30 C to -15 then to - 30 C.
This maximum varies depending on the solvent used and we have found that in some cases, especially with methylene chloride and ethylene dichloride, it can reach 27-98%. The key reaction temperature at which maximum gamma isomer formation occurs is also variable with the solvent, but is generally in the neighborhood of -15 to -40 C.
At low temperatures, such as those below 0 C, benzene dissolves a considerable amount of chlorine and the concentration thus obtained causes the exothermic reaction between benzene and chlorine, initiated by means of light, to become rapid and the. temperature difficult to control.
Under these conditions and in the absence of inhibitors, such as for example the known inhibitors of the reaction, oxygen, nitrous oxide or hydroquinone, the. the presence of certain saturated halogenated aliphatic hydrocarbons capable of forming a liquid mixture with benzene at the reaction temperature, overcomes this disadvantage and also in a certain sense, which is not understood at the moment, it increases the percentage of the gamma isomer content of the benzene hexachloride formed. Furthermore, the inhibitory effect said to be evident in the presence of certain solvents at higher temperatures does not always exist at low temperatures.
Ethyl chloride, for example, which prevents the formation of ben zene aachloride at 20--50 C, does not exhibit this property at low temperatures.
The subject of the invention is therefore a process for the manufacture of hexachloroei-clohexane having a gamma isomer content of at least 201% by weight; this process is characterized in that chlorine is introduced into a liquid mixture of benzene and at least one partially chlorinated aliphatic hydrocarbon, at a temperature between 0 and - 50 C, in the presence of actinic light and in the absence of inhibitors of. addition reaction between benzene and chlorine.
The proportion of gamma isomer and the total yield of hexachlorocyelohexane vary depending on the solvent used and. the reaction temperature. The best yield is obtained in the presence of derivatives of methane and of ethane.
The yield of benzene hexaclorttre calculated with respect to the quantity of benzene employed varies only very slightly, if any, when the reaction conditions are varied. In our experiments we have found that the yield of benzene hexachloride depends on the benzene which reacts.
with chlorine is usually around 100% and, in practice, taking normal precautions to recover the unchanged benzene, the coefficient of efficiency of benzene always exceeds 9.5%.
In one embodiment of the invention, a mixture of benzene and. of solvent is placed in a glass or glass lined container fitted with a chlorine inlet pipe, a stirrer, cooling means and means for illuminating the contents of the container with light having an appropriate uncle length. The latter should preferably be included in the region of continuous absorption for the. chlorine molecule, that is, between 4500 and 2500 A, and some types of mercury-emitting arc lamps. light of the correct wavelength, for example mercury arc lamps operating at medium pressure, give advantageous results.
It is. advantageous to remove all the oxygen present, since it is a known inhibitor of photochlorination, and, for this purpose, the air contained in the container can be replaced by an inert gas or vapor. It is also evident that substances known to favor the substitution of benzene should not be present. The chlorine can then be passed through the mixture, the temperature being held approximately constant during the reaction.
The amount of chlorine employed in the reaction and hence the percentage of ben zene converted do not appear to have a marked effect on the isomer ratio in the product. With high conversion of ben zene, however, some substitution occurs at the same time as the additive chlorination of benzene, and there may be some chlorination of the solvent where possible. Consequently, the yield of the reaction, based on the use of chlorine, is sus eeptible (decrease it. On the other hand, a low conversion rate makes use of more solvent. Although the process according to the invention does not. not restricted to the particular chlorine-benzene ratio, we find it advantageous to use enough chlorine to give a benzene conversion rate of between 9 and 60%.
The amount of partially chlorinated aliphatic hydrocarbon, serving as a solvent and having. at the same time the function of dispersing the heat of reaction is not critical and can reach up to 99% of the mixture. However, it must be sufficient to prevent the formation of solids in considerable proportions. In the experiments which are described below, a mixture of three parts of solvent for one part of benzene was used, a proportion which gives satisfactory results.
<I> Example I: </I> In a series of experiments carried out at various temperatures between 0 and - 501, <B> C, </B> one mole of benzene mixed with three moles of methylene chloride was treated in a closed glass receptacle with 0.26 mol of chlorine, the light source being a mercury arc lamp giving effective light having a wavelength mainly 4358 A. The receptacle was provided with suitable means for cool the reaction mixture to the desired temperature. Before introducing the chlorine, the air in the vessel was replaced by carbon dioxide.
The chlorine used was sufficient to react with approximately 9% of the benzene and the feed rate was 5 mg per gram of benzene per minute. At the end of the reaction, the excess benzene and the solvent were removed by steam distillation and the solid residue was dried and subjected to infrared analysis. The gamma isomer content was also checked by polarography and by biological assays on insects, the results thus obtained agreeing well with those of the infrared analysis.
In all cases, hard, white, easy to grind products were obtained; containing the four main isomers in the following proportions:
EMI0003.0030
<I> Table <SEP> 1: </I>
<tb> <I> Chlorination <SEP> in <SEP> presence <SEP> of <SEP> chloride </I>
<tb> <I> from <SEP> methylene. </I>
<tb> Content <SEP> in <SEP> isomers <SEP> (% <SEP>)
<tb> Temperature <SEP> of <SEP> fhexachlorocyclohexane
<tb> <B> 00 </B> <SEP> gamma <SEP> alpha <SEP> beta <SEP> delta
<tb> 0 <SEP> 21 <SEP> 62 <SEP> 3 <SEP> 3
<tb> - <SEP> 5 <SEP> 20 <SEP> 62 <SEP> 3 <SEP> 5
<tb> <B> -10 </B> <SEP> 20 <SEP> 65 <SEP> 4 <SEP> 4
<tb> <B> -15 </B> <SEP> 25 <SEP> 63 <SEP> 3 <SEP> 6
<tb> -20 <SEP> 24 <SEP> 56 <SEP> 4 <SEP> 4
<tb> <B> -25 </B> <SEP> 26 <SEP> 55 <SEP> 5 <SEP> 4
<tb> <B> -30 </B> <SEP> 26 <SEP> 58 <SEP> 6 <SEP> 5
<tb> <B> -35 </B> <SEP> 28 <SEP> 53 <SEP> 6 <SEP> 6
<tb> -40 <SEP> 25 <SEP> 52 <SEP> 7 <SEP> 7
<tb> -45 <SEP> 24 <SEP> 49 <SEP> 9 <SEP> 9
<tb> <B> -50 </B> <SEP> 23 <SEP> 54 <SEP> 9 <SEP> 10 It can be seen from this table that in all cases the gamma isomer content is 201 / o or more, the maximum being around --35 C and.
corresponding approximately to twice the normal gamma isomer content.
The reaction is rapid up to around -35 C, but it becomes slower when the temperature is even lower. The yield calculated from the chlorine used is generally good.
By way of comparison not in accordance with the invention, other experiments were carried out under identical conditions, except that the temperatures were maintained above 0 C. In these experiments, the content of the gamma isomer of hexachlorocyclohexane obtained varied from 14 to. 19 0/0.
The results given in Table 1. as well as others obtained in the comparative tests are represented graphically in the appended drawing in which the reaction temperature is plotted on the abscissa and the proportions of the four main isomers on the ordinate; these proportions are calculated by setting: alpha + beta + gamma + delta = 100. It can be seen that the gamma isomer content (curve C) increases to a maximum located around -35 C and then decreases sharply, while the alpha isomer content (curve A) decreases steadily. The content of beta and delta isomers (curves B and D) varies very little up to the point corresponding to the maximum of the gamma isomer, then increases quite rapidly when the content of gamma isomer decreases.
When methylene chloride is used as solvent, the temperature will therefore preferably be between -25 and -40 C. <I> Example II: </I> 1 mole of benzene is mixed with 3 moles of dichloride. ethylene, and treated with 0.25 moles of chlorine passing through the mixture at a rate of 10 mg per g of benzene per minute.
Other than the temperatures given below, other conditions and product properties. got are. identical to those of example I:
EMI0004.0011
<I> Table <SEP> 2: </I>
<tb> <I> Chlorination <SEP> in <SEP> presence <SEP> of <SEP> <SEP> ethylene chloride </I>
<tb> Temperature <SEP> Content <SEP> in <SEP> isomer <SEP> gamma
<tb> C <SEP> .é
<tb> 0 <SEP> 22
<tb> 15 <SEP> 24
<tb> <B> -30 </B> <SEP> 27
<tb> -45 <SEP> 26 With ethylene dichloride as the solvent, the most advantageous temperatures are between - 25 and - 35 C.
In a comparative run at a temperature of 15 ° C., the yield was poor and the gamma isomer content of the product was only 15%. Example <I> III: </I> In a series of experiments at temperatures between 0 and - 40 C, 1,1,2-trichloroetiiane was used as solvent, all other conditions being identical to those of example II. Also in this case, the products were. Completely satisfactory, the reaction was rapid and the yield good, the temperature corresponding to the maximum formation of the gamma isomer being about - 15 C.
EMI0004.0018
<I> Table <SEP> 3: </I>
<tb> <I> Chlorination <SEP> in <SEP> presence <SEP> of <SEP> 1,1,2-trichloro- </I>
<tb> <I> ethan, e </I>
<tb> Temperature <SEP> Content <SEP> in <SEP> isomer <SEP> gamma
<tb> C
<tb> 0 <SEP> 23
<tb> <B> -15 </B> <SEP> 24
<tb> <B> -30 </B> <SEP> 22 When 1,1,2-triehloroethane is used as a solvent, the most favorable temperatures are between -10 and -20 C.
In comparative tests carried out at 30 and 15 C, the gamma isomer content of the product was 14 and 18% respectively. <I> Example IV: </I> 1, 2-dichloropropane or propylene dichloride was the solvent used in the following tests, all the other reaction conditions being the same as in Example II. The reaction was rapid and the products obtained at temperatures below -150C were very satisfactory. Yield was better at lower temperatures.
EMI0005.0003
<I> Table <SEP> 4: </I>
<tb> <I> Chlorination <SEP> in <SEP> presence <SEP> of <SEP> dichloride </I>
<tb> <I> from <SEP> propylene. </I>
<tb> Temperature <SEP> Content <SEP> in <SEP> isomer <SEP> gamma
<tb> Q
<tb> <B> -15 </B> <SEP> 23
<tb> -.30 <SEP> 24
<tb> -45 <SEP> \ d0 A comparative run at 15 ° C gave a low yield of hexachloroeyclohexane containing only 11% of the gamma isomer.
<I> Example </I> V: Chlorination in the presence of monofluorodiehloromethane, the other conditions being the same as those of Example II, also showed the same variation of the gamma isomer content as a function of the temperature : the products and yields were good, the reaction being quite fast at the lower temperatures, but slower at the lower temperatures.
EMI0005.0015
<I> Table <SEP> 5: </I>
<tb> <I> Chlorination <SEP> in <SEP> presence <SEP> demorr, ofluorodichloro- </I>
<tb> <I> methcan </I>
<tb> Temperature <SEP> Content <SEP> in <SEP> isomer <SEP> gamma
<tb> "C <SEP>%
<tb> 0 <SEP> 20
<tb> <B> -15 </B> <SEP> 21
<tb> - <SEP> 130 <SEP> 21 Example <I> VI: </I> In order to study the continuous implementation of the process, a series of tests were carried out at - 35 C, in which one mole of benzene mixed with 3 moles of methylene chloride was treated in a closed vessel with 0.25 mole of chlorine, the light source being a mercury arc lamp operating at medium pressure.
The air in the vessel was replaced by carbon dioxide. The rate of introduction of chlorine was 10 mg per gram of ben zene and per minute. At the end of the reaction, the precipitate formed was separated by filtration at -35 ° C.
Appropriate quantities of benzene and methylene chloride were added to the filtrate to replace the converted benzene and to compensate for the losses of benzene and methylene chloride. The filtrate was returned to the reaction vessel, chlorinated as before with 0.25 mol of chlorine, and the precipitate was filtered off, this series of operations being repeated several times. The filtrate was thus found saturated with the various isomers and almost all of the hexachlorocyclohexane formed with each chlorination separated by crystallization. The average gamma isomer content (the product was 24%.
The re-use of the filtrates had no harmful effect on the reaction or on the product.
<I> Example VII: </I> Chlorine, benzene and thylene chloride, in molar proportions of 0.25: <B> 1: 3, </B> are continuously brought into a dark chamber , stirred and cooled to -38 ° C. The mixture is allowed to overflow continuously into a reaction vessel cooled to -50 ° C. and illuminated by two mercury arc lamps operating at medium pressure. The air in the two vessels was replaced with nitrogen.
The liquid leaving the reaction vessel is steam distilled to remove solvent and excess benzene, and the product is dried and analyzed in the usual manner. The hexachlorocyclohexane obtained in this way exhibits very good physical properties and contains 25% of the gamma isomer.
The results obtained by using other partially chlorinated aliphatic hydrocarbons as solvents, as well as those of the previous examples, are summarized in Table 6 below. The temperature at which the product has the maximum gamma isomer content was determined graphically for each particular case, as set out in Example I.
EMI0006.0002
<I> Table <SEP> 6: </I>
<tb> Range <SEP> of <SEP> Content <SEP> in <SEP> Temp. <SEP> appr. <SEP> of
<tb> Solvent <SEP> temperatures <SEP> isomer <SEP> the <SEP> formation <SEP> max.
<tb> C <SEP> gamma <SEP> from <SEP> the <SEP> gamma isomer
<tb> C
<tb> <SEP> Methyl <SEP> <SEP> <B> -30 </B> <SEP> 24
<tb> <SEP> <SEP> methylene <SEP> 0 <SEP> to <SEP> <B> -50 </B> <SEP> 20-28 <SEP> <B> -35 </B>
<tb> Chloroform <SEP> -15 <SEP> 20
<tb> Ethyl chloride <SEP> <SEP> -15 to <SEP> -45 <SEP> 21-22 <SEP> -24
<tb> 1,1-dichloroethane <SEP> 0 <SEP> to <SEP> <B> -15 </B> <SEP> 20 <SEP> = <SEP> 9
<tb> Ethylene dichloride <SEP> <SEP> 0 <SEP> to <SEP> <B> -50 </B> <SEP> 22-27 <SEP> <B> -30 </B>
<tb> 1.1,
2-trichloroethane <SEP> 0 <SEP> to <SEP> <B> -30 </B> <SEP> 22-24 <SEP> -15
<tb> Sym-tetrachloroethane <SEP> 0 <SEP> to <SEP> -45 <SEP> 20-23 <SEP> -15
<tb> <SEP> Propylene <SEP> dichloride <SEP> -15 to <SEP> -45 <SEP> 20-24 <SEP> <B> -27 </B>
<tb> 1-chloro-1-methylpropane <SEP> -15 <SEP> 21
<tb> <SEP> Butyl <SEP> <SEP> <B> -30 </B> <SEP> to <SEP> -45 <SEP> 20-22 <SEP> <B> -30 </ B >
<tb> <SEP> tertiary butyl <SEP> <SEP> <SEP> 0 <SEP> to <SEP> -45 <SEP> 20-21 <SEP> -45
<tb> 1,2-dichloro-isobutane <SEP> <B> -30 </B> <SEP> 21
<tb> hlonofluor <SEP> o-dichloi @ o-inethane <SEP> 0 <SEP> to <SEP> <B> -30 </B> <SEP> 20-21 <SEP> -20
<tb> 1,1-difluoro-1,2-dichloroethane <SEP> <B> -30 </B> <SEP> 24 When monochlorinated derivatives of butane are used as solvents,
and although a product with a high gamma isomer content is obtained, these derivatives themselves react to some extent with chlorine. The dichlorinated derivative no longer exhibits this drawback.
By using 1,2-dichloro-1,1-difluoro-ethane as a solvent, a satisfactory product is also obtained, having a high content of gamma isomer and a good yield, but the reaction is slower than in the presence. other chlorinated derivatives of methane and ethane.