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Préparation de bromures d'acides sùlfoniques.
Il est connu de faire agir sur des carbures d'hydrogène simultanément de l'halogène et de l'anhydride sulfureux. Dans ce cas il se forme, suivant les matières de départ et suivant les condi- tions de réaction, des produits de réaction de différents genres qui renferment partiellement de l'halogène, partiellement aussi des groupes sulfohalogénures au lieu de l'hydrogène. La formation des halogénures sulfonés se produit suivant l'équation générale:
EMI1.1
R. H + 8 2 + Ra12 > RS02Hal + Hal . H
Pendant la réaction la moitié de l'halogène se dégage sous forme d'halogénure d'hydrogène gazeux.
Or, on a trouvé suivant la présente invention qu'on peut
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transformer des carbures d'hydrogène aliphatiques saturés ou des hydrocarbures halogénés aliphatiques saturés ou leurs mélanges en bromhydrines sulfuriques, sans formation de bromure d'hydrogène ou d'acide bromhydrique comme produit secondaire, lorsqu'on fait agir sur les matières de départ du brome, de l'anhydride sulfureux et du chlore et ceci utilement sous irradiation avec de la lumière à faible longueur d'onde. Dans cette réaction la totalité du brome employé est incorporée au carbure d'hydrogène de départ, alors que le chlore se dégage complètement sous forme de chlorure d'hydrogène.
Par conséquent la récupération du brome à partir de bromure d'hy- drogène ou d'acide bromhydrique est supprimée.
Comme matières premières pour le procédé conviennent par exemple les carbures d'hydrogène aliphatiques saturés et les hydrocarbures halogénés aliphatiques saturés avec au moins deux atomes de carbone dans la molécule. La réaction se passe en phase liquide. Lorsqu'on veut partir de carbures d'hydrogène gazeux ils sont par conséquent soit liquéfiés, soit dissous dans un sol- vant résistant .au chlore et au brome, par exemple dans du tétra- chlorure de carbone. Des matières premières solides sont également dissoutes ou fondues. On peut travailler à une pression ordinaire ou accrue.
Par exemple, on mélange le carbure d'hydrogène liquide ou dissous avec la quantité calculée de brome et on introduit dans le mélange, en remuant, la quantité calculée de chlore gazeux en mélange avec la quantité calculée, ou plus, d'anhydride sulfureux.
Pour une proportion moléculaire d'anhydride sulfureux on emploie par conséquent une proportion atomique de brome et une proportion atomique de chlore.
On peut faire commencer la réaction'à la température ordinaire. Au cours de la réaction la température monte alors spontanément, de sorte que, le cas échéant, il faut encore réfri- gérer. On reconnaît la fin de la réaction par le fait que le mé- lange devient incolore. On peut aussi faire descendre le mélange -de la matière de départ avec du brome par ruissellement dans une
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tour sur des corps de remplissage et conduire, en direction opposée au liquide, un mélange d'anhydride sulfureux et de chlore, en exé- cutant le procédé ainsi en marche continue.
EXEMPLE 1.
Dans une solution de 40 parties de brome dans 170 parties de n-dodécane on introduit à 20 jusqu'à 25 au cours de 1 1/2 à 2 heures, avec une bonne réfrigération, 18 parties de chlore et 32 parties d'anhydride sulfureux. Le récipient de réaction est irra- dié avec une lampe à incandescence.
La réaction est terminée lorsque le liquide, possédant d'abord une couleur brun-rouge foncé, est devenue incolore. Il est libéré de chlorure d'hydrogène et d'anhydride sulfureux dissous.
Le produit obtenu renferme 17,0% de brome, 0,3% de chlore et 5,3% de soufre.
EXEMPLE 2.
3300 parties d'un mélange de carbures d'hydrogène obtenu par l'hydrogénation d'oxyde de carbone à la pression ordinaire et purifié par hydrogénation supplémentaire, bouillant de 230 à 320 , sont traitées sous irradiation avec une lampe de quartz, pendant 3 heures, simultanément avec 1500 parties d'anhydride sulfureux, 535 parties de chlore et 1200 parties de brome. Le produit obtenu est ensuite libéré d'anhydride sulfureux, de chlorure d'hydrogène et de brome. Il renferme 18% de brome (dont 16,6% sont liés à la manière d'un sulfobromure), 1,1% de chlore et 5,7% de soufre.
EXEMPLE 3.
Dans 3900 parties de cyclohexane on introduit, aux con- ditions décrites dans l'exemple 2, pendant 5 heures, 1000 parties d'anhydride sulfureux, 430 parties de chlore et 1000 parties de brome. Après le traitement on obtient un produit qui renferme 14,8% de brome (dont 13,1% sont liés à la manière d'un sulfobromure) 1,5% de chlore et 5,7% de soufre.
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Preparation of sulphonic acid bromides.
It is known to act on hydrogen carbides simultaneously with halogen and sulfur dioxide. In this case, depending on the starting materials and the reaction conditions, reaction products of different kinds are formed which partly contain halogen, partly also sulphohalide groups instead of hydrogen. The formation of sulfonated halides occurs according to the general equation:
EMI1.1
R. H + 8 2 + Ra12> RS02Hal + Hal. H
During the reaction half of the halogen is given off as hydrogen halide gas.
However, it has been found according to the present invention that it is possible
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converting saturated aliphatic hydrogen carbides or saturated aliphatic halogenated hydrocarbons or their mixtures into sulfuric hydrobromides, without forming hydrogen bromide or hydrobromic acid as a by-product, when acting on the bromine starting materials, sulfur dioxide and chlorine and this usefully under irradiation with light at low wavelength. In this reaction, all of the bromine used is incorporated into the starting hydrogen carbide, while the chlorine is completely released in the form of hydrogen chloride.
Therefore recovery of bromine from hydrogen bromide or hydrobromic acid is suppressed.
Suitable raw materials for the process are, for example, saturated aliphatic hydrogen carbides and saturated aliphatic halogenated hydrocarbons with at least two carbon atoms in the molecule. The reaction takes place in the liquid phase. When it is desired to start from gaseous hydrogen carbides they are therefore either liquefied or dissolved in a solvent resistant to chlorine and bromine, for example in carbon tetrachloride. Solid raw materials are also dissolved or melted. You can work at ordinary or increased pressure.
For example, liquid or dissolved hydrogen carbide is mixed with the calculated amount of bromine and the calculated amount of chlorine gas mixed with the calculated amount or more of sulfur dioxide, with stirring, is introduced into the mixture.
For a molecular proportion of sulfur dioxide, therefore, an atomic proportion of bromine and an atomic proportion of chlorine are employed.
The reaction can be started at room temperature. During the reaction the temperature then rises spontaneously, so that, if necessary, it is still necessary to cool. The end of the reaction is recognized by the fact that the mixture becomes colorless. The mixture of starting material can also be lowered with bromine by trickling into a
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turn on filling bodies and lead, in the direction opposite to the liquid, a mixture of sulfur dioxide and chlorine, carrying out the process thus in continuous operation.
EXAMPLE 1.
In a solution of 40 parts of bromine in 170 parts of n-dodecane are introduced at 20 to 25 in the course of 1 1/2 to 2 hours, with good refrigeration, 18 parts of chlorine and 32 parts of sulfur dioxide . The reaction vessel is irradiated with an incandescent lamp.
The reaction is complete when the liquid, initially possessing a dark red-brown color, has turned colorless. It is released from dissolved hydrogen chloride and sulfur dioxide.
The product obtained contains 17.0% bromine, 0.3% chlorine and 5.3% sulfur.
EXAMPLE 2.
3300 parts of a mixture of hydrogen carbides obtained by the hydrogenation of carbon monoxide at ordinary pressure and purified by additional hydrogenation, boiling from 230 to 320, are treated under irradiation with a quartz lamp, for 3 hours simultaneously with 1500 parts of sulfur dioxide, 535 parts of chlorine and 1200 parts of bromine. The product obtained is then liberated from sulfur dioxide, hydrogen chloride and bromine. It contains 18% bromine (16.6% of which is bound in the manner of a sulfobromide), 1.1% chlorine and 5.7% sulfur.
EXAMPLE 3.
1000 parts of sulfur dioxide, 430 parts of chlorine and 1000 parts of bromine are introduced into 3900 parts of cyclohexane under the conditions described in Example 2 over 5 hours. After the treatment a product is obtained which contains 14.8% bromine (of which 13.1% is bound in the manner of a sulfobromide), 1.5% chlorine and 5.7% sulfur.