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Procédé de fabrication de chlorfluorcyclohexanes.
La présente invention concerne un nouveau procédé pour la fabrication de chlorfluorcyclohexanes, notamment d'hexachlor- monofluorcyclohexane. on sait que l'hexachlormonofluorcyclohexane a déjà été préparé par chloration additive de monofluorbenzène selon la réaction :
EMI1.1
Il a maintenant été découvert que les chlorfluorcyclo- hexanes peuvent être prépares par fluoration directe des chlorcy- clohexanes.
Serlon l'invention, on obtient ces chlorofulorcyclohexa- nes en faisant reagir du fluor élémentaire sur des chlorcyclohe- xan@s en présence d'un solvant inerte et sous l'action catalytique @e r@yon, actiniques, de rayons Y et/ou ne peroxydes organiques.
C@ solvant inerte,, on utilise avantageusement du
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tétrachlorure de carbone dans lequel les chlorcyclohexanes sont mis en solution ; peut toutefois opérer avec un excès de chlor- cyclohexanes par rapport à la solubilité dans le solvant inerte, cet excès étant alors maintenu en suspension à l'état divisé dans le solvant inerte. Au lieu de tétrachlorure de carbone, on peut utiliser un fréon ou tout autre solvant inerte sous les conditions opératoires.
Le fluor peut être utilisé à l'état pur, néanmoins la réaction est plus aisément contrâlable lorsque l'nalogène est ailue dans un gas inerte tel que l'azote. Les radiations ultraviolettes conviennent très bien comme rayons actiniques. La réaction est également catalysée par lés rayons ! , par exemple, par les radiations émises par les isotopes radioactifs tels que le cobalt- 60 et, bien que dans une moindre mesure., par les peroxydes organi- ques.
Comme amatière première, on utilise avantageusement les isomères résiduaires de la fabrication de l'isomère r de l'hexa- chlorcyclohexane, par exemple de l'isomère Ó ou des mélanges d'isomères riches en isomère Ó.k On peut aussi utiliser comme matière de départ des chlorcyclohexanes obtenus par chloration substitutive du cyclohexane. La fluoration directe est toutefois applicable à tous les isomères de l'hexachlorcyclohexane et notamment au produit technique obtenu par chloration additive du benzène. Peuvent également être utilisés, les dérivés chlorsubsti- tués de l'hexachlorcyclohexane, les hepta-, octo- et ennéachlorcy- clohexanes.
L'absorption du fluor dans le milieu réactionnel s'ef- fectue déjà à température ambiante mais la vitesse de la réaction est favorisée par une augmentation de la température opératoire.
Aux températures plus élevées, par exemple, à l'ébullition sous reflux, des réactions secondaires peuvent se formes avec apparition d'un dégagement de chlore. Les résultats les plus intéressants sont obtenus en opérant à une température comprise entre 20 et 50 C
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La teneur en fluor des produits de fluoration des ciller- cyclohexanes 'est essentiellement variable avec le taux de fluora- tion. En maintenant un rapport moléculaire fluor/chlorcyclohexa- nes inférieur à I, on obtient préférentiellement des composés mono- fluorés.
Pour éviter la formation de composés fluorés supérieures, on opère avantageusement en continu dans un pied du fluoration maintenu à concentrations constantes par élimination continuelle d'une partie des produits de la réaction.
EXEMPLES : Exemple
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150 gr d'isomère OC de 1.hexachlOrCYClohexe,. dissous dans 800 cm3 de tétrachlorure de carbone, sont, placés dans un cy-
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lindre de verre muni d'un vibro-mélangeur, d'un: réfrigérait à re- flux en cuivre et .éclairé par une lampe à rayons ultraviolets ,
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(PL 313 qanau). Le'cylindre 'de verre e8é 'enµçur4 extérieurement de feuilles d'aluminium servant de 'l;eete,4 , ' , teuilles 'al:i.D1. servant' , (1r.t,,', ' ",1 ,'1.
, Le ,tUd dilué par de l'azote ('âne ntr tion du fluor ' , ; , , o ' volUMa) est intioduit à) kiàoa de 380390 jommin l'aide 27 % .,oume) s troU:Lt \l'*O 4.' 3S.Q90 Jl {mih ;Làide d'un tube de verre 'dont ,l'extrété,d.booh8 au-dessus de la plaque ' If du vibretu de façon a assurer une rapartiiion fine du gaz dans le 1 l ," solv.'mt. On maintient la tempérktuie à 20 C,' t l'opération est arrêtée après 3 heures. ,
Après avoir éliminé le solvant par distillation, on ob- tient une huile claire, d'odeur piquante, qui laisse déposer peu a peu de l'isomère inaltéré.
Apsè filtration, on obtient 115,0 gr d'une huile ayant la composition suivante :
Cl 64,0 % F 10,4% Cl mobile 31,1 % Il s'agit d'un mélange complexe qui par distillation sous vide au moyen de la colonne de TODD Anal. chem., 17, 175, (1945)]fournit
EMI3.4
différentes fractions constituées de pentachlortrifluorcyclohexanes d'hexcch.ortrifluorcyclôhexanes,, 4exahlorditluorcyclohexanes. d'heptachlordifluorcyclohexanes, d'hexachlormonofluorcyclohexanes et d'hept,aehlormonofluoroyclohexanes.
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EXemple 2
Une solution de 160 gr d'isomère d de l'hexachlorcyclo- hexane dans 500 cm3 de tétrachlorure de carbone préparée à chaud sous reflux est placée dans un ballon à 3 tubulures muni d'un vibra-mélangeur et d'un réfrigérant à reflux. Le,chauffage est assuré par la lampe à rayons U.V. dont la partie active est-appli- quée contre la paroi extérieure du ballon. L'ensemble est placé à l'intérieur d'un réflecteur métallique semi-sphérique. Lorsque le mélange réactionnel est à l'ébullition, le fluor, dilué par de l'azote (36 % de fluor en volume), est introduit à raison de 325 cm3/min. pendant 1 h. 30 min. La réaction s'accompagne d'un fort dégagement de chlore, et d'acide chlorhydrique.
Après refroi- dissement, le solvant est éliminé par distillation. Du résidu, on sépare 108 gr d'isomère 4 de l'hexachlorcyclohexane n'ayant pas réagi. Les produit huileux sont souillés d'hexachloréthane et d' hexachlorbenzène.
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'Exml)1r51 3
150 gr d'isomère Ó de l'hexachloroyclohexane, dont une partie reste en suspension dans 500 cm3 de tétrachlorure de carbone, sont introduits dans l'appareil décrit à l' exemple 1. La réaction est effectuée comme décrit dans cet exemple mais en limitant toute- fois l'introduction de fluor dilué à 34% à raison de 250 cm3/min pendant une heure seulement. Après -évaporation du solvant et fil- tration de l'isomère Ó inaltéré on obtient 30 gr d'une huile con- tenant 50 % d'hexachlormonofluorcyclohexane et .25 % d'hexachor- difluorcyclohexane.
Exemple 4
L'essai est réalisé de manière semi-continue dans l'ap- pareil décrit à l'exemple 1, :le cylindre en verre comportant un tube plongeant permettant le siphonage du contenu.
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800 gr d'isomère q de l'hexachlorcyclohexane sont mis en suspension dans 1800 cm3 de tétrachlorure de carbone. LefLuor di- lué, à la concentration de 27% en volume, est introduit à raison
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de 200 cm3/min. La température est maintenue à 40 C. Après 30 à 40 minutes, l'opération est interrompue et on laisse refroidir sous agitation jusqu'à 20 C env. Pendant le refroidissement la plus grande partie de l'isomère Ó cristallise; on décante et siphonne ensuite la solution. Après distillation, le solvant retourne au réacteur.
Cette opération est répétée 14 fois. Des fractions ras- semblées, on élimine complètement le solvant, d'abord à pression ordinaire, puis sous vide. La masse sirupeuse obtenue est filtree sur entonnoir de BUchner pour séparer le précipité d'isomère Ó.
O. n obtient ainsi 392 deune huile 20 lu5347 dont composition On obtient ainsi 392 gr d'une huile nD20= 1,5347 dont la composition correspond sensiblement à' celle de l'hexachlormonofluorcyclohexane
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<tb> C3H5Cl6F <SEP> Cl <SEP> F <SEP> Cl <SEP> mob
<tb>
<tb> calculé <SEP> 68,8 <SEP> 6,1 <SEP> 34,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> trouvé <SEP> 67,2 <SEP> 5,8 <SEP> 34,1
<tb>
Etant donné que 2,54 moles defluor ont été introduites pendant l'ensemble des opérations, la quantité théorique d'hexa- chlormcnofluorcyclohexane pouvant être préparée est de 392 gr. Le rendement en produit technique est donc de 100 %.'
L'invention n'est pas limitée aux exemples décrits et peut être rendue entièrement continue par application de procé- dés usuels connus en soi.
REVENDICATIONS
1.- Procédé de fabrication de chlorfluorcyclohexanes caractérisé en ce que l'on fait réagir du fluor .élémentaire sur des chlorcyclohexanes en présence d'un solvant inerte et sous l'ac- tion catalytique de rayons actiniques, de rayons r et/ou de pero- xydes organiques.
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Process for manufacturing chlorfluorcyclohexanes.
The present invention relates to a new process for the manufacture of chlorfluorcyclohexanes, in particular of hexachlormonofluorcyclohexane. it is known that hexachlormonofluorcyclohexane has already been prepared by additive chlorination of monofluorbenzene according to the reaction:
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It has now been discovered that chlorfluorcyclohexanes can be prepared by direct fluorination of chlorcyclohexanes.
According to the invention, these chlorofulorcyclohexanes are obtained by reacting elemental fluorine on chlorcyclohe- xan @ s in the presence of an inert solvent and under the catalytic action @ er @ yon, actinic, Y rays and / or no organic peroxides.
C @ inert solvent ,, is advantageously used
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carbon tetrachloride in which the chlorcyclohexanes are dissolved; can however operate with an excess of chlor-cyclohexanes relative to the solubility in the inert solvent, this excess then being kept in suspension in the divided state in the inert solvent. Instead of carbon tetrachloride, it is possible to use a freon or any other solvent which is inert under the operating conditions.
Fluorine can be used in the pure state, however the reaction is more easily controllable when the halogen is diluted in an inert gas such as nitrogen. Ultraviolet radiation is very suitable as actinic rays. The reaction is also catalyzed by rays! , for example, by radiation emitted by radioactive isotopes such as cobalt-60 and, although to a lesser extent, by organic peroxides.
As raw material, the residual isomers from the production of the r-isomer of hexa-chlorcyclohexane, for example the Ó isomer or mixtures of isomers rich in the Ó isomer, can also be used as raw material. starting point for chlorcyclohexanes obtained by substitutive chlorination of cyclohexane. Direct fluorination is however applicable to all the isomers of hexachlorcyclohexane and in particular to the technical product obtained by additive chlorination of benzene. Can also be used, the chlorsubstituted derivatives of hexachlorcyclohexane, hepta-, octo- and enneachlorcyclohexanes.
The absorption of fluorine in the reaction medium already takes place at ambient temperature, but the speed of the reaction is favored by an increase in the operating temperature.
At higher temperatures, for example, at boiling under reflux, side reactions can form with the development of chlorine evolution. The most interesting results are obtained by operating at a temperature between 20 and 50 C
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The fluorine content of the fluorination products of ciller-cyclohexanes is essentially variable with the rate of fluorination. By maintaining a fluorine / chlorcyclohexanes molecular ratio of less than I, monofluorinated compounds are preferentially obtained.
To avoid the formation of higher fluorinated compounds, the operation is advantageously carried out continuously in a base of the fluorination maintained at constant concentrations by continual elimination of a portion of the reaction products.
EXAMPLES: Example
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150 gr of OC isomer of 1.hexachlOrCYClohexe ,. dissolved in 800 cm3 of carbon tetrachloride, are placed in a cy-
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Glass liner equipped with a vibro-mixer, with a copper reflow cooler and illuminated by an ultraviolet ray lamp,
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(PL 313 qanau). The 'cylinder' of glass e8é 'enµçur4 on the outside of aluminum sheets serving as the' head, 4, ', sheets' al: i.D1. servant ', (1r.t ,,', '", 1,' 1.
, Le, tUd diluted with nitrogen ('donkey ntr tion of fluorine',;,, o 'volUMa) is intioduit to) kiàoa of 380390 jommin using 27%., Oume) s troU: Lt \ l' * O 4. ' 3S.Q90 Jl {mih; Using a glass tube 'the end of which d.booh8 above the plate' If of the vibretu so as to ensure a fine repartiiion of the gas in the 1 l, "solv The temperature is maintained at 20 ° C., the operation is stopped after 3 hours.
After having removed the solvent by distillation, a clear oil is obtained, with a pungent odor, which gradually allows the unaltered isomer to settle.
After filtration, 115.0 g of an oil are obtained having the following composition:
Cl 64.0% F 10.4% Cl mobile 31.1% This is a complex mixture which by vacuum distillation using the TODD Anal column. chem., 17, 175, (1945)] provides
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different fractions consisting of pentachlortrifluorcyclohexanes, hexcch.ortrifluorcyclôhexanes ,, 4exahlorditluorcyclohexanes. heptachlordifluorcyclohexanes, hexachlormonofluorcyclohexanes and hept, aehlormonofluoroyclohexanes.
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Example 2
A solution of 160 g of the d-isomer of hexachlorcyclohexane in 500 cm3 of carbon tetrachloride prepared hot under reflux is placed in a 3-nozzle flask fitted with a vibra-mixer and a reflux condenser. Heating is provided by the U.V. ray lamp, the active part of which is applied against the outer wall of the balloon. The assembly is placed inside a semi-spherical metal reflector. When the reaction mixture is at the boiling point, the fluorine, diluted with nitrogen (36% fluorine by volume), is introduced at a rate of 325 cm3 / min. for 1 hour. 30 min. The reaction is accompanied by a strong release of chlorine and hydrochloric acid.
After cooling, the solvent is removed by distillation. From the residue, 108 g of isomer 4 of unreacted hexachlorcyclohexane are separated. The oily products are soiled with hexachloroethane and hexachlorbenzene.
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'Exml) 1r51 3
150 g of Ó isomer of hexachloroyclohexane, a part of which remains in suspension in 500 cm3 of carbon tetrachloride, are introduced into the apparatus described in example 1. The reaction is carried out as described in this example but with limitation. however the introduction of fluorine diluted to 34% at a rate of 250 cm3 / min for only one hour. After evaporation of the solvent and filtration of the unaltered Ó isomer, 30 g of an oil containing 50% hexachlormonofluorcyclohexane and 25% hexachordifluorcyclohexane are obtained.
Example 4
The test is carried out semi-continuously in the apparatus described in Example 1: the glass cylinder comprising a dip tube allowing the contents to be siphoned.
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800 g of isomer q of hexachlorcyclohexane are suspended in 1800 cm3 of carbon tetrachloride. Diluted LefLuor, at a concentration of 27% by volume, is introduced at a rate
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of 200 cm3 / min. The temperature is maintained at 40 C. After 30 to 40 minutes, the operation is interrupted and the mixture is left to cool with stirring to approx. 20 C. During cooling most of the Ó isomer crystallizes; the solution is decanted and then siphoned off. After distillation, the solvent returns to the reactor.
This operation is repeated 14 times. From the collected fractions, the solvent is completely removed, first at ordinary pressure, then in vacuo. The syrupy mass obtained is filtered on a BUchner funnel to separate the precipitate of Ó isomer.
O. n thus obtains 392 deune oil 20 lu5347 whose composition 392 g of an oil nD20 = 1.5347 are thus obtained, the composition of which corresponds substantially to that of hexachlormonofluorcyclohexane
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<tb> C3H5Cl6F <SEP> Cl <SEP> F <SEP> Cl <SEP> mob
<tb>
<tb> calculated <SEP> 68.8 <SEP> 6.1 <SEP> 34.4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> found <SEP> 67.2 <SEP> 5.8 <SEP> 34.1
<tb>
Since 2.54 moles of fluorine were introduced during all of the operations, the theoretical quantity of hexachlorofluorcyclohexane which can be prepared is 392 g. The yield of technical product is therefore 100%.
The invention is not limited to the examples described and can be made entirely continuous by applying customary methods known per se.
CLAIMS
1.- Process for the manufacture of chlorfluorcyclohexanes characterized in that elemental fluorine is reacted with chlorcyclohexanes in the presence of an inert solvent and under the catalytic action of actinic rays, r rays and / or organic peroxides.