Procédé pour la fabrication de la carboxyméthylcellulose de sodium.
La présente invention concerne un procédé pour la fabrication de earboxyméthyleellulose de sodium, dite aussi cellulose-glycolate de sodium . Cette substance se prte à de nom breuses utilisations et applications industrielles, telles que : incorporation à des produits destinés à faciliter le forage, utilisation comme agent d'épaississement ou de dispersion dans la fabrication de produits cosmétiques et de peintures, utilisation comme addition aux produits alimentaires, incorporation aux savons et détersifs comme accélérateur de détersion, etc.
Il en est résulté une demande importante et toujours croissante de carboxyméthylcellulose de sodium, demande qu'il n'a souvent pas été possible de satisfaire par suite de la relative longueur des procédés de fabrication. La présente invention a pour but de réaliser la fabrication de la carboxyméthylcellulose de sodium plus rapidement qu'avec les procédés connus, tout en obtenant un taux de transformation sensiblement égal à celui atteint avec ces procédés et un taux de substitution très élevé par rapport au taux de substitution théorique.
Le procédé selon la présente invention pour la fabrication de la carboxyméthylcellu- lose de sodium est caractérisé en ce que l'on soumet au malaxage mécanique une masse de cellulose pulvérisée dont les particules sont d'une grosseur leur permettant de traverser un tamis N 40, l'on ajoute à cette masse, en cours de malaxage, une solution aqueuse de soude caustique et une solution aqueuse d'éthérification d'acide chloracétique ou de chloraeétate de sodium.
En opérant conformément à l'invention, on réalise une éthérification hautement effi- cace, on élimine le trempage de la cellulose dans les réactifs liquides, qui exige une installation et des machines coûteuses, et on évite également la nécessité de la manutention de grandes quantités excédentaires de réactif liquides. Le procédé suivant l'invention permet d'obtenir une éthérification parfaite et complète dans une période de trois à hui heures, c'est-à-dire en une période de à huit fois inférieure à celle qu'exigent les procédés connus. De plus, le taux de substitution est élevé. De cette manière, on ne sacrifie pas la réalisation d'une réaction parfaite et effi- eace à l'accélération du processus.
Le présent procédé peut tre mis en oeuvre dans une installation relativement peu coûteuse et légère et se prte facilement à la mise en oeuvre continue.
Le procédé suivant l'invention est d'ordi- naire exécuté comme suit : On utilise une cellulose pulvérisée par broyage (cellulose floconneuse ), dont les particules traversent le tamis N 40 et dont la densité apparente peut tre de 0,8 kg/dm3 ou supérieure. On soumet cette cellulose broyée, avec les réactifs liquides, en l'espèce la solution de soude caustique et la solution d'acide chloracétique (ou de chloracétate de sodium), à un malaxage mécanique jusqu'à ce que la réaction chimique soit complètement achevée. On ajoute de pré férence les réactifs liquides successivement, mais l'ordre de leur incorporation importe peu. On peut d'abord introduire la soude caustique et ensuite l'acide, ou inversement.
La cellulose pulvérisée et les réactifs ajoutés sont agités dans un agitateur mécanique de construction simple, en l'espèce dans un tambour rotatif et oscillant. On peut également utiliser un malaxeur équivalent pour matières solides, par exemple un pétrin ou un mélan- geur à bras en sigma . Le mélange de la cellulose et des réactifs ainsi que la réaction de l'éthérification peuvent avoir lieu entièrement dans le tambour de malaxage, qui constitue alors l'unique appareil nécessaire.
Il est très important que la grosseur des particules de la cellulose broyée, utilisée dans le procédé suivant l'invention, satisfasse à la condition indiquée. En effet, lorsque la cellulose est amenée en contact avec une solution d'un alcali caustique, les fibres ou particules de la cellulose ont tendance à gonfler et empchent ainsi la pénétration des réactifs liquides à l'intérieur de la masse de la eellulose, ce qui contrarie le déroulement de la réaction. Cet effet se présente particulièrement dans le cas de la cellulose en feuilles, et mme avec de la cellulose dite granulée , qui est une feuille de cellulose fragmentée en paillettes et peut donc tre considérée comme une cellulose broyée à grosses particules, c'est à-dire d'une grosseur supérieure à celles pas sant par le tamis N 16.
La cellulose duve- tée , qui est constituée par des fibres non broyées formant un duvet d'une densité apparente extrmement faible (0,15 à 0,30 kg/dm3), se met en paquet lorsqu'elle est mouillée par le réactif liquide et soumise au malaxage.
Dans les procédés connus, la nécessité d'employer un excès de réactifs liquides, en l'es- pèce de soude caustique, est due incontestablement au gonflement précité des agglomérats de cellulose. Dans le procédé suivant l'invention, par contre, les particules séparées de cellulose ont une grosseur telle qu'elles puissent tre parfaitement mouillées et qu'elles soient capables de réagir avec les réactifs liquides dans toute la masse de la cellulose.
Dans ces conditions, il suffit d'utiliser les proportions stoechiométriques de soude caustique.
Pour la mise en oeuvre du procédé, on peut utiliser une solution de chloracétate de sodium préparée d'avance, mais il est préférable que la formation du chloracétate de sodium ait lieu au sein de la masse de réaction. A cet effet, on peut distribuer de l'acide chloracé- tique dilué sur le mélange de cellulose et de
NaOH, ou ajouter du carbonate de sodium solide et sec (dit cendre de soude légère ) à la cellulose et distribuer ensuite une solu- tion d'acide chloracétique sur la solution.
Enfin, on peut également inverser l'ordre d'addition et distribuer d'abord la solution d'acide chloracétique pour ajouter ensuite le carbonate de sodium solide et sec.
Le procédé suivant l'invention présente également l'avantage de permettre l'utilisation de solutions de réactifs relativement fortes ou relativement concentrées, ce qui supprime la nécessité de la manutention et de l'extraction de l'eau en excès. On a constaté qu'il est préférable d'utiliser une solution de soude caustique d'une concentration de 50 lo environ et des solutions d'acide chloracétique d'une concentration d'au moins 50 % ; les solutions d'acide chloracétique d'une concentration de l'ordre de 80 /o agissent parfaitement.
Pour mieux faire ressortir l'efficacité et la relative simplicité du procédé suivant l'invention, on rappellera d'abord comment on prépare la carboxyméthylcellulose de sodium, d'après l'exemple 1 du brevet américain N 2131733 :
On utilise de la cellulose de bois en feuilles (pulpe sulfite St-Regis Rauma blanchie ).
On en trempe 500 g pendant deux heures dans une solution de monoehloracétate de sodium, à 37% en poids environ. Après le trempage, on presse la cellulose pour chasser l'excès de solution jusqu'à un poids de 1375 g.
On introduit les feuilles de cellulose pressées dans une déchiqueteuse, dans laquelle elles sont déchiquetées pendant une heure. On ajoute à la cellulose déchiquetée une solution de soude caustique (à 44 lo) et on soumet le mélange à l'action de la déchiqueteuse pendant une période supplémentaire de 20 heures.
On introduit le produit résultant dans un four chauffé à 80 C, dans lequel on le laisse séjourner pendant une heure et demie en vue d'un séchage convenable.
L'analyse montre que la carboxyméthyl- cellulose de sodium résultant de ce procédé contient (en moyenne) 6,7 lo en poids d'élé- ments insolubles (secs) et présente un taux de substitution de 0,2. Ce taux de substitution est donc de l'ordre de 20 lo environ du taux de substitution théorique égal à 1,0 (1 mol.
gramme d'agent d'alcoylation par mol.-gramme d'unités de glucose de la cellulose).
Exemple 1 :
On a utilisé une cellulose de bois pulvérisée ou broyée ( BW-40 Solka Floc), d'une grosseur de particules correspondant aux tamis N 40-300, et d'une densité apparente de 1, 13 kg/dm3, qu'on a introduite, en une quantité de 1400 g, dans un tambour malaxeur rotatif d'un diamètre de 525 mm et d'une longueur de 300 mm.
Une analyse granulométrique de cette cellulose broyée ou pulvérisée a donné les in dications suivantes :
Tamis No. Proportions retenues
normes, américaines) en %
40 0,4
60 14, 2
80 22,6 100 8, 0
200 25,0 au-delà de 200-29, 8 ouzo 29,8
Total 100,0
On voit que la majeure partie (54,8 /o) de cette cellulose est plus fine que le tamis
N 100.
Après l'introduction de cette cellulose pul vérisée dans le tambour malaxeur, on a distri- bué dans ce tambour et sur la cellulose sèche 1770 g d'une solution d'acide monochloracétique d'une concentration de 48,8 /o, pendant une période de 16 minutes. Cette quantité d'acide monochloracétique correspond à 1,07 mol.-gramme par mol.-gramme d'unités de glu cose de la cellulose.
On a prolongé le malaxage pendant une heure, et on a ajouté en l'espace de 10 minutes 480 g de carbonate de sodium anhydre (équivalentstoechiométrique de l'acide chloracétique présent) sous la forme de een- dre de soude légère . On a prolongé le malaxage de ce mélange pendant une période de une heure et demie. En 56 minutes, on a distribué sur le mélange malaxé une solution de soude caustique d'une concentration de 50 /o de NaOH en poids, en une quantité de 1001 g.
1 heure et 34 minutes après la fin de la distribution de la soude caustique, on a ajouté au mélange de réaction 510 g de bicarbonate de sodium, c'est-à-dire une quantité suffisante pour neutraliser l'excédent de soude caustique. On a prolongé le malaxage pen dant une période supplémentaire de deux heures. Après séchage de la carboxyméthyl- cellulose de sodium dans un four, on en a obtenu 3050 g. Cela représente un rendement de 55,3 /o en carboxyméthylcellulose sèche, calculé sur le poids de la masse totale de départ (y compris l'eau) utilisée-dans le procédé. La durée totale du procédé s'étend donc sur 7 heures et 26 minutes.
Après analyse, on a trouvé que la carb oxyméthylcellulose de sodium contenait 8,4 /o en poids de matières insolubles, et présentait un taux de substitution de 0,72. Le taux de substitution théorique, d'après la totalité de l'acide chloracétique utilisé dans le procède par mol.-gramme d'unités de glucose de la cellulose, est de 1,07. Le taux de substitution réel atteignait donc 67 /o du taux de substitution qu'il est possible d'obtenir théoriquement.
Exemple 2 :
On a utilisé 13,6 kg de la cellulose pulvérisée employée dans l'exemple 1, qu'on a introduite avec 4, 76 kg de cendre légère de soude dans un tambour rotatif d'un diamètre de 1200 mm, entraîné en rotation avec une vitesse de 16 tours-minute ; on a malaxé le mélange pendant une période de une heure. On a distribué dans le tambour tournant, en l'espace de 25 minutes, une solution d'acide monochloracétique d'une concentration de 48,8 /o, en une quantité de 17,3 kg, qui est l'équivalent stoechiométrique du carbonate de sodium présent.
On a prolongé le malaxage du mélange de cellulose et de monochloracé- tate de sodium pendant 1 heure, et on a distribué sur le mélange une solution de soude caustique d'une concentration de 46,8 /o, en une quantité de 8,43 kg. Cette distribution de la soude caustique a été étendue sur une période de 20 minutes. Après l'addition de la soude caustique, on a prolongé le malaxage pendant une période de 30 minutes, et on a évacué la earboxyméthyleellulose de sodium du tambour. La durée totale du procédé a donc été de 3 heures et 15 minutes.
On a séché le produit dans un four à une température de 30 C.
On a préparé deux charges supplémen- taires en procédant de la manière précédem- ment décrite, et on a mélangé les produits des trois opérations pour obtenir un mélange moyen.
Après analyse, on a trouvé que le mélange moyen contenait 11, 9 O/o de matières insolubles et présentait un taux de substitution de 0,8 ce qui représente 75 O/o du taux de substitu- tion qu'on peut obtenir théoriquement.
Exemple 3 :
On a utilisé la mme cellulose pulvérisée que dans les exemples 1 et 2. On a introduit 1260 g de cette cellulose dans le tambour également utilisé dans l'exemple 1. Sur la cellulose malaxée, on a distribué en une demiheure 1800 g d'une solution de soude caustique d'une concentration de 27 %. On a prolongé le malaxage pendant 2 heures et demie, et on a distribué dans le tambour 1026 g de chloracétate de sodium d'une concentration de 94, 5 %. On a prolongé le malaxage pen dant deux autres heures y compris la durée pour l'addition de la solution de chloracétate de sodium,
et on a ajouté ensuite 459 g de bicarbonate de sodium sec. On a prolongé le malaxage pendant une période finale de 2 heures. La durée totale du procédé a donc été de 7 heures. On a évacué le produit de réaction du tambour de malaxage et on l'a séché dans un four à une température de 65 C. L'analyse du produit ainsi obtenu indiquait que ce produit était l'équivalent de celui obtenu dans l'exemple 1.
Pour réaliser les exemples 1 à 3 ainsi que l'exemple qui sera décrit ci-après, on peut aussi se servir de celluloses broyées floconneuses à grains plus fins, par exemple de la composition suivante :
Tamis No. Proportions Proportions cnormes retenues retwnnPs
inormes BW-100 BW-SOO
eii % en %
100 11, 0 0,5
150 16, 5 5, 5
200 13,0 12, 5
325 12,5 36,0
Au-delà de 325 47, 0 45, 5
Total 100,0 Total 100,0
On voit que, pour ces deux produits la majeure partie de la cellulose est constituée par des particules plus fines que le tamis
N 100, respectivement dans des proportions de 89 et de 99,5 /o.
Exeteple-f :
Les exemples 1 à 3 concernent un procédé de mise en ouvre par charges successives.
Pour la mise en oeuvre continue du procédé, on introduit la cellulose pulvérisée, à particules traversant un tamis N 40, dans un transporteur à vis, qui l'introduit à son tour par l'orifice d'admission dans un tambour de réaction rotatif allongé présentant une faible pente. La vitesse de rotation, la pente de ce tambour ainsi que sa longueur sont choisies de façon que le parcours de la cellulose (à la fois avant et après la réaction et pour une quantité déterminée) d'un bout à l'autre du tambour s'étende sur une période de 3 à 5 heures environ.
Dans ce cas, la solution de soude caustique d'une concentration de 50 /o est distribuée par un distributeur à proximité de l'orifice d'entrée du tambour. La solution d'acide monochloracétique d'une concentration de 80 /o environ est ensuite distribuée sur le mélange de réaction par un autre distributeur qui est placé à peu près au milieu de la longueur du tambour de réaction.
Le produit de réaction est continuellement évacué par l'orifice de sortie du tambour. Ce produit peut parfaitement servir à l'état humide, tel qu'il sort du tambour. Dans cer- tains cas, il est préférable qu'il soit déshydraté. Mais pour obtenir un produit déshydraté, on peut faire passer le produit humide directement de l'orifice de sortie du tambour de réaction dans un sécheur séparé, par exemple un four de séchage ou un sécheur à action instantanée.
Une masse (ayant subi un séchage instan tané) constituée par des échantillons pris sur plusieurs milliers de kilos de produits préparés selon cet exemple, révèle à l'analyse une teneur moyenne en matières insolubles de 5,5 I/o, à sec et un taux de substitution de 0,6 et plus, représentant au moins 50 /o du taux théoriquement réalisable. La vitesse d'intro duction de la matière de départ et des réactifs est réglée pour l'obtention d'un taux de substitution théorique de 1,2.