Procédé <B>de préparation de sulfate</B> monoguanidique. L'invention est relative à la préparation de sulfate monoguanidique.
Le but de l'invention est la préparation de sulfate monoguanidique en partant de l'urée et en évitant des pressions d'ammoniac supé- rieures à la pression atmosphérique, des cata lyseurs chers et des agents déshydratants.
.Jusqu'à présent, les méthodes pratiques pour la préparation des sels de guanidine non substitués étaient restreintes à l'emploi de la cyanamide, de la guanyl-urée, de la dicyan- diamide et du thiocyanate d'ammonium comme matières premières. Des essais d'employer l'urée, qui est meilleur marché comme ma tière première, sont restés sans succès, spé cialement du point de vue de l'adaptation à la production industrielle. Dans un essai, on a tenté de traiter l'urée à des températures et pressions d'ammoniac élevées.
Il en résultait un équilibre peu favorable, une réaction lente et des réactions secondaires avec l'eau formée pendant la réaction, ce qui nécessite de lon gues durées de réaction et diminue fortement le rendement. Dans un autre essai d'employer l'urée, on a cherché à éviter les difficultés de ce procédé en employant certains catalyseurs métalliques et des agents déshydratants. Mal gré cela, il fallait quand même des périodes de réaction de 5 à 8 heures pour obtenir les sels guanidiques avec des rendements faibles.
Selon le procédé de l'invention, on prépare le sulfate monoguanidique en faisant. réagir ensemble l'urée avec l'acide sulfamique. En général, la réaction est exécutée par simple fusion des réactifs, suivie d'un chauf fage à une température appropriée pendant une courte durée, afin que la réaction se pro duise.
Ensuite, le mélange réactionnel est re froidi, extrait avec de l'eau, afin d'obtenir une solution aqueuse du sulfate monoguanidique dont on peut isoler le sulfate, ou qui peut servir à préparer la guanidine libre ou d'au tres sels de la guanidine selon les méthodes habituelles.
Tandis que la réaction s'effectue le plus convenablement par fusion des réactifs seuls, il est aussi possible de travailler en pré sence de solvants et/ou diluants appropriés, comme les amines à point d'ébullition élevé, telles que la N-isoamyl-aniline, la di-n- amylamine, les hydrocarbures, tels que la tétraline, l'a-méthyl-naphtaline, les nitriles, tels que le m-tolunitrile, le cinnamonitrile,
le glutaronitrile et d'autres substances inertes. Pourtant, ces substances n'offrent en général pas d'avantage et leur emploi, en plus des frais qu'il occasionne, peut poser l<B>é,</B> problème de la séparation du sulfate monoguanidique d'avec ces substances.
La réaction peut être effectuée dans des limites de température assez larges, mais il est préférable de travailler à des températures comprises entre 190 et 300 C, et spécialement à des températures comprises entre 210 et 250 C. A des températures plus basses que 190 C, la réaction est assez lente, tandis qu'à. des températures au-dessus de 300 C, la dé- composition du sulfate monoguanidique formé devient appréciable.
Il est surprenant qu'on puisse exécuter la réaction à, des températures aussi élevées sans avoir recours à des pres sions d'ammoniac supérieures à la pression atmosphérique, parce que, jusqu'à maintenant, on était d'avis qu'il fallait de très hautes pres sions d'ammoniac pour stabiliser suffisam ment l'urée, de faon qu'elle ne se décompose pas à ces températures élevées. EVidemment, l'acide sulfamique a une action stabilisante, qui empêche la décomposition thermique de l'urée, ce qui permet l'exécution du procédé en question à des températures élevées sans décomposition- sensible de l'urée.
Voici un exemple de mise en couvre du procédé suivant l'invention.
Exemple: 60 g d'urée sont fondais et additionnés lentement de 97 g d'acide sulfamique. Après une augmentation de température jusqu'à 210 C, une réaction exothermique se produit. Après environ 15 minutes, la. réaction exo thermique est pratiquement terminée, mais on maintient encore la température du mélange pendant 1s/4 heure à. 210 C par chauffage. Ensuite, le mélange est refroidi, pulvérisé et lessivé avec de l'eau pour obtenir 38,5 :; de sulfate monoguanidique, ce qui correspond à.
35 % de la. théorie.
Des essais ont démontré que, quoi qu'on puisse employer les deux réactifs dans un rap port variant dans des limites assez larges, il est préférable d'employer 1. mol d'urée pour 1/2 à 3 mol d'acide sulfamique. L'emploi d'une plus grande proportion d'acide sulfamique donne des rendements en sulfate monoguani- dique un peu plus élevés, mais l'augmentation du rendement n'est pas suffisamment grande pour justifier les dépenses de l'acide sulfami- que additionnel.
La séparation du sulfate monogiianidique peut, être effectuée à l'aide d'un moyen quel- conque connu, par exemple par réfrigération ou évaporation, afin de provoquer la cristalli sation, ou par addition d'un liquide organi que miscible avec l'eau, comme l'éthanol, afin de diminuer la solubilité du sulfate et de pro duire sa précipitation. A cause de la solubi lité appréciable du sulfate, on emploie en gé néral cette dernière technique, malgré les frais de l'alcool. La molécule de la guanidine étant la partie intéressante du produit obtenu, on peut aussi transformer eelui-ci en sels moins solubles, par exemple un picrate, un carbonate ou un phosphate.
La préparation de ces sels moins solubles peut. être effectuée par simple addition d'une quantité équivalente de l'acide correspondant à. une solution aqueuse du sul fate et en provoquant la cristallisation par des moyens quelconques connus, comme ceux mentionnés auparavant.
Le sulfate monom-nariidiqiie obtenu par le procédé de ].'invention est une substance clii- inique de grande valeur, utilisable comme substance ignifaige, dans la préparation de ré sines, de produits utiles dans l'héliogravure, ainsi que comme produit intermédiaire pour la préparation d'agents cliiniiothérapeutiques, pharmaceutiques, d'agents tensioactifs, eue.
Process <B> for the preparation of monoguanidic sulfate </B>. The invention relates to the preparation of monoguanidic sulfate.
The object of the invention is the preparation of monoguanidic sulfate starting from urea and avoiding ammonia pressures above atmospheric pressure, expensive catalysts and dehydrating agents.
Heretofore, the practical methods for the preparation of unsubstituted guanidine salts have been restricted to the use of cyanamide, guanyl urea, dicyandiamide and ammonium thiocyanate as raw materials. Attempts to use urea, which is cheaper as a raw material, have been unsuccessful, especially from the point of view of adaptation to industrial production. In one trial, an attempt was made to treat urea at elevated ammonia temperatures and pressures.
This resulted in an unfavorable equilibrium, a slow reaction and side reactions with the water formed during the reaction, which required long reaction times and greatly reduced the yield. In another attempt to employ urea, attempts were made to avoid the difficulties of this process by employing certain metal catalysts and dehydrating agents. Despite this, it still required reaction periods of 5 to 8 hours to obtain the guanide salts in low yields.
According to the process of the invention, the monoguanidic sulfate is prepared by making. react urea together with sulfamic acid. In general, the reaction is carried out by simply melting the reactants, followed by heating to a suitable temperature for a short time, in order for the reaction to proceed.
Then, the reaction mixture is cooled again, extracted with water, in order to obtain an aqueous solution of the monoguanidic sulfate from which the sulfate can be isolated, or which can be used to prepare free guanidine or other salts of the same. guanidine according to the usual methods.
While the reaction is most conveniently carried out by melting the reactants alone, it is also possible to work in the presence of suitable solvents and / or diluents, such as high boiling amines, such as N-isoamyl-. aniline, di-n-amylamine, hydrocarbons, such as tetralin, α-methyl-naphthalene, nitriles, such as m-tolunitrile, cinnamonitrile,
glutaronitrile and other inert substances. However, these substances do not generally offer any advantage and their use, in addition to the expense it entails, can pose the <B> é, </B> problem of the separation of monoguanidic sulfate from these substances. .
The reaction can be carried out within fairly wide temperature limits, but it is preferable to work at temperatures between 190 and 300 C, and especially at temperatures between 210 and 250 C. At temperatures lower than 190 C, the reaction is quite slow, while at. at temperatures above 300 ° C the decomposition of the monoguanidic sulfate formed becomes appreciable.
It is surprising that the reaction can be carried out at such high temperatures without resorting to pressures of ammonia above atmospheric pressure, because until now it was believed that it was necessary to very high pressures of ammonia to stabilize the urea sufficiently so that it does not decompose at these high temperatures. Obviously, sulfamic acid has a stabilizing action, which prevents thermal decomposition of urea, allowing the process in question to be carried out at elevated temperatures without substantial decomposition of urea.
Here is an example of implementation of the process according to the invention.
Example: 60 g of urea are melted and slowly added with 97 g of sulfamic acid. After an increase in temperature to 210 C, an exothermic reaction occurs. After about 15 minutes, the. exothermic reaction is practically complete, but the temperature of the mixture is still maintained for 1s / 4 hours at. 210 C by heating. Then the mixture is cooled, pulverized and leached with water to obtain 38.5:; of monoguanidic sulfate, which corresponds to.
35% of the. theory.
Tests have shown that, although the two reagents can be used in a ratio varying within fairly wide limits, it is preferable to use 1 mol of urea for 1/2 to 3 mol of sulfamic acid. The use of a larger proportion of sulfamic acid gives somewhat higher yields of monoguanid sulfate, but the increase in yield is not large enough to justify the expense of the additional sulfamic acid. .
The separation of the monogiianidic sulphate can, be carried out using any known means, for example by refrigeration or evaporation, in order to bring about crystallization, or by the addition of an organic liquid miscible with water. , like ethanol, in order to decrease the solubility of the sulphate and to produce its precipitation. Because of the appreciable solubility of sulphate, the latter technique is generally employed, despite the expense of alcohol. The guanidine molecule being the interesting part of the product obtained, it is also possible to convert the latter into less soluble salts, for example a picrate, a carbonate or a phosphate.
The preparation of these less soluble salts can. be carried out by simple addition of an equivalent quantity of the acid corresponding to. an aqueous solution of the sulfate and causing crystallization by any known means, such as those mentioned above.
The monomnaryidal sulfate obtained by the process of the invention is a valuable clinical substance usable as a flame retardant, in the preparation of resins, of products useful in gravure printing, as well as as an intermediate for the preparation of clinical therapeutics, pharmaceuticals, surfactants, etc.