DE2748905A1

DE2748905A1 - Phenyl-glycine-nitrile ortho-carboxylic acid prodn. - from anthranilic acid, formaldehyde and hydrogen cyanide, useful as indigo intermediate

Info

Publication number: DE2748905A1
Application number: DE19772748905
Authority: DE
Inventors: Walter Dipl Chem Dr Goetze; Erich Dipl Chem Dr Tolksdorf
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1977-11-02
Filing date: 1977-11-02
Publication date: 1979-05-03

Abstract

Prepn. of phenylglycinenitrile-o-carboxylic acid (I) comprises reacting anthranilic acid (II) with HCHO and HCN in an organic solvent at 55-100 degrees (55-70 degrees)C. Pref. the solvent is miscible with water. (I) is an intermediate, by saponification for phenylglycine-o-carboxylic acid which is used in mfr. of indigo. By reacting in a non-aq. solvent the prod. is obtd. free from corrosive by-prods.

Description

Verfahren zur Herstellung von Phenylglycinnitril-o-carbonsäureProcess for the preparation of phenylglycine nitrile-o-carboxylic acid

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phenylglycinnitril-o-carbonsäure.The invention relates to a process for the production of phenylglycine nitrile-o-carboxylic acid.

In der US-PS 701 044 ist die Herstellung von Phenylglycinnitrilo-carbonsäure und anderer substituierter Phenylglycinnitrile durch Umsetzen der entsprechenden Anilinderivate mit Hydroxyacetonitril in wässrig alkoholischem Medium bei Raumtemperatur beschrieben.US Pat. No. 701 044 describes the preparation of phenylglycine nitrilocarboxylic acid and other substituted phenylglycine nitriles by reacting the appropriate ones Aniline derivatives with hydroxyacetonitrile in an aqueous alcoholic medium at room temperature described.

Aus der DT-PS 117 924 ist bekannt, aaß man Phenylglycinnitrilrocarbonsäure in einfacher und glatter Weise herstellen kann, wenn man Anthranilsäure in wäßriger Lösung oder Suspension mit Blausäure und Formaldehyd behandelt, wobei anstelle von Blausäure auch Kaliumcyanid und Salzsäure verwendet werden können.From DT-PS 117 924 it is known that phenylglycinnitrilrocarboxylic acid is used Can be prepared in a simple and smooth manner if you anthranilic acid in aqueous Solution or suspension treated with hydrocyanic acid and formaldehyde, with instead of Hydrocyanic acid also potassium cyanide and hydrochloric acid can be used.

Nach den Angaben im Beispiel c) der DT-PS 117 924 kann Anthranilsäure auch in Methanol gelöst zunächst mit Formaldehyd zur Hydroxymethylverbindung, die ausfEllt, und diese dann mit Cyanwasserstoff bei 500C zum Nitril umgesetzt werden.According to the information in example c) of DT-PS 117 924, anthranilic acid can also dissolved in methanol initially with formaldehyde to form the hydroxymethyl compound, the precipitates, and these are then converted to nitrile with hydrogen cyanide at 500C.

Nach den Angaben in den DT-PS 117 924 und 120 105 ist es bei der Umsetzung im wäßrigen Medium zur Erzielung einer guten Ausbeute erforderlich, daß die Anthranilsäure in feinverteilter Form vorliegt. Diese erhält man z.B. durch Zugeben der stöchiometrischen Menge Alkalicyanid zu einer Lösung des salzsauren Salzes der Anthranilsäure. Nach den Angaben auf Seite 2 der beiden Patentschriften, sollen organische Lösungsmittel als Reaktionsmedium gegenüber Wasser keine Vorteile haben.According to the information in DT-PS 117 924 and 120 105 it is in the implementation in the aqueous medium to achieve a good yield required that the anthranilic acid is in finely divided form. This is obtained, for example, by adding the stoichiometric Amount of alkali metal cyanide to a solution of the hydrochloric acid salt of anthranilic acid. To According to the information on page 2 of the two patents, organic solvents are intended have no advantages over water as a reaction medium.

Da Phenylglycinnitril-o-carbonsäure bzw. die daraus durch Verseifung erhältliche Phenylglycin-o-carbonsäure vor allem für die Synthese von Indigo in Betracht kommt, ist es wichtig, daß die durch eutralisation erhaltenen Salze der Phenylglycinnitril -o-carbonsäure frei von korrodierend wirkenden Beimengungen, z.B. Kochsalz sind. Bei den bekannten Verfahren, die Wasser als Reaktionsmedium verwenden, muß das Nitril gereinigt werden, was zusätzliche Kosten verursacnt, bei gleichzeitiger Minderung der Ausbeute.Since phenylglycinnitrile-o-carboxylic acid or the resulting from saponification available phenylglycine-o-carboxylic acid especially for the synthesis of indigo in It is important that the salts obtained by eutralization of the Phenylglycine nitrile -o-carboxylic acid free from corrosive effects Admixtures, e.g. table salt. In the known processes that use water as the reaction medium use, the nitrile must be purified, which causes additional costs simultaneous reduction in the yield.

Bei dem in der DT-PS 117 924, Beispiel c), beschriebenen Verfahren, das Methanol als Reaktionsmedium verwendet, ist eine Reinigung zwar nicht erforderlich, dafür ist aber die Ausbeute für eine technische Durchführung zu gering.In the method described in DT-PS 117 924, example c), the methanol is used as the reaction medium, cleaning is not necessary, but the yield is too low for an industrial implementation.

Es wurde gefunden, daß man Phenylglycinnitril-o-carbonsäure in einfacher Weise und sehr guter Ausbeute frei von korrodierend wirkenden Beimengungen durch Umsetzen von Anthranilsäure mit Formaldehyd und Cyanwasserstoff in organischen Lösungsmitteln und Fällen des Umsetzungsproduktes erhalten kann, wenn man cie ur,seWzung bei xemperaturen zwischen 55 und 1OGOC durchführt.It has been found that one can use phenylglycine nitrile-o-carboxylic acid in a simple manner Wise and very good yield free of corrosive impurities Reaction of anthranilic acid with formaldehyde and hydrogen cyanide in organic solvents and cases of the reaction product can be obtained if one cie ur, seWzung at x temperatures between 55 and 1OGOC.

Das Verfahren wird so durchgeführt, daß man zu der Lösung der Anthranilsäure in dem organischen Lösungsmittel gleichzeitiG oder nacheinander Formaldehyd und Blausäure im Verhältnis 1:1 bis 1,3:1 Mol bei Temperaturen zwischen 55 und 1000C gibt. Die Geschwindigkeit der Zugabe von Formaldehyd und Blausäure richtet sich nach der Reaktionsgeschwindigkeit und wird so eingestellt, daß die Blausäurekonzentration 10, vorteilhafterweise 8 Gew.% nicht überschreitet.The process is carried out in such a way that one adds to the solution of the anthranilic acid in the organic solvent simultaneously or in succession formaldehyde and Hydrocyanic acid in a ratio of 1: 1 to 1.3: 1 mol at temperatures between 55 and 1000C gives. The speed at which formaldehyde and hydrocyanic acid are added depends according to the reaction rate and is adjusted so that the hydrogen cyanide concentration 10, advantageously does not exceed 8% by weight.

Als organische Lösungsmittel kommen z.B. Benzol oder Toluol, insbesondere mit Wasser mischbare organische Flüssigkeiten, wie Methanol, Methanol, Isopropanol, Dimethylformamid, N-Methy 1-pyrrolidon oder Dioxan in Betracht. Als Lösungsmittel sina Methanol, äthanol, Isopropanol oder deren Genische besonders bevorzugt. Die Menge an Lösungsmittel beträgt in der Regel das 2- bis 5-fache bezogen auf Anthranilsäure.Examples of organic solvents include benzene or toluene, in particular organic liquids miscible with water, such as methanol, methanol, isopropanol, Dimethylformamide, N-methyl 1-pyrrolidone or dioxane can be considered. As a solvent sina methanol, ethanol, isopropanol or their mixtures are particularly preferred. the The amount of solvent is usually 2 to 5 times based on anthranilic acid.

Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 55 und 1000C; gegebenenfalls arbeitet man unter Druck. Vorteilhafterweise erfolgt die Umsetzung einige Grade unterhalb der Siedetemperatur des verwendeten Lösungsmittels, vorzugsweise zwischen 55 und 700C.The reaction temperature is between 55 and 1000C; possibly you work under pressure. Advantageously, the implementation takes place a few degrees below the boiling point of the solvent used, preferably between 55 and 700C.

Formaldehyd und Blausäure können vorteilhaft in Form von wäßrigen Lösungen angewendet werden. Blausäure und Formaldehyd werden im Verhältnis 1:1 bis 1:1,3 Mol angewendet. Zwecctiäßigenreise wendet man aus sicherheitstechnischen Gründen einen geringeren Überschuß an Formaldehyd an, z.B. das 1,05- bis 1,3-fache der stöchiometrisch erforderlichen Menge. Man kann noch einen größeren, z.B. den 2- bis 4-fachen Überschuß an Formaldehyd anwenden. Für die Umsetzung bringt dies keinen Vorteil mehr.-Ein höherer Formaldehydüberschuß hat vielmehr den nachteil, daß harzige NebenDroaukte entstehen, welche das Verfahrensprodukt verunreinigen und bei der We terverwendung zu Störungen Anlaß geben können. Je loi Anfihrar. isca e wendet nan die stöchiometrisch erforderliche Menge an Blausäure bis 1,05-fache, vorzugsweise die stöchiometrisch erforderliche engen Blausäure an.Formaldehyde and hydrocyanic acid can be advantageous in the form of aqueous Solutions are applied. Hydrocyanic acid and formaldehyde are used in a ratio of 1: 1 to 1: 1.3 moles applied. Zwecctiäßigenreise is used for safety reasons a smaller excess of formaldehyde, e.g. 1.05 to 1.3 times the stoichiometric required amount. You can still use a larger, e.g. 2 to 4-fold excess apply to formaldehyde. This is no longer an advantage for implementation Rather, a higher excess of formaldehyde has the disadvantage that resinous secondary droplets are present arise, which contaminate the process product and in the case of reuse can give rise to disturbances. Je loi Anfihrar. isca e applies nan the stoichiometric required amount of hydrocyanic acid up to 1.05 times, preferably stoichiometric required tight hydrocyanic acid.

Die Reaktion ist in der Regel nach 3 bis 7 Stunden beendet. Zur Isolierung des Nitrils wird das Reaktionsgemisch mit viel Wasser verdünnt, und das Nitril in üblicher Weise abgetrennt, z.B.The reaction is usually over after 3 to 7 hours. For isolation of the nitrile, the reaction mixture is diluted with plenty of water, and the nitrile in usually separated, e.g.

durch Filtrieren, Dekantieren oder Zentrifugieren.by filtering, decanting or centrifuging.

Man kann aber auch das Lösungsmittel gegebenenfalls nach der Zugabe von Wasser aus dem Reaktionsgemisch abdestillieren und das Nitril aus der wäßrigen Phase isolieren. Zur Herstellung von Phenylglycin-o-carbonsäure wird man vorteilhafterweise den wäB-rigen Rückstand direkt mit wäßrigem Alkalihydroxid in an sich bekannter Weise zu Phenylglycin-o-carbonsäure verseifen und das Bisalkalimetallsalz der Phenylglycin-o-carbonsäure durch Eindampfen zur Trockene isolieren. Aus dem Dinatriumsalz erhalt man nach dem in der Patentanmeldung P 27 29 073.9 beschriebenen Verfahrern Indigo in guter Ausbeute und Qualität.But you can also use the solvent, if appropriate, after the addition distill off water from the reaction mixture and the nitrile from the aqueous Isolate phase. For the production of phenylglycine-o-carboxylic acid one is advantageous the aqueous residue directly with aqueous alkali metal hydroxide in a manner known per se Way to saponify phenylglycine-o-carboxylic acid and the bisalkali metal salt of phenylglycine-o-carboxylic acid isolate by evaporation to dryness. From the disodium salt one obtains after the in the patent application P 27 29 073.9 process described indigo in good yield and quality.

Als Reaktoren werden vorteilhafterweise solche mit Edelstahl verwendet.The reactors used are advantageously those with stainless steel.

Das Verfahren wird zusätzlich durch das Ausführungsbeispiel erläutert. Die Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.The method is also explained by the exemplary embodiment. The parts and percentages relate to weight.

Beispiel In einem geschlossenen Kessel aus Edelstahl löst man in 600 Teilen Methanol 274 Teile Anthrsnilsäure. - Die Luft im Kessel wird durch Stickstoff verdrängt. Dann werden in die 55 0C warme Lösung während etwa 1 Stunde stöchiometrische Mengen flüssiger Blausäure und 30 S-iger, wäßriger Formaldehydlösung gleichzeitig eingegeben. Während der Reaktion steigert man die Reaktionstemperatur allmählich auf 60 bis 650C. Bei der Zugabe ist darauf zu achten, daQ ,;eine 3lausäure entweicht. Sonst muß der Verlust durch eine zusätzliche Blausäuremenge ersetzt werden.Example In a closed boiler made of stainless steel, one solves in 600 Parts of methanol 274 parts of anthresnilic acid. - The air in the boiler is replaced by nitrogen repressed. Then in the 55 0C warm solution for about 1 hour stoichiometric Quantities of liquid hydrocyanic acid and 30 S, aqueous formaldehyde solution at the same time entered. During the reaction, the reaction temperature is gradually increased to 60 to 650C. When adding it, make sure that a liceic acid escapes. Otherwise the loss must be replaced by an additional amount of hydrocyanic acid.

Nach der Zugabe der stöchiometrisch erforderlichen ;:enge an Blausäure und Formaldehyd wird die Reaktionsmischung noch 3 Stunden nachgerührü und dann das Methanol abdestilliert.After adding the stoichiometrically required;: close to hydrocyanic acid and formaldehyde, the reaction mixture is stirred for a further 3 hours and then the Methanol is distilled off.

Zur Isolierung der Phenylglycinnitril-o-carbonsäure werden 300 Teile Methanol abdestilliert. Im Kessel liegt dann eine klare gesättigte w&ßrig-methanolische Lösung des Umsetzungsproduktes vor. Man läßt zur Kristallisation langsam abkühlen und erhält nach dem Filtrieren, Waschen und Trocknen das reine Nitril mit einem Schmelzpunkt von 182 bis 1840C, Für die Herstellung der Phenylglycin-o-carbonsäure wird das gesamte Methanol abdestilliert. Zum wäßrigen Rückstand werden 380 Teile wäßriger iiatronlauge, die 170 Teile Natriumhydroxid ger. 100 % enthält, gegeben und die Mischung stufenweise während 1 bis 2 Stunden bei 60 bis 700C und anschließend bei 98 bis 1000C gerührt bis kein Ammoniakgas mehr entweicht. Nach dem Eindampfen der Verseifungslösung erhält man 450 Teile technisch reines Dinatriumsalz der Phenylglycin-o-carbonsäure mit einem Reingehalt von 83 bis 90 ». Die Ausbeute beträgt 68 bis 72 % der Theorie, bezogen auf Anthranilsäure. Aus dem Dinatriumsalz erhält man nach dem in der Patentanmeldung P 27 29 073.9 beschriebenen Verfahren Indigo in hervorragender Ausbeute und Qualität.To isolate the phenylglycinnitrile-o-carboxylic acid, 300 parts are required Methanol is distilled off. In the kettle there is then a clear, saturated aqueous methanolic Solution of the reaction product before. Allow to cool slowly for crystallization and after filtering, washing and drying it gets the pure nitrile with one Melting point from 182 to 1840C, for the production of phenylglycine-o-carboxylic acid all the methanol is distilled off. 380 parts are added to the aqueous residue aqueous iiatron lye, the 170 parts of sodium hydroxide ger. Contains 100%, given and the mixture is gradually mixed for 1 to 2 hours at 60 to 70 ° C and then Stirred at 98 to 1000C until no more ammonia gas escapes. After evaporation 450 parts of the saponification solution are obtained industrially pure disodium salt of phenylglycine-o-carboxylic acid with a purity of 83 to 90 ». The yield is 68 to 72% of theory, based on anthranilic acid. From the disodium salt is obtained by the method described in patent application P 27 29 073.9 Indigo in excellent yield and quality.

Claims

Claims Process for the production of Phenyiglycinnitril-o-carbon- ~ acid by reacting anthranilic acid with formaldehyde and hydrogen cyanide in organic Solvents, characterized in that the reaction takes place at temperatures between 55 and 1000C is performed.

2. The method according to claim 1, characterized in that the 0 implementation takes place at temperatures between 55 and 70 C.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that organic liquids which are miscible with water are used as solvents.