Procédé<B>de</B> préparation des lactones d'acides bêta-hydroxy-carboxyliques. <B>Il</B> est connu de préparer les lactones d'acides bêta-hydrox,#7-earbox#-liques par réac tion entre un cétène de formule
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dans laquelle R, et R2 sont de l'hydrogène ou des reste-, d'hydrocarbures, avec un com posé de formule
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dans laquelle R#,, et R4 sont de l'hydrogène ou des restes d'hydrocarbures exempts de dou bles ou triples liaisons entre atomes de car bone aliphatiques,
en présence d'un catalv- seur type Friedel-Crafts tel que l'halogénure de bore, de zinc, d'aluminium, d'étain, de titane,et de fer ou des complexes de ces halo génures avec des #composés organiques tels que l'éther éthylique, le chlorure d'éthyle ou des produits analogues. Bien que ce procédé four nisse d'assez bons rendements, il conduit néanmoins<B>à</B> la formation d'un produit secon daire<B>à</B> point d'ébullition élevé, eonstituant un résidu lors de la distillation du mélam,e réac tionnel.
On a maintenant découvert que la forma tion de ce produit secondaire peut être évitée en grande partie, d'où amélioration du rende ment en bêta-laetones, en effectuant. la réac tion<B>à</B> une température inférieure<B>à</B> 30"C et en présence d#un catalyseur comprenant un mélange d'halogénure d'aluminium avec -une proport.ion. moindre d'halogénure de zinc.
On utilise de préférence un mélange de chlorure d'aluminium avec une faible propor tion de chlorure de zinc; on pense que le chlorure de zinc sert<B>à,</B> activer le chlorure d'aluminium.
Dans le catalyseur utilisé conformément<B>à</B> Finvention, le poids de l'halogénure de zinc doit être inférieur au poids de l'halogénure d'aluminium. On utilise de préférence un mé lange contenant une partie en poids d'halogé nure d'aluminium avec environ<B>0,03 à 0,5</B> par tie en poids d'halogénure de zinc; on obtient les meilleurs résultats en utilisant un mélange d'une partie en poids d'halogénure d'alumi nium avec environ<B>0,05 à 0,15</B> partie en poids d'halogénurede zinc.
On a constaté également que les mélanges ternaires d'halogénure d'alu minium avec l'halogénure de zinc et l'halogé- nure ferrique -donnent d'excellents résultats; comme particulièrement avantageux on peut citer les mélanges qui contiennent une partie en poids de chlorure d'aluminium,<B>0,03 à</B> 0,5 partie de chlorure de zinc (de préférence <B>0 à 0,15</B> partie) et<B>0,05 à 0,15</B> partie de chlorure ferrique. Le procédé objet de l'in vention peut être exécuté soit en phase va peur, soit en phase liquide (en solution).
Dans le premier eas, il est désirable d'em.- ployer pour le catalyseur un support tel que le gel de silice, le charbon activé, la terre de diatomées, -etc. Dans le second cas, il est seule ment nécessaire de dissoudre ou de disperser le catalyseur dans un milieu solvant. La quan tité de catalyseur utilisée peut varier dans<B>de</B> larges limites suivant les conditions. On peut utiliser par exemple, pour chaque molécule de réactif, une quantité de catalyseur aussi<B>f</B>aible que<B>0,05 g</B> ou même inférieure.
Comme cétène, on pourra utiliser le cétène proprement dit, CII2 <B>=<I>C =</I> 0,</B> ou ses homo logues aliphatiques et aromatiques, par exem ple les aldocétènes, tels que le méthyl-céténe, Féthyl-cétène, le propyl-cétène, le butyl- cétène et le #phényl-cétène, ou les eétocétènes, tels que le diméthyl-cétène, le diéthyl-cétène, <B>le</B> dipropyl-cétène,
le diphén-.#-1-cétène, etc. L'autre composé carbonyle mis en oeuvre peut être:<B>10</B> un aldéhyde de formule Rs <B>-</B> CHO, dans laque-Ile R3 représente l'hydrogène, un groupe alcoyle, un groupe aralcoyle ou un groupe cyclanique;
2" une cétone de formule
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dans laquelle Rs et R4 sont tous les deux (les groupes alcoyle, aryle, aralcoyle ou evelani- ques. Parmi les aldéhydes et les eétones <B>sus-</B> ceptibles #d'être utilisées, on peut citer le formaldélivde, Fac6taldéhyde, le propioÊiald#- hyde, le ii-butyraldéhyde, Visobutyraldéhyde, le benzaldéhyde, le ph6nylacétalcléhyde,
l'hexah- ydrobenzaldéhyde, l'acétone, laméthyl- éthy-I#cétone, la méthyl-n-propyl-cétone, la di- éthyl-cétone, l'éthvl-isoprop.#,1-cét.one, la, di- éthyl-cétone, l'acétophénon.e, la méthyl-iso- butyl-cétone, la benzophénone, la méthyl- benzy-1-cétone,
la méth-,#,1-e,. <B>,</B> yelohexyl-cétone, etc.
En raison de la grande réactivité du cétène etdes aldéhydes inférieurs, il est habi tuellement désirable de conduire la réaction en présence d'un solvant ou d'un diluant. La réaction peut. être effectuée avec succès<B>à,</B> des températures aussi basses que<B>-</B> 60" <B>C,</B> bien que la gamme des températures allant de<B>00</B> jusqu'à environ 200<B>C</B> convienne mieux habi tuellement. On peut utiliser l'un quelconque des solvants organiques habituels qui dissol- vent les deux réactifs et qui sont eux-iiêiiie.,,, relativement inertes vis-à-vis des réactifs.
Parmi les produits convenables, on pent, citer l'acétone, l'éther diéthylique, l'éther méthylî- que, le dioxane, le chlorure d'éthyle, le di- chlorure éthylénique, le dis-Lulfure de carbone.
Bien que l'acétone et la méth#.-l-éthvl-cétone elles-mêmes réagissent avec le cétène, la réac tion est relativement lente lorsqu'on la com pare<B>à</B> la réaction qui se produit entre le cétène et les aldéhydes, en particulier le formaldéhyde <B>\</B> de sorte qu'on peut néanmoins les utiliser comme solvants. On peut utiliser telle quelle, eonime solvant, dans la plupart des cas, la bêta#lactone produite par la réac tion; c'est un expédient qui évite la nécessité de séparer le produit du solvant.
Un excès de lun ou l'autre des corps réagissants ne produit habituellement aucun ava ntage particulier<B>- ;</B> en pratique, il est plus économique d'utiliser des proportions sensible ment équimoléculaires.
<I>Exemple:</I> On prépare du cétène gazeux par pyrolyse de vapeur d'acétone<B>à</B> Faide d'une spirale de niekel-chrome ou de platine, ehauffée keetri- quement avec retour ou rétrogradation de l'a-cétone non transformée. La vitesse de for mation du cétène est contrôlée aisément en faisant varier la tension<B>à</B> travers la bobiii,# de pyrolyse.
On obtient, d'autre part, du formaldéhyde gazeux en chauffant du para- formaldéhyde solide granulé d'une teneur de <B>95</B> 1/o, <B>à 1</B> 'aide d'un bain salin maintenu # 160-2100 <B>C.</B> Le polymère solide est envoyé â partir d'une trémie sur le dépolyniérisant, avec une vitesse prédéterminée,<B>à</B> l'aide dun transporteur<B>à</B> vis étanche au gaz, commandé par intermittence avec une fréquence<B>de</B> <B>60</B> secondes.
Le eourant de formaldéhyde ,ga zeux se déplace le long d'un tube en verre chauffé par un courant lent et uniforme d'azote; ce courant est mélangé avec le cou rant de cétène et #ensuite il est introduitdans une solution dun gramme de chlorure d'alu minium et de<B>0,1 -</B> de chlorure de zinc dans 200<B>g</B> de bêta-propiolactone, solution qui est agitée.
On maintient le mélange de réaction <B>à</B> une température de<B>5 à</B> 200 C, <B>à</B> l'aide d'un bain-marie, et on introduit les réactifs avec une vitesse d'environ<B>0,5</B> molécule<B>à</B> l'heure. Au bout de six heures, on interrompt l'addi tion des réactifs. On distille ensuite le mé lange de réaction sous une pression de<B>10</B> mm, la bêta-lactone bouillant sous cette pression<B>à</B> 49-511, <B>C.</B> On peut détruire le catalyseur avant la distillation, en ajoutant une faible quantité d'un alcali.
La lactone désirée est obtenue avec un rendement élevé et le résidu de produits polymères<B>à</B> point d'ébullition élevé est bien inférieur<B>à.</B> celui que l'on ob tiendrait si l'on utilisait soit le chlorure d'alu minium, soit le chlorure de zinc seul, comme catalyseur dans des conditions similaires. On obtient des résultats analogues en utilisant comme catalyseur un mélange d'un gramme de chlorure d'aluminium avec<B>0,1 g</B> de chlo rure de zinc et<B>M. g</B> de chlorure ferrique.
On peut apporter diverses modifications au processus lorsque l'on utilise d'autres réac tifs que ceux indiqués dans Fexemple parti culier donné ci-dessus. Ainsi, il West pas né cessaire de vaporiser, avant de les introduire dans le mélange de réaction, la plupart des homologues supérieurs du cétène et du form- aldéhyde qui ne sont pas gazeux aux tempé ratures ordinaires. La séparation de la laetone d'avee le catalyseur peut être réalisée par différents moyens.
En raison de la tendance des lactones <B>à</B> se polymériser, lorsql--ton les chauffe sous la pression atmosphérique, en particulier en présence de catalyseurs, il peut être désirable, dans certains cas, de détruire le catalyseur avec un alcali fort avant d1soler le produit par distillation, sous pression ré duite.