CH274669A - Verfahren zur Herstellung eines Choladiens. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung eines     Choladiens.       Das vorliegende Patent betrifft     ein    Ver  fahren zur Herstellung eines     Choladiens,    wel  ches dadurch gekennzeichnet ist, dass man  eine Verbindung der Formel  
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    worin R einen durch Hydrolyse in die     Oxy-          gruppe        überführbaren    Rest, wie eine     Acyl-          oxygruppe    bedeutet,     mit    einem     Carbonsäure-          derivat,    das den Rest
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       Hal    ent  hält, unter Belichtung behandelt,

   anschlie  ssend aus der erhaltenen Verbindung Halo  genwasserstoff abspaltet und R mit einem       hydrolysierenden    Mittel in die     Oxygruppe          überführt.     



  Das so erhaltene     d        2o,23-3-Oxy-11-keto-24,24-          diphenyl-choladien    ist neu. Es     schmilzt    zuerst  bei 1700, erstarrt dann     wieder    und schmilzt  endgültig bei 2300. Es soll als Zwischenpro  dukt Verwendung finden.  



  Als     Carbonsäurederivate,    die den Rest  -
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       -Hal    enthalten, verwendet man  zum Beispiel     N-Halogen-succinimide,        -phthal-          imide,        -parabansäuren,        -cyanursäuren,        -hydan-          toine    oder     -barbitursäuren,    ferner entspre  chende Derivate von     primären    oder sekun  dären     Carborns & ureamiden,    wie von     Acetamid,            Propionamid    oder     Diacetamid,

      oder von Car  bonsäurearyl-amiden, z. B. von     kernhaloge-          nierten    oder -nitrierten     Acetaniliden    und       Benzaniliden.    Bei der     Halogenierimg    arbeitet  man zweckmässig in     inerten        Lösungs-    bzw.

    Verdünnungsmitteln, wie     Tetrachlorkohlen-          stoff,    Chloroform, Benzol,     Cyclohexan,        1hIe-          thylcyclohexan,        Äthyläther    oder     Dioxan.    Für  die Belichtung können verschiedene Licht  quellen mit und ohne ultravioletten Anteil  verwendet werden, wie Licht von Glühlam  pen, Quarzlampen, Bogenlampen, aber auch  starkes     natürliches    Licht,     wie    direktes Son  nenlicht.

   Die     Abspaltung    von Halogenwasser  stoff. unter Bildung     einer        Doppelbindung    in       20,22-Stellung    wird zum Beispiel durch Be  handeln mit Halogenwasserstoff abspalten  den Mitteln oder aber durch Erhitzen durch  geführt.  



  <I>Beispiel:</I>  10     Gewichtsteile        423-3-Aceto.Yy-ll-keto-          24,24-diphenyl-cholen    vom F. = 168 bis 169,50  (hergestellt     zum    Beispiel aus     3-Oxy-11-keto-          cholansäure-methylester    durch Umsetzung  mit     Phenylmagnesiumhalogenid,

      Abspaltung  der tertiären     Hydroxylgruppe    durch Kochen  in     benzolischer    Lösung mit Jod und     Acety-          lierung    der zurückbleibenden     Hydroxyl-          gruppe    mit     Acetanhydrid    in     Pyridinlösung)     und 3;2 Gewichtsteile     N-Brom-succinimid    wer  den in 500     Volumteilen        Tetrachlorkohlenstoff     unter Belichtung mit     einer    starken Glüh  lampe zum Sieden erhitzt.

   Nachwenigen Mi  nuten ist die Reaktion     beerdet.    Die     Lösung         wird     ntui    mit Eiswasser abgekühlt und das  gebildete     Succinimid        abgenutscht.    Zur Ab  spaltung von Bromwasserstoff dampft man  das klare Filtrat im Vakuum ein, versetzt den  Rückstand mit 20     Volumteilen        Pyridin    und       erwärmt    die     entstandene    Lösung 1 Stunde  auf dem Wasserbad. Das     Pyridin    wird dann  im.

   Vakuum entfernt und der Rückstand in  Äther     aufgenommen.    Die ätherische Lösung  wäscht man mit verdünnter Salzsäure und  Wasser,     trocknet    sie und dampft sie ein. Das  A     zo,z3-3-Acetoxy-11-keto-24,24-diphenyl-chola-          dien    erhält man durch     Umkristallisieren    des  Rückstandes aus Aceton oder     Aceton-Metha-          nol-Gemischen    in einer Form vom F. = 107  bis     112();    aus Methanol allein erhält man Na  deln vom F. = 169 bis 1700.  



  4 Gewichtsteile des erhaltenen     3-Acetoxy-          11-ketodiens    werden in 100     Volumteilen    Me  thanol und 10     Volumteilen    Benzol gelöst und  1 Gewichtsteil     Kaliumcarbonat    in 10     Volum-          teilen    Wasser zugegeben. Man kocht dann die  Lösung 2 Stunden am     Rückfluss    und engt sie  im Vakuum ein. Die erhaltene Suspension       wird    mit einem     Äther-Chloroform-Gemisch     (4:1) ausgeschüttelt, die     Äther-Chloroforiu-          Lösung    mit Wasser gewaschen, getrocknet  und eingedampft.

   Das d     z0,23-3-Oxy-11-keto-          24,24-diphenyl-choladien    erhält man durch       Umkristallisieren    des     Rückstandes    aus     Ace-          ton-Äthanol-Gemischen    in Form von Nadeln,  die     zuerst    bei 1700 schmelzen,     dann    wieder zu  Prismen erstarren, um endgültig bei 2300 zu  schmelzen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung eines Chola- diens, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel EMI0002.0039 uorin R einen durch Hydrolyse in die Oxy- gruppe überführbaren Rest bedeutet, mit einem Carbonsätuederivat, das den Rest.

   -CO-N-Hal enthält, unter Belichtung be- bandelt, anschliessend aus der erhaltenen Ver bindung Halogenwasserstoff abspaltet und R mit einem hydrolysierenden Mittel in die Oxy- gruppe überführt. Das so erhaltene d zo,z3-3-Oxy-ll-keto-24,24- diphenyl-choladien ist neu. Es schmilzt zuerst bei 1700, erstarrt dann wieder und schmilzt endgültig bei 2300. Es soll als Zwischenpro dukt Verwendung finden.

   UNTERANSPRUCH Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass als Carbonsäure- derivat, das den Rest EMI0002.0056 ent hält, N-Brom-succinimid verwendet wird.