Verfahren zur Herstellung von 4-Nitro-l-amino-naphthalin-5-sulfonsäure. In der deutschen Patentschrift Nr.133951 ist ein Verfahren zur Herstellung von 4-Ni- tro-l-amino-naphthalin-5-sulfonsäura beschrie ben. Bei diesem Verfahren wird 1-Amino- naphthalin-5-sulfonsäure mit einem Schwefel- säure-Salpetersäure-Gemisch bei einer Tem peratur von 0 bis 1.00 nitriert.
Das so erhal tene Produkt enthält störende Verunreini gungen, und in der Patentschrift wird daher empfohlen, die Säure durch überführung in (las Natriumsalz zu reinigen. Die Ausbeute an reinem Produkt beträgt etwa 401/o.
Es wurde nun gefunden, dass man 4- NTitro-l-amino-naphthalin-5-sulfonsäure durch Nitrierung von 1-Amino-naphthalin-5-sulfon- säure direkt in praktisch reiner Form und in guter Ausbeute erhält, wenn man die Nitrie- rung bei Temperaturen unter 00 durchführt.
Man geht dabei zweckmässig so vor, dass man unter Kühlung, mit Vorteil bei einer Temperatur, welche nicht höher als<B>+50</B> ist, die als Ausgangsstoff dienende 1-Aniixio- naphthalin-5-sulfonsäure in konzentrierter, beispielsweise wasserfreier Schwefelsäure löst, die erhaltene Lösung -unter 00 abkühlt und dann sogenannte Mischsäure, das heisst eine Mischung von konzentrierter Schwefelsäure und konzentrierter Salpetersäure, zufliessen lässt, wobei man durch Kühlung und entspre chend langsames Zugeben der Mischsäure da tür sorgt, dass die Temperatur nicht auf 00 steigt.
Aus Sicherheitsgründen empfiehlt es sich, die Nitrierung bei merklich tieferer Tem- peratur als 00 durchzuführen, beispielsweise bei -10 bis -80 mit dem Zufliessenlassen der Mischsäure zu beginnen und die Tempera tur des Reaktionsgemisches überhaupt nie über -20 ansteigen zu lassen, bis das Ein tragen der Mischsäure beendet ist.
(Erfolgt die Nitrierung bei einer Temperatur, welche die obere Grenze, das heisst also 00, erreicht, so wird das Ergebnis bereits merklich ver schlechtert.) Mit Vorteil wird praktisch Was serfreie Mischsäure verwendet, z. B. eine sol che aus gleichen Teilen Salpetersäure höch ster Konzentration und wasserfreier Schwe felsäure (Monohydrat). Die theoretisch erfor derliche Menge Salpetersäure ergibt bei die ser Nitrierung sehr gute Resultate, und es empfiehlt sich daher, keinen oder doch nur einen sehr geringen ITberschuss an Salpeter säure zu verwenden.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches nach beendeter Nitrierung kann nach übli chen, an sieh bekannten Methoden erfolgen, z.-B. indem man das Gemisch auf Eis giesst, die ausfallende 4-Nitro-l-amino-naphthalin-5- sulfonsäure abfiltriert, sie von der anhaften den Schwefelsäure durch Auswaschen mit konz. Natriumchloridlösung befreit und das so erhaltene, praktisch reine Produkt trocknet.
Angesichts der Tatsache, dass die Nitrie- rung bei über 00 ein umreines Produkt ergibt, ist es überraschend, dass bei nur wenig tie ferer Temperatur, nämlich unter 01), ohne wei teres ein praktisch reines Produkt erhalten wird. Im folgenden Beispiel - wie auch im vor hergehenden Text - bedeuten die Teile Ge wichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
<I>Beispiel:</I> 111 Teile 1-Amino-naphthalin-5-sidfon- säure werden bei 0 bis 50 in 450 Teilen l00 %iger Schwefelsäure gelöst. Die Lösung wird auf -10 bis -80 abgekühlt und innert etwa einer Stunde ein aus 31,5 Teilen etwa 99 %iger Salpetersäure und 31,
5 Teilen 100 o/oiger Schwefelsäure bestehendes Gemisch eingetropft, wobei die Temperatur durch Kühlung unter -20 gehalten wird. 15 bis 30 Minuten nach beendeter Zugabe des Säure gemisches ist die Nitrierung beendet. Unmit telbar darauf oder nachdem man einige Zeit stehengelassen hat, wird die Reaktionsmasse auf etwa 2000 Teile Eis ausgegossen, wobei die entstandene 4-Nitro-l-amino-naphthalin-5- sulfonsäure in Form kleiner gelber Kristalle ausfällt.
Sie wird .abfiltriert, durch Waschen mit konz. Natriumehloridlösimg von Mineral- säure befreit und kann - z. B. im Vakuum - ; getrocknet werden. Man erhält ein praktisch reines Produkt in sehr guter Ausbeute (90% der Theorie oder noch etwas mehr).
Process for the preparation of 4-nitro-1-amino-naphthalene-5-sulfonic acid. In German Patent No. 133951 a process for the preparation of 4-nitro-1-amino-naphthalene-5-sulfonic acid is described ben. In this process 1-amino-naphthalene-5-sulfonic acid is nitrated with a sulfuric acid-nitric acid mixture at a temperature of 0 to 1.00.
The product obtained in this way contains disruptive impurities, and the patent therefore recommends that the acid be purified by converting it into the sodium salt. The yield of pure product is about 40%.
It has now been found that 4-Nitro-1-amino-naphthalene-5-sulfonic acid is obtained directly in practically pure form and in good yield by nitration of 1-amino-naphthalene-5-sulfonic acid if the nitrate at temperatures below 00.
The procedure here is expediently so that, with cooling, advantageously at a temperature not higher than +50, the 1-anionic naphthalene-5-sulfonic acid serving as the starting material is concentrated, for example Anhydrous sulfuric acid dissolves, the resulting solution cools below 00 and then so-called mixed acid, i.e. a mixture of concentrated sulfuric acid and concentrated nitric acid, allows to flow in, whereby one ensures that the temperature does not rise by cooling and slowly adding the mixed acid 00 increases.
For safety reasons, it is advisable to carry out the nitration at a temperature noticeably lower than 00, for example to start at -10 to -80 with the inflow of the mixed acid and never let the temperature of the reaction mixture rise above -20 at all until the onset wear the mixed acid is finished.
(If the nitration takes place at a temperature which reaches the upper limit, that is to say 00, the result is already noticeably worsened.) Advantageously, practically what water-free mixed acid is used, e.g. B. a sol surface of equal parts nitric acid highest concentration and anhydrous sulfuric acid (monohydrate). The theoretically required amount of nitric acid gives very good results with this nitration, and it is therefore advisable not to use any or only a very small excess of nitric acid.
After the nitration has ended, the reaction mixture can be worked up by customary methods known per se, e.g. by pouring the mixture onto ice, the precipitated 4-nitro-l-amino-naphthalene-5-sulfonic acid is filtered off, it is removed from the adhering sulfuric acid by washing with conc. Freed sodium chloride solution and the practically pure product thus obtained is dried.
In view of the fact that nitration above 00 gives a completely pure product, it is surprising that a practically pure product is easily obtained at only a little lower temperature, namely below 01). In the following example - as well as in the previous text - the parts mean parts by weight, the percentages mean percentages by weight, and the temperatures are given in degrees Celsius.
<I> Example: </I> 111 parts of 1-amino-naphthalene-5-sidfonic acid are dissolved at 0 to 50 in 450 parts of 100% strength sulfuric acid. The solution is cooled to -10 to -80 and within about an hour a mixture of 31.5 parts of about 99% nitric acid and 31,
5 parts of 100% sulfuric acid mixture are added dropwise, the temperature being kept below -20 by cooling. The nitration is complete 15 to 30 minutes after the addition of the acid mixture has ended. Immediately thereafter, or after leaving to stand for some time, the reaction mass is poured onto about 2000 parts of ice, the 4-nitro-1-aminonaphthalene-5-sulfonic acid formed precipitating in the form of small yellow crystals.
It is .abfiltriert, by washing with conc. Sodium chloride solution is freed from mineral acid and can - e.g. B. in vacuum -; to be dried. A practically pure product is obtained in a very good yield (90% of theory or a little more).