Verfahren zur Herstellung des Acrylsäureesters des Octadecylalkohols. Es wurde gefunden, dass man den Acryl säureester des Oetadecylalkohols herstellen kann, wenn man Octadecylalkohol unter Zu satz einer Säure in Gegenwart von Nickel- carbonyl mit Acetylen behandelt.
Die Herstellung kann in der Weise vor genommen werden, dass man die Reaktions komponenten bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur miteinander mischt. Die Umsetzung kann unter Atmosphärendruck oder gegebenenfalls in einem Druckgefäss unter schwachem Überdruck bei Raumtem peratur oder bei mässig erhöhter Temperatur, z. B. bei 30 bis 80 C, vorgenommen werden.
Man kann beispielsweise Acetylen in eine Mischung aus dem Octadecylalkohol und der Säure einleiten und gleichzeitig das Nickel- carbonyl zutropfen. Noch zweckmässiger ist es, den Octadecylalkohol, die Säure und das Nickelcarbonyl - gegebenenfalls unter Zu satz eines Lösungsmittels - zu mischen und in einer geeigneten Schüttelapparatur mit Acetylen unter geringem Überdruck zu schüt teln.
Falls unter Atmosphärendruck gearbeitet werden soll, sind auf 1 Mol Acetylen minde stens 1,i Mol Nickelcarbonyl, mindestens ?i2 Mol einer einbasischen Säure und minde stens 1 Mol des Octadecylalkohols anzuwen den. Beim Arbeiten im Druckgefäss und bei erhöhter Temperatur, z. B. bei 120 bis 150 C, kann die Menge des Nickelcarbonyls reduziert. werden, wobei aber Kohlenmonoxyd im über- schuss zugegen sein muss.
Es ist sogar mög- lieh, das Nickelcarbonyl bei der Umsetzung bei erhöhter Temperatur und unter Druck erst während der Reaktion entstehen zu las sen, indem man in Gegenwart von metalli schem Nickel oder dessen Salzen, insbesondere Halogeniden, und unter Zusatz von über schüssigem Kohlenmonoxyd arbeitet. In die sem Falle sind nur geringe Mengen an Nik- ke1. oder dessen Salzen erforderlich, da diese Zusätze als Katalysatoren wirken.
Als Säuren können beim vorliegenden Verfahren beispielsweise Halogenwasserstoff säuren, insbesondere Salzsäure, ferner Phos phorsäure oder Essigsäure benützt werden. Sie werden vorteilhaft in wässriger Lösung angewendet.
Der neue Ester bildet ein öl, welches in den meisten Lösungsmitteln leicht löslich ist und einen Siedepunkt von 145 bis 169 C bei einem Druck von 0,1 mm aufweist. Er kann als Zwischenprodukt, beispielsweise zur Her stellung von Polymerisaten, die z. B. als Tex- tilhilfsstoffe, Klebemittel sowie als Bestand teile von Kunstmassen und Lacken Verwen dung finden können, Anwendung finden.
<I>Beispiel:</I> 60,5 Teile der handelsüblichen Mischung aus vorwiegend Octadecylalkohol und einer geringen Menge Cetylalkohol (OHZ. 217, V7.0) werden in 135 Teilen Benzol gelöst und zur etwa 60 C warmen Lösung 18 Teile konzentrierte Salzsäure (d = 1,199) und 10 Teile Nickelcarbonyl hinzugefügt.
Das warme Gemisch schüttelt man mit Acetylen, bis kein Gas mehr aufgenommen wird. Nach dem Erkalten wird das ausge schiedene feste Nickelchlorid abfiltriert und die Lösung 2 Stunden unter Rückfluss und Abscheidung des Reaktionswassers erwärmt, wodurch die als Nebenprodukt in kleiner Menge entstehende freie Acrylsäure eben falls verestert wird.
Das Lösungsmittel wird hierauf unter vermindertem Druck abdestil- liert, worauf das verbleibende Öl im Hoch vakuum destilliert werden-kann. Nach Ab- trennL-uig eines kleinen Vorlaufes destilliert der neue Acrylsäureester unter 0,1 mm bei 145 bis 169 C und stellt nach dem Erkalten eine farblose Masse dar. Ausbeute = 51 Teile.
Process for the preparation of the acrylic acid ester of octadecyl alcohol. It has been found that the acrylic acid ester of oetadecyl alcohol can be prepared if octadecyl alcohol is treated with acetylene with the addition of an acid in the presence of nickel carbonyl.
The preparation can be carried out in such a way that the reaction components are mixed with one another at room temperature or at elevated temperature. The reaction can temperature under atmospheric pressure or optionally in a pressure vessel under a slight excess pressure at Raumtem or at a moderately elevated temperature, for. B. at 30 to 80 C, can be made.
For example, acetylene can be introduced into a mixture of the octadecyl alcohol and the acid and the nickel carbonyl can be added dropwise at the same time. It is even more expedient to mix the octadecyl alcohol, the acid and the nickel carbonyl - if appropriate with the addition of a solvent - and to shake them in a suitable shaking apparatus with acetylene under a slight excess pressure.
If the work is to be carried out under atmospheric pressure, at least 1.1 mol of nickel carbonyl, at least 1.2 mol of a monobasic acid and at least 1 mol of octadecyl alcohol are to be used for 1 mol of acetylene. When working in a pressure vessel and at elevated temperature, e.g. B. at 120 to 150 C, the amount of nickel carbonyl can be reduced. but carbon monoxide must be present in excess.
It is even possible to let the nickel carbonyl form in the reaction at elevated temperature and under pressure during the reaction by working in the presence of metallic nickel or its salts, in particular halides, and with the addition of excess carbon monoxide . In this case there are only small amounts of nickel. or its salts are required, since these additives act as catalysts.
The acids used in the present process are, for example, hydrohalic acids, in particular hydrochloric acid, and also phosphoric acid or acetic acid. They are advantageously used in aqueous solution.
The new ester forms an oil which is easily soluble in most solvents and has a boiling point of 145 to 169 C at a pressure of 0.1 mm. It can be used as an intermediate product, for example for the manufacture of polymers that, for. B. as textile auxiliaries, adhesives and as constituents of synthetic materials and paints can find application.
<I> Example: </I> 60.5 parts of the commercial mixture of predominantly octadecyl alcohol and a small amount of cetyl alcohol (OHZ. 217, V7.0) are dissolved in 135 parts of benzene and 18 parts of concentrated hydrochloric acid are added to a solution at a temperature of around 60 ° C (d = 1.199) and 10 parts of nickel carbonyl added.
The warm mixture is shaken with acetylene until no more gas is absorbed. After cooling, the precipitated solid nickel chloride is filtered off and the solution is heated for 2 hours under reflux and the water of reaction is separated off, whereby the free acrylic acid formed as a by-product in small amounts is also esterified.
The solvent is then distilled off under reduced pressure, whereupon the remaining oil can be distilled under high vacuum. After a small forerun has been separated off, the new acrylic acid ester distills below 0.1 mm at 145 to 169 ° C. and, after cooling, is a colorless mass. Yield = 51 parts.