Verfahren zur Herstellung des Acrylsäureesters des Acetessigeäureäthylesters. Es wurde gefunden, dass man den Acryl säureester des Acetessigsäureäthylesters her stellen kann, wenn man Acetessigsäureäthyl- ester unter Zusatz einer Säure in Gegenwart von Nickelcarbonyl mit Acetylen behandelt.
Die Herstellung kann in der Weise vor genommen werden, dass man die Reaktions komponenten bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur miteinander mischt. Die Umsetzung kann unter Atmosphärendruck oder gegebenenfalls in einem Druckgefäss unter schwachem Leberdruck bei Raumtempe ratur oder bei mässig erhöhter Temperatur, z. B. bei 30-80 C, vorgenommen werden.
Man kann beispielsweise Acetylen in eine Mi schung aus dem Acetessigsäureäthylester und der Säure einleiten und gleichzeitig das Nickelcarbonyl zutropfen. Noch zweckmässiger ist es, den Acetessigsäureäthylester, die Säure und das Nickelcarbonyl - gegebenenfalls unter Zusatz eines Lösungsmittels - zu mi- ,schen und in einer geeigneten Schüttelappa ratur mit Acetylen unter geringem Überdruck zu schütteln.
Falls unter Atmosphärendruck gearbeitet werden soll, sind auf 1 Mol Acetylen min destens 1/,1 Mol Nickelcarbonyl, mindestens ?/z Mol einer einbasischen Säure und min destens 1 Mol des Acetessigsäureäthylesters anzuwenden. Beim Arbeiten im Druckgefäss und bei erhöhter Temperatur, z.
B. bei 120 bis 15011 C, kann die Menge des Nickel- carbony 1s reduziert werden, wobei aber Kohlenmonoxyd im Überschuss zugegen sein muss. Es ist sogar möglich, das Nickel carbony 1 bei der Umsetzung bei erhöhter Temperatur und unter Druck erst während der Reaktion entstehen zu lassen, indem man in Gegenwart von metallischem Nickel oder dessen Salz, insbesondere Halogeniden, und unter Zusatz von überschüssigem Kohlen monoxyd arbeitet. In diesem Falle sind nur geringe Mengen an Nickel oder dessen Salzen erforderlich, da diese Zusätze als Katalysa toren wirken.
Als Säuren können beim vorliegenden Verfahren beispielsweise Halogenwasserstoff säuren, insbesondere Salzsäure, ferner Phos phorsäure oder Essigsäure benützt werden. Sie werden vorteilhaft in wässriger Lösung angewendet.
Der neue Ester bildet ein Öl. Er kann. als Zwischenprodukt, beispielsweise zur Herstel lung von Polymerisaten, die z. B. als Textil hilfsstoffe, Klebemittel sowie als Bestandteile von Kunstmassen und Lacken Verwendung finden können, Anwendung finden.
<I>Beispiel:</I> Eine 50-60 C warme Lösung von 30,5 Teilen Acetessigsäureäthylester (1 Mol) in 90 Teilen Benzol wird nach Versetzen mit 18 Teilen konzentrierter Salzsäure (d=,1,199) und 10 Teilen Nickelcarbonyl mit Acetylen unter geringem Überdruck geschüttelt, bis kein Gas mehr aufgenommen wird. Die Reak.. tion verläuft etwas langsamer als bei pri mären Alkoholen. Das Reaktionsprodukt wird filtriert und das Lösungsmittel abdestilliert. Der ölige Rückstand kann durch Destillation im Vakuum gereinigt werden.
Durch Erhitzen des rohen Esters mit wenig Benzoylperoxyd (z. B. 2%) auf dem Wasserbade erhält man nach 2-3 Stunden ein zähes, harzartiges Polymerisat.
Process for the preparation of the acrylic acid ester of ethyl acetoacetate. It has been found that the acrylic acid ester of ethyl acetoacetate can be produced if ethyl acetoacetate is treated with acetylene with the addition of an acid in the presence of nickel carbonyl.
The preparation can be carried out in such a way that the reaction components are mixed with one another at room temperature or at elevated temperature. The reaction can temperature under atmospheric pressure or optionally in a pressure vessel under weak liver pressure at Raumtempe or at a moderately elevated temperature, for. B. at 30-80 C, can be made.
For example, acetylene can be introduced into a mixture of the ethyl acetoacetate and the acid and the nickel carbonyl can be added dropwise at the same time. It is even more expedient to mix the ethyl acetoacetate, the acid and the nickel carbonyl - optionally with the addition of a solvent - and to shake it in a suitable shaking apparatus with acetylene under a slight excess pressure.
If the work is to be carried out under atmospheric pressure, at least 1 /, 1 mole of nickel carbonyl, at least 1/2 mole of a monobasic acid and at least 1 mole of ethyl acetoacetate must be used for 1 mole of acetylene. When working in a pressure vessel and at elevated temperature, e.g.
B. at 120 to 15011 C, the amount of nickel carbony 1s can be reduced, but carbon monoxide must be present in excess. It is even possible to make the nickel carbony 1 in the reaction at elevated temperature and under pressure only during the reaction by working monoxide in the presence of metallic nickel or its salt, in particular halides, and with the addition of excess carbon. In this case, only small amounts of nickel or its salts are required, since these additives act as catalysts.
The acids used in the present process are, for example, hydrohalic acids, in particular hydrochloric acid, and also phosphoric acid or acetic acid. They are advantageously used in aqueous solution.
The new ester forms an oil. He can. as an intermediate product, for example for the produc- tion of polymers such. B. as textile auxiliaries, adhesives and as components of plastics and paints use can find application.
<I> Example: </I> A 50-60 C solution of 30.5 parts of ethyl acetoacetate (1 mol) in 90 parts of benzene is mixed with 18 parts of concentrated hydrochloric acid (d =, 1.199) and 10 parts of nickel carbonyl with acetylene Shaken under a slight excess pressure until no more gas is absorbed. The reaction proceeds somewhat more slowly than with primary alcohols. The reaction product is filtered and the solvent is distilled off. The oily residue can be purified by distillation in vacuo.
By heating the crude ester with a little benzoyl peroxide (e.g. 2%) on a water bath, a tough, resinous polymer is obtained after 2-3 hours.